JPH03209719A - 気相反応被膜作製方法 - Google Patents

気相反応被膜作製方法

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JPH03209719A
JPH03209719A JP2165026A JP16502690A JPH03209719A JP H03209719 A JPH03209719 A JP H03209719A JP 2165026 A JP2165026 A JP 2165026A JP 16502690 A JP16502690 A JP 16502690A JP H03209719 A JPH03209719 A JP H03209719A
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oxygen
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相反応被膜作製装置および作製方法に関する
。本発明は反応性気体を用いて被膜作製を行うに際し、
非酸化物の被膜を作製するに間して、排気系においてタ
ーボ分子ポンプを用いて気相反応(以下CVDという)
を行なわしめることにより、被膜中の酸素の混入量をI
 XIO19am−’以下の濃度とさせる気相反応装置
およびその作製方法に関する。
本発明は非酸素系被膜の作製において、その排気系より
の大気の逆流を防ぐため、油回転方式のロータリーポン
プ、メカニカルブースターポンプ等の不連続回転方式の
真空ポンプ(以下単に真空ポンプまたはvPという)の
みを用いるのではなく、連続排気方式のターボ分子ポン
プ(以下単にターボ分子ポンプまたはTPという)を反
応容器と真空ポンプとの間に介在させて、排気系からの
大気の逆流を防止したことを特徴とする。
本発明の非酸化物被膜例えば非単結晶珪素を、反応性気
体であるシラン(SIN Hzn+z n≧1)を用い
て形成するに際し、その被膜中の酸素の量を5 XIO
”cm−’以下好ましくはI XIO”ca+−”以下
とするため、排気系からの逆流を防ぐことを目的として
いる。
本発明はかかる排気系をTPを反応室とvPとの間に反
応中の圧力調整用のバルブを経て介在させることにより
、反応室内は0.05〜10torrの間の圧力範囲で
プラズマ気相反応(PCVDという、光CvD(Pho
to CVDという)またはこれらを併用した方法(以
下単にCVD法として総称する)を用いて被膜形成を行
い、かつ圧力調整バルブ下はlXl0−”torr以下
(一般には10− ’ 〜10− ’ torr )の
圧力として保持し、TPを作用させるため、反応系はこ
の排気系よりも高い圧力(I XIO−gtorr以上
即ち0.05〜10torr)で保持して被膜形成を行
うことを目的としている。
さらに本発明はかかるプラズマCVD装置を反応室を複
数ケ連結し、それぞれの反応室にてP型非単結晶半導体
、I型非単結晶半導体およびN型非単結晶半導体を基板
上に積層して、PIN接合を構成する半導体装置の作製
方法に関する。
従来、CVD装置例えばPCVD装置においては、反応
系の圧力が0.05〜10torrと高い圧力のため、
その排気系等はvPのみが用いられ、それ以上の真空度
を発生させるTP等を設けることが全く不可能とされて
いた。
しかし本発明人はかかるPCVD装置において、排気系
がvPのみではこのvPが不連続の回転運動をするため
、空気と接触している大気圧の排気系からの大気(特に
酸素)が逆流し、さらにこの大気の一部が油中に混入し
、ここから再気化することにより反応容器内に逆流して
しまうことが判明した。
さらにこのため、この逆流により酸素が形成する被膜内
に混入し、例えば珪素膜を作製する場合その被膜内に酸
素が3X10”〜2 XIO”cm−3の濃度に混入し
てしまった。
このため、かかる被膜に水素または弗素が添加されて、
珪素半導体であるべきものが低級酸化珪素といってもよ
いようなものになってしまった。
本発明はかかる欠点を防ぐことを目的としている。
本発明は、第1図にその装置の概要を示す。即ち、反応
性気体を導入するドーピング系(50)反応容器(51
)排気系(52)を有する。反応容器は内側に絶縁物で
内面が形成された反応空間を有する二重反応容器型とし
て半導体層を形成し、さらに加えてP型半導体(図面で
は系I)、1型半導体(図面では系■)およびN型半導
体と積層して接合を基板上に形成するに際し、それぞれ
の反応容器を分離部(図面では系■)を介して連結せし
めたマルチチャンバ方式のPCVD法を第1図に示すご
とくに提案するにある。
本発明は水素またはハロゲン元素が添加された非単結晶
半導体層の形成により、再結合中心密度の小さなP、I
およびN型の導電型を有する半導体層を形成し、その積
層境界にてPIN接合を形成するとともに、それぞれの
半導体層に他の隣接する半導体層からの不純物が混入し
て接合特性を劣化させることを防ぎ、またそれぞれの半
導体層を形成する工程間に、大気特に酸素に触れさせて
、半導体の一部が酸化されることにより眉間絶縁物が形
成されることのないようにした連続生産を行うためのプ
ラズマ気相反応に関する。
さらに本発明は、かかる反応容器をそれぞれの反応にお
いては独立として多数連結したマルチチャンバ方式のプ
ラズマ反応方法において、−度に多数の基板を同時にそ
の被膜成長速度を大きくしたいわゆる多量生産方式に関
する。
本発明は10cm X 10cmまたは電極方向に10
〜50cII+例えば40cmを有するとともに、巾1
5〜120 ccm例えば60cmの基板(40c+w
 X 60cmまたは20cm X 60cmを1バッ
チ20枚配役)を用いた。
第1図、第2図においては、反応性気体の導入手段、排
気手段を有し、これらを供給ノズル、排気ノズルを設け
、この絶縁フードよりも内側に相対させて一対の電極(
61) 、 (51)または(62) 、 (52)お
よび反応性気体の供給ノズル(17) 、 (1B)お
よび排気ノズル(17”)、(18″)を配設した。即
ち、電極の外側をフードの絶縁物で包む構造(39)、
(39゛)とした。さらにこのフード間の反応空間を閉
じ込めるため、外側周辺を絶縁物(38) 、 (38
・)で取り囲んだ。
また、第2図に第1図の断面を示す図面を示すが、反応
容器の前(図面左側)後(図面右側)に開閉扉を設け、
この扉の内面にハロゲンランプ等による加熱手段(13
)、(13’  )を設けた。
以下に本発明の実施例を図面に従って説明する。
実施例1 第1図、第2図に従って本発明のプラズマ気相反応装置
の実施例を説明する。
この図面は、PIN接合、PIF接合、NIN接合また
はPINPIN・・・PIN接合等の基板上の半導体に
、異種導電型でありながらも、形成される半導体の主成
分または化学量論比の異なる半導体層をそれぞれの半導
体層をその前工程において形成された半導体層の影響(
混入)を受けずに積層させるための多層に自動かつ連続
的に形成するための装置である。
図面においてはPIN接合を構成する複数の反応系の一
部を示している。即ち、P、IおよびN型の半導体層を
積層して形成する3つの反応系の2つ(I、■)とさら
に第1の予備室および移設用のバッファ室(n)を有す
るマルチチャンバ方式のプラズマ気相反応装置の装置例
を示す。
図面における系I、■、■は、2つの各反応容器(10
1)、(103)およびバッファ室(102)を有し、
それぞれの反応容器間に分離部(44) 、 (45)
 、 (46) 、 (47)を有している。またそれ
ぞれ独立して、反応性気体の供給ノズル(17)、(1
8)と排気ノズル(17・)、(18・)とを有し、反
応性気体が供給系から排気系に層流になるべく設けてい
る。
この装置は入り口側には第1の予備室(100)が設け
られ、まず扉(42)より基板ホルダ(2)の2つの面
に2つの被形成面を有する2枚の基板(1)を挿着した
。さらにこのホルダ(3)を外枠治具(外周辺のみ(3
B)、(38= )として示す)により互いに所定の等
距離を離間して配設した。
即ちこの被形成面を有する基板は被膜形成を行わない裏
面を基板ホルダ(2)に接し、基板2枚および基板ホル
ダとを一つのホルダ(3)として6cm±0.5cm+
の間隙を有して絶縁物の外枠治具内に林立させた。その
結果、40cm X 60cmの基板を20枚同時に被
膜形成させることができた。かくして高さ55cm、奥
行80c+++、巾80cmの反応空間(6)、(8)
は上方、下方を絶縁物(39) 、 (39・)で囲ま
れ、また側周辺は絶縁外枠治具(38) 、 (38・
)で取り囲んだ。
第1の予備室(100)を圧力調整バルブ(71)を全
開とし、TP (86)を経て真空ポンプ(35)によ
り真空引きをした。この後、圧力調整バルブ(72)を
全開とし、TPにより3 Xl0−@torr以下にま
で予め真空引きがされている反応容器(101)との分
離用のゲート弁(44)を開けて、外枠治具(38)に
保持された基板を移した。例えば、予備室(100)よ
り第1の反応容器(101)に移し、さらにゲート弁(
44)を閉じることにより基板を第1の反応容器(10
1)に移動させたものである。
この時、第1の反応容器(101)に保持されていた基
板(1)等は、予めまたは同時にバッファ室(102)
に、またバッファ室(102)に保持されていた治具お
よび基板(2)は第2の反応容器(103)に、また第
2の反応容器(103)に保持されていた基板は第2の
バッファ室(104)に、さらに図示が省略されている
が、第3の反応室の基板および治具は出口側の第2の予
備室にゲート弁(45) 、 (46) 、 (47)
を開けて移動させることが可能である。この後ゲート弁
(44) 、 (45) 、 (46) 、 (47)
を閉めた。
即ちゲート弁の動きは、扉(42)が大気圧で開けられ
た時は分離部のゲート弁(44) 、 (45) 、 
(46) 。
(47)は閉じられ、各チャンバにおいてはプラズマ気
相反応が行われている。また逆に、扉(42)が閉じら
れていて予備室(100)が十分真空引きされた時は、
ゲート弁(44)、(45)、(46)、(47)が開
けられ、各チャンバの基板、治具は隣のチャンバに移動
する機構を有し、外気が反応室(101)、(102)
に混入しないようにしている。
系Iにおける第1の反応容器(101)でP型半導体層
をPCVD法により形成する場合を以下に示す。
反応系■(反応容器(101)を含む)は0.01〜1
Qtorr好ましくは0.01〜1torr例えば0.
08torrとした。
即ち、圧力調整バルブを閉として、反応容器(101)
内の圧力は0.05〜1torrであり、またこのバル
ブ下はI Xl0−”torr以下一般にはlXl0−
’〜I Xl0−’torrとなり、この真空度をTP
 (87)を回転させて成就させている。またこの連続
排気方式のTPを動作させているため、vp (36)
のポリマ化した油の逆拡散、また油中に含浸した排気用
の大気特に酸素を逆流させることを初めて防ぐことがで
きた。
反応性気体は系Iのドーピング系(50)より供給した
。即ち珪化物気体(24)としては精製されてさらにス
テンレスボンベに充填されたシラン(Sin!(z、、
z  n > 1)特に5iHaまたはSi、H,フッ
化珪素(SiF、または5iFa)を用いた。ここでは
、取扱いが容易な超高純度シラン(純度99.99%、
但し水、酸素化物は0.IPPM以下)を用いた。
本実施例の5ixC+−x (0< x <l )を形
成するため、炭化物気体(25)としてDMS  (ジ
メチルシラン(SiHz (CHs)z純度99.99
%)を用いた。
炭化珪素(SixC+−x O< x < l )に対
しては、P型の不純物としてボロンを前記したモノシラ
ン中に同時に0.5%の濃度に混入させ(24)よりシ
ランとともに供給した。
必要に応じ、水素(純度7N以上)または窒素(純度7
N以上)を反応室を大気圧とする時(23)より供給し
た。これらの反応性気体はそれぞれの流量計(33)お
よびバルブ(32)を経、反応性気体の供給ノズル(1
7)より高周波電源(14)の負電極(61)を経て反
応空間(6)に供給された。
反応性気体はホルダ(38)に囲まれた筒状空間(6)
内に供給され、この空間を構成する基板(1)に被膜形
成を行った。さらに負電極(61)と正電極(51)間
に電気エネルギ例えば13.56MHzの高周波エネル
ギ(14)を加えてプラズマ反応せしめ、基板上に反応
生成物を被膜形成せしめた。
基板は100〜400°C例えば200°Cに第2図に
示す反応容器(103)の容器の前後に配設された赤外
線ヒータと同じ手段により加熱した。
二の赤外線ヒータは、近赤外用ハロゲンランプ(発光波
長1〜3μ)ヒータまたは遠赤外用セラミックヒータ(
発光波長8〜25μ)を用い、この反応容器内における
ホルダにより取り囲まれた筒状空間を200±10℃好
ましくは±5°C以内に設置した。
この後、前記したが、この容器に前記した反応性気体を
導入し、さらに10〜500W例えば100W4こ高周
波エネルギ(14)を供給してプラズマ反応を起こさせ
た。
かくしてP型半導体層はBzHa/ 5IHa 〜0.
5%。
DMS / (SiHdDMS) =10%の条件にて
、この反応系Iで平均膜厚30〜300人例えば約10
0人の厚さを有する薄膜として形成させた。Eg”2.
05eVσ=I Xl0−’ 〜3 Xl0−S(Ωc
+++) −’であった。
基板は導体基!(ステンレス、チタン、アルミニューム
、その他の金属)、半導体(珪素、ゲルマニューム)、
絶縁体(ガラス、有機薄膜)または複合基板(ガラスま
たは透光性有機樹脂上に透光性導電膜である弗素が添加
された酸化スズ、ITO等の導電膜が単層またはITO
上に5n(12が形成された2層膜が形成されたもの)
を用いた。本実施例のみならず本発明のすべてにおいて
これらを総称して基板という。勿論この基板は可曲性で
あってもまた固い板であってもよい。
かくして1〜5分間プラズマ気相反応をさせて、P型不
純物としてホウ素が添加された炭化珪素膜を約100人
の厚さに作製した。さらにこの第1の半導体層が形成さ
れた基板をゲート(45)を開は前記した操作順序に従
ってバッファ室(102)に移動し、ゲート(45)を
閉じた。このバッファ室(102)は予め10−”to
rr以下例えば4X10−’torrにクライオポンプ
(88)にて真空引きがされている。
またこの基板は系■に同様にTP (89)により、I
 X 10− ’ torr以下に保持された反応容器
にゲート(46)の開閉を経て移設された。
即ち第1図における反応系■において、半導体の反応性
気体として超高純度モノシランまたはジシランを(水ま
たは酸化珪素、酸化物気体の濃度は0.IPPM以下)
(28)9より、また、l Q l ? cts −2
以下のホウ素を添加するため、水素、シラン等によって
0.5〜30PPMに希釈したB、H,を(27)より
、またキャリアガスを必要に応じて(26)より供給し
た。
反応性気体は基板(1)の被形成面にそって上方より下
方に流れ、TP (88)に至る。系■において出口側
よりみた縦断面図を第2図に示す。
第2図を概説する。
第2図は第1図の反応系 の縦断面図を示したものであ
る。
図面において、ランプヒータ(13) 、 (13”)
は棒状のハロゲンランプを用いた。反応空間はヒータに
より100〜400°C例えば250°Cとした。
基板(1)が基板ホルダ(2)に保持され、外枠治具(
38) 、 (38・)で閉じ込め空間(8)を構成し
ている。
5000人の厚さに5iHa  60cc/分、被膜形
成速度2.5人/秒、基板(20cm X 60cmを
20枚、延べ面積24000 C11I)で圧力0.1
 torrとした。5izHaを用いた場合、被膜形成
速度28人/秒を有していた。
かくして第1の反応室にてプラズマ気相法によりP型半
導体層を形成した上にPCVD法によりI型半導体層を
形成させてPI接合を構成させた。
また系■にて約7000人の厚さに形成させた後、基板
は前記した操作に従って、隣のバッファ室(102”)
に移され、さらにその隣の反応室に移設して同様のPC
VD工程によりN型半導体層を形成させた。このN型半
導体層は、PCVD法によりフォスヒンをPH3/5i
H4=1.0%としたシランとキャリアガスの水素を5
tHn/Hz”20%として供給して、系Iと同様にし
て約200人の厚さにN型の微結晶性または繊維構造を
有する多結晶の半導体層を形成させて、さらにその上面
に、炭化珪素をDMS /(SiH4+DNS) 〜0
.1 として5ixC+−x (0< x <1 )で
示されるN型半導体層を10〜200人の厚さ例えば5
0人の厚さに積層して形成させたものである。
その他反応装置については系Iと同様である。
かかる工程の後、第2の予備室より外にPIN接合を構
成して出された基板上に100〜1500人の厚さのI
TOをさらにその上に反射性または昇華性金属電極例え
ばアルミニューム電極を真空蒸着法により約1μの厚さ
に作り、ガラス基板上に(ITO+5noz)表面電極
−(PIN半導体)−(裏面電極)を構成させた。
その光電変換装置としての特性は7〜9%平均8%を1
0cm X 10cmの基板で八Ml  (100mW
 / C4)の条件下にて真性効率特性として有し、集
積化してハイブリッド型にした40cn+ X 60c
mのガラス基板においても、5.5%を実効効率で得る
ことができた。
その結果、1つの素子で開放電圧は0.85〜0.9■
(0,87±0.02V )であったが、短絡電流は1
8±2a+A/cfflと大きく、またFFも0.60
〜0.70と大きく、かつそのばらつきもパネル内、バ
ッチ内で小さく、工業的に本発明方法はきわめて有効で
あることが判明した。
第3図は本発明および従来方法により作られたPIN型
光電変換装置における半導体内の酸素および炭素の不純
物の濃度分布を示す。
図面はアルミニューム裏面電極(94)、N型半導体(
93L I型半導体(92)、P型半導体(91)、基
板上の酸化スズ透光性導電膜(90)をそれぞれ示す。
従来方法の排気系を回転ポンプまたはメカニカルブース
ターポンプのみによる排気方法においては、連続排気方
式のTPを用いないため、炭素は曲線(95)、酸素は
曲線(96)に示される高い濃度の不純物を含有してい
た。
特に酸素は、5X10′9〜2 XIO”cs+−”を
I型半導体(92)において有していた。図面は5X1
0”cm−’の酸素を含んだ場合である。加えて油回転
ボ4 XIO”cm−3を有していた。図面はI XI
O”cm−3を有する場合である。
他方、本発明に示すごとき排気系においては炭素濃度は
I XIO”〜5 XIO”cm−’を有し、一般には
lXl0”c「’以下しか含まれない。加えて酸素も5
 XIO”cm−’以下好ましくはI XIO”cm−
3以下であり、図面2では2 XIO”cm−”の場合
を示す。
第3図において、裏面電極(94)のアルミニュームに
は3〜6X10”°cm−’の酸素を有している。
このため、この酸素がSIMS (二次イオン分析法)
(カメカ社3F型を使用)の測定において、バックグラ
ウンドの酸素となり、N型半導体(93)中の酸素は1
0”=10”cs−”となってしまったものと考えられ
る。
さらにP型半導体中の酸素、DMS中に含まれる水の成
分があるため不純物があり、この出発材料をシランを精
製して0.IPPM以下の酸素または酸化物とすること
によりさらに酸素濃度を下げることの可能性が推定でき
る。
形成させる半導体の種類に関しては、Siのみならず他
は■族のGe+5ixC1−st  (0< x < 
1 + 5ixG+−X  (0<x<1) 5ixS
n l−X (0<x<1)単層または多層であっても
、またこれら以外にGaAs、GaAlAs、BP、C
dS等の化合物半導体等の非酸素化物であってもよいこ
とはいうまでもない。
本発明は3つの反応容器を用いてマルチチャンバ方式で
のPCVD法を示した。しかしこれを1つの反応容器と
し、そこでpcvo法により窒化珪素をシラン(SiH
aまたはSi、H,)とアンモニア(NH3)とのPC
VD反応により形成させることは有効である。
本発明で形成された非単結晶半導体被膜は、絶縁ゲイト
型電界効果半導体装置におけるN(ソース)I(チャネ
ル形成領域)N(ドレイン)接合またはPIF接合に対
しても有効である。さらに、PINダイオードであって
エネルギバンド巾がW−N −W (WIDE−NAL
LOW−WIDE)または5ixC,−、−5iSix
C1−x  (0< X < 1 )構造のPIN接合
型の可視光レーザ、発光素子または光電変換装置を作っ
てもよい。特に先入射光側の°エネルギバンド巾を大き
くしたヘテロ接合構造を有するいわゆるW(PまたはN
型)−N(I型)(WIDE To NALLOW)と
各反応室にて導電型のみではなく生成物を異ならせてそ
れぞれに独立して作製して積層させることが可能になり
、工業的にきわめて重要なものであると信する。
本発明において、分離部は単にゲイト弁のみではな(,
2つのゲート弁と1つのバッファ室とを系2として設け
てP型半導体の不純物の工型半導体層中への混入をさら
に防ぎ、特性を向上せしめることは有効であった。
この本発明のプラズマCVD装置を他の構造のシングル
チャンバまたはマルチチャンバ方式に応できることはい
うまでもない。
また本発明の実施例は第1図に示すマルチチンバ方式で
あり、そのすべての反応容器にてP(法を供給した。し
かし必要に応じ、この一部まは全部ををプラズマを用い
ない光CVD法、LT C法(HOMOCVD法ともい
う)、減圧CVD法を採用で複合被膜を形成してもよい
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は本発明を実施するためのブズマ気相反
応用被膜製造装置の概略を示す。 第3図は本発明および従来方法によって作らた半導体装
置中の不純物の分布を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 減圧状態に保持された反応系に置かれた基板上
    に水素またはハロゲン元素が添加された非単結晶半導体
    層を互いに積層することにより、少なくとも一つの接合
    を有する半導体を基板上に形成させる方法において、前
    記非単結晶半導体層を形成させるための反応室に前記半
    導体層形成中はゲート弁により各反応室から独立させる
    ことができる構造のものであって、しかも反応ガス導入
    手段と、真空または減圧にするための不連続回転方式の
    真空ポンプ及び連続排気方式のターボ分子ポンプとを備
    えているものを使用し、前記反応室を複数配置して前記
    基板を前記反応室から他の反応室へ移動させることによ
    り前記非単結晶半導体層の各々の層を独立の反応室で形
    成させることを特徴とする気相反応被膜作製方法。
JP2165026A 1990-06-22 1990-06-22 気相反応被膜作製方法 Expired - Lifetime JPH061765B2 (ja)

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