JPH03205416A - ポリマー固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一次電池、二次電池、エレクトロクロミフクデ
ィスプレイ、電気化学センサー、イオントフォレーＶス
、コンデンサーその他の電気化学的デバイスに用いるポ
リマー固体電解質に関するものである。

従来技術とその問題点 従来のポリマー固体電解質は分子量が２０００より低い
ボリエーテμの架橋ネットワークが主一２一 ”ｉＱアった。特にジアクリル酸エステル又はジメタク
リμ酸エステル違変性したポリエーテルを架橋したもの
は柔軟性が低いという欠点があった０このため電池等に
使用した場合、外部からの力によって破壊しやすくシ口
一ト等の原因となっていた。

発明の目的 本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、
機械的強度に優れた、イオン伝導度の高い、ポリマー固
体電解質を提供することを目的とするものである。

発明の構戊 本発明は上記目的を達戒するべく、 エチレンオキＶドとプｐビレンオキＶドの共重合体のジ
メタクリ〃酸エステル又は／及びジアクリル酸エステル
とポリエーテルの七ノメタクリ〜酸エステル又は／及び
モノアクリ〃酸エステルの混合物を反応させた架橋ネ７
｝ワーク高分子がイオン性塊を含み、該共重合体の分子
量が２．　０００乃至３０．０００であることを特徴と
するポリマー固体電解質である。

又、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体
がランダム共重合体又は／及びブロック共重合体である
前記のポリマー固体電解質である。

又、共重合体のプロピレンオキンドのモ〃含有率が３０
−’ｅ／Ｉ’％以下である前記のポリマー固体電解質で
ある。

又、ポリエーテルがボリエチレングリコール、ポリデロ
ビＶ冫グリコー〃、エチレンオキＳ／Ｆとデロビレ／オ
キＶドの共重合体の中より選んだ１ｍ又は混合物てある
前記のポリマー固体電解質である。

又、イオン性塩を相溶することができる化合物を該イオ
ン性塩と共に含有する前記のポリマー固体電解質である
。

又、架橋ネットワークの形戒は、熱的、活性光線、又は
電離性放射線の照射による前妃のポリマー固体電解質で
ある● 突施例 以下、本発明の詳細について実施例により説明する。

実施例１ エチレンオキＶドとプロピレンオキＶドの共重合体（デ
ｐピレンオキシド２０モル％含有、分子量４２００　）
のジメタクリｐ酸エステｉｖ７０重量部にメトキシ化ポ
リエチレングリコーρのモノメタクリル酸エステ／ｌ／
（分子量２５０　’）　３　０重量部を加えて均一な液
とした。この液と過塩素酸リチウム９．５重量部をジメ
トキシエタン１００重量部に混合した液を加えて、さら
に光重合開始剤として２重量部のべ冫ゾフェノンと２重
量部のトリエチ〃アミンを加えて混合した後、ガラス板
上にキャストしてジメトキＶエタンを蒸発した◎その後
ア〃ゴン気流中１ＫＷの紫外線ランプで１５ＣＩの距離
から５０秒間照射し、１００μｍのフイルムを得た。こ
の膜のイオン伝導度は複素インピーダンス法で測定した
結果、２５℃て８　Ｘ　１　０−６　Ｓ　Ｃ１ｎ−１で
あった。

柔軟性テストとして１８０°折り曲げをおこな−５＝ った結果、割れは生じなかった● 別にエチレンオキシドとプロピレンオキＶドの共重合体
（デロビＶンオキシド２０モ，１％／％含有）のジメタ
クリ〃酸エステルの分子量が４５０，１１００．２１０
０と１０．０００のものを用いて、同様の組或比て厚み
１００μｍのフィ〃ムを得た。

その結果を表１に示した。

表　　　　１ 実施例２ 実施例１１Ｃおいてペンゾフエノンに替えて１５重量部
のアゾビヌイソグチロニトリμを加えた均一な混合液を
キャストし、゛ジメトキＶエタンを蒸発した。その後、
８０℃で１時間加熱しー６一 た。分子量が４，　２　０　０のものについて、厚みが
１００μｍであり、その特性はイオン伝導度が７　Ｘ　
１０−６８　ｃｍ−１（　２５℃）で１８０°折り曲げ
試験においても割れなかった。

実施例６ 実施例１においてメトキシ化ポリエチレングリコーρに
替えて、エチレンオキシドとプロピレンオキＶドのブロ
ック共重合体（プロヒレンオキシド２５４Ａ／％含有、
分子量４００）のメトキシ化物のモノメタクリル酸エス
テルを用いる以外はすべて同じとした。このうち分子量
４２００のものについて、その厚みが１００ｐｍであり
、イオン伝導度１ｘ１ｏ−！’ｓ備−１（２５℃）で、
１８０°折り曲げ試験において割れは生じなかった。

実施例４ 寮施例１において、ジメトキシエタンに替えてデロビレ
ンカーボネートを用いた。又、プロピレンカーボネート
は蒸発させずに膜中に残した。それ以外は実施例１と同
様一とした。その結果を表２に示した。

表 ２ 実施例５ 実施例４ｉｃおいて、光開始剤のペンゾフェノンを用い
ずにこれに替えて１　０　Ｍｒａｄの電子線を照射する
ことによって、１００μｍの膜を得た。

分子量が４２００のものについてイオン伝導度は３Ｘｔ
Ｏ−４８備−１（２５℃）であり、１８０°折り曲げ試
験においても、割れは生じなかった。

実施例６ 実施例５において、エチレンオキシドとグロピＶ冫オキ
シドの共重合体（プロピレンオキシド２０−ｅＡ／％含
有、分子量４２００）のジメタクリμ酸エステｐに替え
て、ジアクリル酸エステルを用いた。

５　Ｍｒａｃｉの電子線を照射する以外はすべて同じ条
件とした。膜の厚みが１００μｍを得た。イオン伝導度
は２　Ｘ　１Ｑ−’　Ｓｅｎ−１であり、１８００折り
曲げ試験においても、割れは生じなかった。

共重合体の分子量を上げることによって柔軟性と強度を
上げることができる。しかし分子量を上げすぎると反応
速度が低下し、生産性が悪くなる。又、結晶化し易くな
るために、伝導度の低下を招き問題である。そのために
、分子量は２，０００乃至３０，０００好ましくは、２
．０００乃至５，０００が最適である。

エチレンオキシドとプロピレンオキＶドの共重合体はラ
ンダム又は／及びブロック共重合体であることが結晶性
を低下させるため好ましく、さらにプロピレンオキシド
のモ〜含有率が５〇七／Ｉ／％以下であることが最も良
い。

尚、イオン性塩としてはＬｉＯｌ０４　，　ＬｉＢＦ４
，ＬｉＡ８Ｆ６　，　ＬｉＯＦ３ＳＯ３　，　ＬｉＰＦ
６　，　ＬｉＩ　，　ＬｉＢｒＬｉＳＯＮ，　ＮａＩ　
　Ｌｉ２Ｂ１ｏＯｌ１ｏ，　ＬｉＯＦ３００２，一９一 ＮａＢｒ　　ＮａＳＯＮ　，　ＫＳＯＮ　，　ＭｐＯｌ
ｚ　，　Ｍｇ（ＯＩＯ４）ｚ　，（ＯＨｓ）４ＭＢ？４
，　（ＯＨ４）４ＮＢｒ，　（ＯｚｌＨｓ）４ＮＯ．ｇ
○４，（０２Ｈ５）４ＮＩ，　（０３Ｈ７）４ＮＢｒ，
　（ｎ−ＯａＨｐ）４ＮＯＡ’０４．（ｎ−０４Ｈ９）
４ＮＩ，　（ｎ−０５Ｈ１１）４ＮＩが好ましいが限定
しない。

又、イオン性塩を溶解することができる化合物とは、テ
トフヒドロフフン、２−メチ〃テトフヒドロフラン、１
，３−ジオキソラン、４．４−ジメチρ−１，６−ジオ
キソラン、γ−プチロラクトン、エチレンカーボネー１
・、プロピレンカーボネート、プチレンカーポネート、
ス〜ホラン、３−メチρスルホラン、ｔａｒｔ．−プチ
〜エーテμ、ｉａｏ−プチ〜エーテ〜、１，２ジメトキ
シエタン、１．２−エトキシメトキＶエタン、メチ〜ジ
グフイム、メチルトリグフイム、メチμテトフグライム
、エチルグライム、エチ〃ジグライム等があるが限定は
しない。

発明の効果 上述した如く、機械的強度に優れた、イオン伝導度の高
いポリマー固体電解質を提供できる−１０一 ので、 その工業的価値は極めて大である〇

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合
   体のジメタクリル酸エステル又は／及びジアクリル酸エ
   ステルとポリエーテルのモノメタクリル酸エステル又は
   ／及びモノアクリル酸エステルの混合物を反応させた架
   橋ネットワーク高分子がイオン性塩を含み、該共重合体
   の分子量が２，０００乃至３０，０００であることを特
   徴とするポリマー固体電解質。
2. （２）エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合
   体がランダム共重合体又は／及びブロック共重合体であ
   る請求項１記載のポリマー固体電解質。
3. （３）共重合体のプロピレンオキシドのモル含有率が３
   ０モル％以下である請求項１又は２項記載のポリマー固
   体電解質。
4. （４）ポリエーテルがポリエチレングリコール、ポリプ
   ロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオ
   キシドの共重合体の中より選んだ１種又は混合物である
   請求項１記載のポリマー固体電解質。
5. （５）イオン性塩を相溶することができる化合物を該イ
   オン性塩と共に含有する請求項１記載のポリマー固体電
   解質。
6. （６）架橋ネットワークの形成は熱的、活性光線、又は
   電離性放射線の照射による請求項１又は２記載のポリマ
   ー固体電解質。