JPH03210569A - ２成分系乾式現像剤用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、トナー及びキャリアの２成分系乾式現像剤に
用いられる樹脂コートキャリアに関するものである。

【従来の技術】

従来の樹脂コートキャリアとしては、例えば特開昭６４
−８１９６６が挙げられるが、この樹脂コートキャリア
は、キャリア芯粒子表面に白色系導電剤を添加した又は
添加しない離型樹脂をコートしてなり、直流電界を印加
した時の体積抵抗値の範囲を限定しているものである。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、このような従来の樹脂コートキャリアに
あっては、コート層の膜圧や導電剤の添加によりコート
層の体積抵抗値を制御していたものとなっていたため、
体積抵抗値を低くするには限界があり、満足のいく値で
はなかった。又この方法で体積抵抗値を低くさせた場合
、それにともなって膜圧も小さくなり、キャリアの耐久
性に問題が生じることとなる。更に導電剤の添加量と膜
圧のバランスの調整が容易でなく、安定した体積抵抗値
が得られず、そのため不鮮明な画像となるという問題点
もあった。 本発明はキャリアのコート層に導電性の有機高分子を使
用することにより、導電剤を使用することなく、又コー
ト層の膜圧に関係なくキャリアの体積抵抗値をコントロ
ールでき、耐久性に優れたキャリアを提供することを目
的とする。

【課題を解決するための手段】

この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たものである。すなわち、静電潜像を現像する２成分系
現像剤のキャリアがキャリア芯材とその該芯材の表面を
コートする導電性有機高分子とで構成されており、前記
導電性有機高分子がアルキレンオキサイドの重合体又は
共重合体を架橋した樹脂と可溶性電解質塩化合物からな
る２成分系乾式現像剤用キャリアである。 （手段を構成する要件） 本発明に使用するキャリア芯材としては、鉄粉、マグネ
タイト、フェライト、鋼等、従来公知のものが使用でき
る。粒径は２０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５０
０ＩＬｍ程度のものが用いられる。 導電性有機高分子としては、アルキレンオキサイドの重
合体または共重合体を架橋した樹脂と可溶性電解質塩化
合物との錯体からなり、該架橋樹脂とは例えばポリエス
テル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、シリコ
ーン系、弗素系樹脂等があげられる。特に好ましいのは
ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂である。 アルキレンオキサイドの重合体または共重合体は、例え
ば活性水素化合物に触媒の存在下で炭素数２以上のアル
キレンオキサイドを単独付加重合又は共重合させて次に
イオン交換法、中和ろ適法、吸着法等の一般的に知られ
る精製方法で触媒を除去して得られるものであって、好
ましい分子量としては５００〜２００００である。 これらのアルキレンオキサイドを付加重合させる場合、
その付加順序はどのような順序でもかまわない。 かかる活性水素化合物としては、活性水素基を２個以上
有するエチレングリコール、プロピレングリコール、１
．４ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ソルビトール、シュークローズ、ポリグリセリン
等の多価アルコール、モノエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン化合物、ビ
スフェノールＡ１ハイドロキノン等のフェノール性活性
水素化合物等が挙げられる。 アルキレンオキサイド類を反応させる場合に使用する触
媒としては、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセ
イカリ、炭酸リチウム等の塩基性触媒が一般的であるが
、ボロントリフルオライドのような酸性触媒やトリメチ
ルアミン、トリエチルアミンのようなアミン系触媒も有
用である。 更にこのようにして得たアルキレンオキサイドの重合体
又は共重合体の主鎖末端に必要に応じて重合反応性官能
基を導入する。重合反応性官能基としてはビニル基等の
アルケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基のよ
うな不飽和結合を有する基、Ｓｉを含有するような直鎖
及び環状部分を持った基を挙げることができるが、これ
らの基は前述のごとくアルキレンオキサイドの重合体又
は共重合体に重合反応性官能基含有化合物を反応させて
、その分子中に導入される。 この重合反応性官能基含有化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アリルグリシ
ジルエーテルやグリシジルメタクリレート等のグリシジ
ルエーテル類、メタクリロイルイソシアナート等のイソ
シアナート類等が挙げられる。 次にアルキレンオキサイドの重合体又は共重合体を架橋
し樹脂とするが、架橋する方法としては、主鎖末端基が
活性水素基である場合、架橋剤を用いて架橋を行う。架
橋剤としては例えば２．４−トリレンンジイソシアネー
ト（２，４−Ｔ　Ｄ　Ｉ　）、２゜６−ドリレンンジイ
ソシアネート（２，６−Ｔ　Ｄ　Ｉ　）、４．４°−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＤ工）、イソボロンジイ
ソシアネート又はこれらの混合物等が挙げられる。 架橋剤の量的割合は、アルキレンオキサイドの重合体又
は共重合体の主鎖末端活性水素基数に対して、イソシア
ネート類を用いる場合、インシアネート基数がその１〜
１．５倍であり、中でも１．１〜１．３倍であるのが好
ましい。 またこの時、架橋反応を早期に完結させるために、触媒
として例えば、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ
）　　ジブチルチンジアセテート（ＤＢＴＡ）　、フェ
ニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属触
媒、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルグアニジン
、トリエチルアミン等のアミン系触媒を用いてもよい。 また主鎖末端基が重合反応性官能基の場合、架橋反応は
、必要に応じて重合開始剤や増感剤を用いて熱、光、電
子線等で行う。 前述の架橋した樹脂にドーピングする可溶性電解質塩化
合物としては、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨ
ウ化リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、過塩
素酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、臭化ナトリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ヨウ化
カリウム、リチウムスルホネート等の無機イオン塩や、
有機スルホン酸塩、有機リン酸塩等の有機イオン塩を挙
げることができ、その添加量はアルキレンオキサイドの
重合体または共重合体に対して０．１〜１Ｏ％程度であ
るのが好ましい。 この可溶性電解質塩化合物は２種以上を併用することも
でき、ドーピング方法等については特に制限はないが、
例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やテトラハイド
ロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解して、アルキレ
ンオキサイドの重合体または共重合体に均一に混合した
後、有機溶媒を真空減圧により除去することができる。 コート層の形成方法としては、コート樹脂の安定性、作
業性の面からブロック型のウレタンプレポリマーを使用
するのが好ましく、導電性有機高分子を含有するコート
樹脂をキャリア芯材表面に流動化ペレット法、噴霧法等
の従来公知の手段を使用すればよい。

【作用】

導電性有機高分子をコート層に用いた場合、コート層の
膜圧に関係なく、有機高分子の導電性によってキャリア
の体積抵抗値をコントロールすることができるので、膜
圧が厚くなっても所望の体積抵抗値が得られるので、耐
久性にすぐれたキャリアを提供することができる。

【実施例】

次に本発明の実施例を下記に示す。 〈製造例１〉 グリセリン９２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム９ｇを用いてエチレンオキサイド１８００ｇとプロピ
レンオキサイド１２００ｇを遂次反応させて、脱塩精製
を行ない分子量３０００（水酸基価より算出）のアルキ
レンオキサイドの共重合体２８００ｇを得た。 上記アルキレンオキサイドの共重合体２８００ｇに２．
４−　トリレンジイソシアネート（２，４−Ｔ　ＤＩ）
５３０ｇを加えて撹拌しながら９０’Ｃで３時間反応さ
せて、遊離イソシアネート基含量（８゜１％）のウレタ
ンプレポリマーを合成した。 このウレタンプレポリマー３０００ｇにブタノンオキシ
ム２１０ｇを５０’Ｃ１１時間反応させてケトオキシム
で保護されたウレタンプレポリマーを得た。 次にグリセリン９２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カ
リウム１．８ｇを用いてエチレンオキサイド４００ｇと
プロピレンオキサイド２００ｇを逐次反応させて、脱塩
精製を行い、分子量６００（水酸基価より算出）のアル
キレンオキサイドの共重合体５７０ｇを得た。 更にケトオキシムで保護されたウレタンプレポリマーの
５０％メチルエチルケトン溶液１１７６ｇにアルキレン
オキサイドの共重合体１００ｇ、ジブチルチンジラウレ
ー）０．３ｇ、３０％過塩素酸リチウムメチルエチルケ
トン溶液２３ｇを加えコーテイング液を調整した。 上記コーテイング液１２０ｇにメチルエチルケトン９０
０ｇ、キャリア芯材としての平均粒径１５０μｍのフェ
ライト（日本鉄粉社製）３０００ｇを加え、流動コーテ
ィング法によりウレタン系樹脂コートキャリア（Ａ）を
得た。 〈製造例２〉 トリメチロールプロパン１３４ｇを出発物質とし、触媒
に水酸化カリウム１０ｇを用いてエチレンオキサイド２
０００ｇ、ブロビレンオキサイド２２００ｇ、炭素数１
２のα−オレフィンエポキサイド１００ｇを遂次反応さ
せて、脱塩精製を行ない分子量４０００　（水酸基価よ
り算出）のアルキレンオキサイドの共重合体３８００ｇ
を得た。 上記アルキレンオキサイドの共重合体２５００ｇに２．
４−トリレンジイソシアネート（２，４−Ｔ　ＤＩ）３
６０ｇを加えて撹拌しながら９０℃で３時間反応させて
、遊離イソシアネート基含量（２゜８％）のウレタンプ
レポリマーを合成した。 このウレタンプレポリマー２６００ｇにブタノンオキシ
ム１５０ｇを５０℃、１時間反応させてケトオキシムで
保護されたウレタンプレポリマーを得た。 次にソルビトール１８２ｇを出発物質とし、触媒に水酸
化カリウム２．４ｇを用いてエチレンオキサイド５００
ｇ、プロピレンオキサイド２００ｇ、１．２−ブチレン
オキサイド１００ｇを逐次反応させて、脱塩精製を行い
、分子量８００　（水酸基価より算出）のアルキレンオ
キサイドの共重合体７８０ｇを得た。 更にケトオキシムで保護されたウレタンプレポリマーの
５０％メチルエチルケトン溶液２２６０ｇにアルキレン
オキサイドの共重合体１００ｇ、ジブチルチンジラウレ
ートｏ、８ｇ、３０％過塩素酸リチウムメチルエチルケ
トン溶液８２ｇを加えコーテイング液を調整した。 上記コーテイング液２０ｇにメチルエチルケトン９００
ｇ、キャリア芯材としての平均粒径１５０ｕｍのフェラ
イト（日本鉄粉社製）３０００ｇを加え、流動コーティ
ング法によりウレタン系樹脂コートキャリア（Ｂ）を得
た。 〈製造例３〉 ソルビトール１８２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カ
リウム１８ｇを用いてプロピレンオキサイド５００ｇ、
エチレンオキサイド２５００ｇ、ブチレンオキサイド３
３００ｇを遂次反応させて、脱塩精製を行ない分子量６
０００　（水酸基価より算出）のアルキレンオキサイド
の共重合体５７００ｇを得た。 上記アルキレンオキサイドの共重合体３０００ｇに２．
４−トリレンジイソシアネート（２，４−Ｔ　ＤＩ）５
６８ｇを加えて撹拌しなから９０”Ｃで３時間反応させ
て、遊離インシアネート基含量（３゜６％）のウレタン
プレポリマーを合成した。 このウレタンプレポリマー３０００ｇにブタノンオキシ
ム２２３ｇを５０”Ｃ１１時間反応させてケトオキシム
で保護されたウレタンプレポリマーを得た。 次にプロピレングリコール７６ｇを出発物質とし、触媒
に水酸化カリウム１．０ｇを用いてプロピレンオキサイ
ド１００ｇ、エチレンオキサイド３００ｇを逐次反応さ
せて、脱塩精製を行い、分子量４００（水酸基価より算
出）のアルキレンオキサイドの共重合体３８０ｇを得た
。 更にケトオキシムで保護されたウレタンプレポリマーの
５０％メチルエチルケトン溶液１７６０ｇにアルキレン
オキサイドの共重合体１００ｇ、ジブチルチンジラウレ
ートＯ−５ｇ、３０％過塩素酸リチウムメチルエチルケ
トン溶液１６ｇを加えコーテイング液を調整した。 上記コーテイング液３０ｇにメチルエチルケトン９００
ｇ、キャリア芯材としての平均粒径１５０μｍのフェラ
イト（日本鉄粉社製）３０００ｇを加え、流動コーティ
ング法によりウレタン系樹脂コートキャリア（Ｃ）を得
た。 〈製造例４〉 グリセリン９２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム１０ｇを用いてプロピレンオキサイド２０００ｇ、１
．２−ブチレンオキサイド８００ｇ。 エチレンオキサイド１０００ｇを遂次反応させて、脱塩
精製を行ない分子量３５００　（水酸基価より算出）の
アルキレンオキサイドの共重合体３６００ｇを得た。 このアルキレンオキサイドの共重合体と該アルキレンオ
キサイドの水産基数に対して１．１当量のアクリル酸を
該アクリル酸と等量のベンゼン中に入れ、硫酸０．０１
モル％を使用して、８０〜９０℃で空気を吹き込みなが
ら反応させた。反応完結は留出水量および酸価測定によ
り確認した。 反応完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、
飽和硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼン
を除去し・、臭素価及びケン化価により分子量３７１０
の末端アクリレートポリエーテルの生成を確認した。 このようにして得た末端アクリレートアルキレンオキサ
イド共重合体の５０％メチルエチルケトン溶液１１７６
ｇに３０％過塩素酸リチウムメチルエチルケトン溶液２
３ｇを加え、コーテイング液を調整した。 上記コーテイング液３０ｇにメチルエチルケトン９００
ｇ、キャリア芯材としての平均粒径１５０ｕｍのフェラ
イト（日本鉄粉社製）３０００ｇを加え、流動コーティ
ング法によりアクリル系樹脂コートキャリア（Ｄ）を得
た。 〈比較製造例１〉 シリコーン樹脂（ストレートシリコン樹脂）の５０％ト
ルエン溶液（ＫＲ２５５信越化学社製）１２０ｇにトル
エン９２０　ｇ、キャリア芯材としての平均粒径１５０
ｕｍのフェライト（日本鉄粉社製）３０００ｇを加え、
流動コーティング法によりシリコン系樹脂コートキャリ
ア（Ｅ）を得た。 〈比較製造例２〉 製造例１におけるケトオキシムで保護されたウレタンプ
レポリマーの５０％メチルエチルケトン溶液１１７６ｇ
に製造例１における分子量６００のアルキレンオキサイ
ドの共重合体１００ｇ、ジブチルチンジラウレート０．
３ｇを加えコーテイング液を調整した。 上記コーテイング液１２０ｇにメチルエチルケトン９０
０ｇ、キャリア芯材としての平均粒径１５０μｍのフェ
ライト（日本鉄粉社製）３０００ｇを加え、流動コーテ
ィング法によりウレタン系樹脂コートキャリア（Ｆ）を
得た。 〈実施例〉 製造例１〜４及び比較製造例１．２の樹脂コートキャリ
アに市販のＰ型トナー（トナー濃度３％）を添加混合し
て２成分系乾式現像剤とし、これをＥＰ−４７０２（ミ
ノルタカメラ■製）に入れてコピーを行ない下記の評価
を行った。 画像性はコピー初期と２０万枚コピー後の印刷物の外観
汚れ等を比較した。帯電量（Ｑ／Ｍ）は公知のブローオ
フ法にて測定した。 以上のテスト結果を樹脂コートキャリアの物性と共に下
記表−１に示す。 （以下余白） 表−１の結果から明らかなように導電性有機高分子でコ
ートされたキャリアは、コート層の膜圧が厚くても体積
抵抗値が低く、従って耐久性があり、しかも２０万枚コ
ピー後のＱ／Ｍ値が余り変わらないことから画像が鮮明
であることがわかる。

【発明の効果】

本発明の２成分系乾式現像剤用キャリアは、導電性有機
高分子樹脂をコートし、体積抵抗値をコントロールした
ので、帯電量が安定化し、鮮明な画像が形成できて、こ
のため、耐久性に優れた現像剤を作ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、静電潜像を現像する２成分系現像剤のキャリアが、
   キャリア芯材とその該芯材の表面をコートする導電性有
   機高分子とで構成され、該導電性有機高分子がアルキレ
   ンオキサイドの重合体又は共重合体を架橋した樹脂と可
   溶性電解質塩化合物からなることを特徴とする２成分系
   乾式現像剤用キャリア。