JPH0320229A - エチルベンゼンを含む芳香族炭化水素混合物からのスチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 匂 （技術分野） 本発明はエチルベンゼンを含む芳香族炭化水素混合物か
らスチレンを製造する方法に間するものである． （従来技術及びその問題点） スチレンを製造するために、ナフサの如き炭化水素油を
高温熱分解する際に得られる分解残油を原料として用い
る方法は知られている．この分解残油は、ベンゼン、ト
ルエン、スチレン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳
香族炭化水素及びパラフィン、ナフテン、オレフイン等
の脂肪族炭化水素を主体とするもので、その他に高度の
不飽和度を持つ化合物や微量の各種イオウ化合物が含ま
れている．この分解残油からスチレンを製造するには，
先ず、この分解残油を蒸留処理してＣ．芳香族炭化水素
を含む沸点範囲、例えば１２０−１６０℃の留分を得る
．次に、この留分を水添処理してそれに含まれるスチレ
ン、オレフィン、ジオレフィン等の不飽和炭化水素を飽
和炭化水素に転換すると同時に、イオウー分を水添除去
した後、得られた水素化処理油を溶剤抽出処理して芳香
族炭化水素を分離回収する．次いで、このようにして得
られたエチルベンゼンとキシレンからなるＣ．芳香族炭
化水素混合物を超精密蒸留処理して、エチルベンゼンを
分離回収する．そして得られたエチルベンゼンを高温脱
水素してスチレンとエチルベンゼンからなる混合物を得
る。この混合物を精密蒸留してスチレンを得る． この方法は、熱分解残油の有効利用の点では有利ではあ
るものの、熱分解油中に含まれているスチレンを一旦水
添してエチルベンゼンにし、そしてエチルベンゼンとし
て単離した後再度脱水素してスチレンにするという無駄
な反復が行われている。このため、スチレンを水添する
ための余分の水素が必要とされ、またその水添により得
られたエチルベンゼンを脱水素するための余分の熱エネ
ルギーが必要とされる．従って、この方法は経済的に有
利なスチレン製造方法とは言い難い．熱分解残油を原料
としてスチレンを製造する場合、それに含まれるスチレ
ンを直接分離すれば経済的に有利であることは明らかで
あり、そのための試みもいくつか知られている．例えば
、これまでに，銀塩による抽出分離法、共沸蒸留法、極
性有機溶媒による抽出蒸留法等が研究され，公知となっ
ているが、これらの．方法はいずれもコスト面から実用
的な方法ではない． また、石油類の蒸留処理により得られるエチルベンゼン
を含むキシレン留分を直接脱水素してスチレンを製造す
る方法も知られている。しかし、この方法では、スチレ
ン（沸点１４５．　２℃）と０−キシレン（沸点１４４
．５℃）の沸点が近似しているため、脱水素生成物から
スチレンを蒸留分離するのは実質上不可能である．この
脱水素生成物からの分離について、前記熱分解残油から
のスチレンの分離に示したと同様の方法が種々検討され
ているが、未だ工業化に至っていないのが現状である。

工業的に広く実施されているスチレンの製造法は、ベン
ゼンとエチレンとの反応により得られた高純度エチルベ
ンゼン又はキシレン留分を３５０段という高い段数を有
する精留塔により超精度蒸留処理して得られる高純度エ
チルベンゼンを原料として用い，これを脱水素し、得ら
れた脱水素生成物からスチレンを分離する方法である．
脱水素生成物にはスチレンが約５０重量ｉ含まれており
、この脱水素生成物からのスチレンの分雌には、脱水素
生戒物に重合防止剤を添加し、減圧下で高い還流比で精
留する方法が行われている．この場合、精留は、スチレ
ンの重合防止の点から蒸留塔内の許容温度は１１０℃以
下、好ましくは１００℃以下とされているため、相当の
減圧下で行うことが必要である。しかも、エチルベンゼ
ンとスチレンの沸点がそれぞれ１３６℃及び！４５℃と
非常に接近しているため、その分離には多くの段数（約
７０〜１００段）と多大な還流比が必要とされる。従っ
て，蒸留法以外の有利な分離法の開発が強く要望されて
いる．（発明の課題） 本発明は、エチルベンゼンを含む芳香族炭化水素混合物
から、スチレンを工業的に有利に製造し得る方法を提供
することをその課題とする．（課題を解決するための手
段） 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った．即ち、本発明に
よれば、エチルベンゼンを含む芳香族炭化水素混合物を
原料とし、これを蒸留によりエチルベンゼン含量が８０
重量２以上の粗エチルベンゼンを得る蒸留工程と、蒸留
工程で得られた粗エチルベンゼンを高温度で脱水素する
脱水素工程と、該脱水素工程で得られた生成油を１価の
金属カチオンでイオン交換したホージャサイト型ゼオラ
イト吸着剤に接触させてスチレンを吸着分離する吸着分
離工程からなるスチレンの製造方法が提供される． また、本発明によれば、第２プロセスとして、エチルベ
ンゼンを含む芳香族炭化水素混合物を後記する脱水素工
程から摺環される脱水素生成油とともに、ｌ価の金属カ
チオンでイオン交換したホージャサイト型ゼオライト吸
着剤に接触させてスチレンを吸着分離する吸着分離工程
と，該吸着分離工程で得られた残液を蒸留してエチルベ
ンゼン含量が８０重量２以上の粗エチルベンゼンを得る
蒸留工程と、該蒸留工程で得られた粗エチルベンゼンを
高温度で脱水素する脱水素工程とからなり、該脱水素工
程で得られた生成油を前記吸着分離工程へ循環すること
を特徴とするスチレン製造方法が提供される． 本発明でスチレン製造のために用いる原料は、エチルベ
ンゼンを含む芳香族炭化水素混合物である。このような
混合物としては、例えば、ベンゼンをエチル化して得ら
れるエチルベンゼンを含む混合物の他，ナフサの熱分解
において得られる分解残油を蒸留し得られる沸点！２０
−１６０℃、好ましくは１３５−１５０℃のスチレン、
キシレン及びエチルベンゼンを含む留分，各種石油の蒸
留により得られるキシレンとエチルベンゼンを含むＣ．
留分等が挙げられる． 本発明においては、スチレンを含む芳香族炭化水素混合
物から吸着剤を用いてスチレンを吸着分離する工程を含
むが、この吸着分離工程で用いる吸着剤は、ｌ価金属カ
チオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライト
である． このホージャサイト型ゼオライトは、次の一般式で表わ
される結晶性アルミノシリケートである．０．９±Ｍ，
Ｏ：Ａｌ１，０．：ＸＳｉＯ，　：Ｙ｝１．０前記式中
、Ｍｇｔｌ価金属カチオンであり、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム，ベリリウム、銀等が挙げられる．ホージ
ャサイト型ゼオライトはＸ型とＹ型とに分類され、Ｘ型
の場合、Ｘは２．５±０．５であり、Ｙ型の場合，Ｘは
３−６である．Ｙは永和の程度により異なるが、一般に
は０〜９である，本発明で用いるホージャサイト型ゼオ
ライトは、その構造の一部を変更してもよく、例えば，
脱アルミ処理を施してもよく、場合によっては他の金属
を含有させてもよい．本発明においては、Ｘ型のものの
使用が好ましい．本発明において用いるホージャサイト
型ゼオライトは、ｌ価金属カチオンで置換されているこ
とが必要である．カルシウムやマグネシウム等の２価金
属イオン等の多価金属イオンで置換されたものを用いる
と，吸着分離に際し、スチレンの重合反応が生じて良好
な結果を得ることができない． 本発明におけるスチレンの吸着分離工程は、スチレンを
含む芳香族炭化水素混合物を、前記の１価金属カチオン
置換ホージャサイト型ゼオライト吸着Ｍ（以下、単に吸
着剤とも言う）に接触させ、その混合物中に含まれてい
るスチレンを、キシレンやエチルベンゼンよりも選択性
よく吸着させた後、その吸着剤からスチレン脱着させ、
スチレンを含むエキストラクトを得ることによって行わ
れる．この吸脱着工程の条件は、温度＝３０〜２００℃
、好ましくは６０−１００℃、圧力：常圧−５０ｋｇ／
ｃａｆＧ，好ましくは３−３０ｋｇ／ｃｎｆＧである．
この吸着分離工程において、吸着剤に吸着したスチレン
は脱着剤によって脱着されるが、この場合、脱着剤とし
ては、吸着剤に吸着したスチレンを脱着し得る能力のあ
る物質を用いればよい．脱着剤の吸着力が弱い場合は、
スチレンを脱着するための脱着剤の量が多量となり、エ
クストラクト中の脱着剤濃度が増加し、スチレンと脱着
剤とを分離するのに要するコストが増加する．これに対
して脱着阿の吸着力が強すぎる場合はスチレンの吸着時
に脱着剤が吸着剤から十分に脱着されず、吸着剤中に残
るためスチレンの吸着容量が低下すると共にエクストラ
クト中に出てくる脱着剤の量が増大し、やはりスチレン
と脱着剤との分離に要するコストが増加する．従って、
脱着剤としては適度の吸着力を有する物質を選定するの
が重要である。又、脱着剤の沸点は、スチレンとの分離
及び他のＣ．芳香族炭化水素からの分離を蒸留により行
うことを考えた場合、一般には、スチレンとの沸点差が
１０℃以上、好ましくは２０℃以上であることが望まし
い．このような脱着剤としては、鎖状又は環状脂肪族炭
化水素、ベンゼン系又はナフタレン系の芳香族炭化水素
又はその水素化物、アルコールやケトン等の極性化合物
等が使用可能である． 本発明に用いて好適な説着剤は、ベンゼン、トルエン、
沸点１６０℃以上のモノ又はポリアルキルベンゼン、ナ
フタレン又はモノ又はポリアルキルナフタレン等である
． 本発明において用いる特に好ましい脱着剤は、次の一般
式で表わされるナフタレン又はそのアルキル置換体であ
る． Ｒ１玉’５ｆＱｐＲ１＜　ｒ　） 式中、Ｒ゜及びＲ′は、水素又は低級アルキル基である
．低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ビル基又はイソブロビル基等が挙げられる．その具体例
としては、例えば、ナフタレン、α−メチルナフタレン
、β−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプ
ロビルナフタレン，ジイソプロビルナフタレン、メチル
イソプロビルナフタレン及びこれらの２種以上の混合物
等が挙げられる． 本発明者の研究によれば、ナフタレン又はそのアルキル
置換体のゼオライト吸着剤に対する吸着強度及び脱着強
度は，スチレンに比べ，それぞれ強すぎもせずかつ弱す
ぎることもなく，シかも沸点はスチレンよりも高く、脱
着剤として非常にすぐれた特性を有することが見出され
た．従って、本発明において、ナフタレン又はそのアル
キル置換体を脱着剤として用いる時には、その使用割合
は少なくてすみ、吸着分離工程から得られるエクストラ
クト中の脱着剤濃度を低く抑えることができる．しかも
，脱着剤の沸点がスチレンの沸点よリも低く、エクスト
ラクトの蒸留処理に際しては、スチレンよりも多量に存
在する肌着剤を蒸留物として分離する必要がないことか
ら、蒸留塔の熱負荷が少なくてすむ．一般に、吸着分離
工程を工業的に有利に実施する場合、脱着剤の相対分離
係数は０．５−３の範囲にあることが必要であるとされ
ているが、ナフタレン又はそのアルキル置換体の相対分
雌係数β（ＳＴ／Ｄ）の値は、いずれもこの範囲にある
． 本発明で用いる吸着分離工程は、クロマトグラフ法的方
法によって実施され、固定床、流動床，好ましくは擬似
移動床の方式が採用される．擬似移動床方式による吸着
分離は，既に確立された技術であり、キシレン異性体混
合物の吸着分離に適用されており、例えば，特公昭４２
−１５６８１号公報、特公昭５０−１　０５４７号公報
等に記載されている．このような吸着分離技術において
は、スチレンと脱着剤とからなるエクストラクトが得ら
れ、スチレン以外のＣ．芳香族成分と脱着剤とからなる
ラフィネートが得られる．これらのエクストラクト及び
ラフイネートは蒸留処理に付されてそれぞれの成分に分
雌され、そして分離された脱着剤は再び循環使用される
． 次に、擬似移動床方式による吸着分雌技術についてさら
に詳述すると、この吸着分離技術は、基本的操作として
次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収
操作を連続的に循環して実施される． （１）吸着操作：スチレンを含む芳香族炭化水素混合物
が吸着剤と接触し、強吸着成分としてスチレンが選択的
に吸着され、弱吸着成分である他の成分が、ラフィネー
ト流れとして脱着剤とともに回収される． （２）濃縮操作：スチレンを選択的に吸着した吸着剤は
後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸着
剤上に残存している弱吸着成分が追い出されスチレンが
濃縮される． （３）脱着操作：濃縮されたスチレンを含む吸着剤は、
脱着剤と接触させられ，スチレンが吸着剤から追い出さ
れ，脱着剤を伴なってエクストラクト流れとして回収さ
れる． （４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した
吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触し、吸着剤に
含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収され
る． 第１図に擬似移動床による吸着分離装置の模式図を示す
．この図において、１−１６は吸着剤の入った吸着室で
あり、相互に連結されている．！７は脱着剤供給ライン
、ｌ８はエキストラクト抜出ライン、１９は原料供給ラ
イン、２０はラフィネート抜出ライン、２ｌはリサイク
ルラインを示す．図面に示した吸着室１−１６と各ライ
ン１７〜２０の配置状態では、吸着室ｌ〜３で脱着操作
、吸着室４−８で濃縮操作，吸着室９〜１３で吸着操作
，吸着室１４−１６で脱着剤回収操作がそれぞれ行われ
ている． このような擬似移動床では、一定時間間隔ごとに、バル
プ操作により、各供給及び抜出ラインを液流れ方向に吸
着室！室分だけそれぞれ移動させる．従って、次の吸着
室の配置状態では、吸着室２〜４で脱着操作、吸着室５
−９で濃縮操作，吸着室ｌ０−１４で吸着操作、吸着室
１５〜１で脱着剤回収操作がそれぞれ行われるようにな
る．このような操作を順次行うことによって、原スチレ
ンを含む芳香族炭化水素混合物の擬似移動床による吸着
分離処理が達成される．なお、図面においては、吸着室
は１６個に特定されているが、この吸着室の数は限定さ
れるものではないことを留意すべきである．次に、本発
明のスチレンを製造するためのプロセスについて詳述す
る． 〔第ｌプロセス】 このプロセスでは、先ず，エチルベンゼンを含む芳香族
炭化水素からなる原料油を蒸留して、エチルベンゼル含
量が８０重量２以上、好ましくは８５〜８５重量２の粗
エチルベンを得る．この蒸留工程は，得られるエチルベ
ンゼンが８０重量２以上の純度のものでよいことから、
超精導蒸留による必要はなく、比較的容易に行うことが
できる． 次に、前記蒸留工程で得られた粗エチルベンゼンを高温
度で脱水素し、スチレンを含む脱水素生成油を得る．こ
の脱水素工程は、従来公知の方法に従って実施すること
ができ、例えば、水蒸気の存在下、高温度で脱水素触媒
と接触させることにより行うことができる． 次いで、前記脱水素工程で得られたスチレンを含む生成
油を、前記したゼオライト吸着剤と接触させてスチレン
を吸着分離し、これを回収する．スチレンの除去された
残液は、必要に応じ、前記蒸留工程へ循環する． 脱水素工程から得られる生成油を吸着分離工程へ送る場
合、その脱水素生成油は、これを脱色処理及びｌ又はジ
エン除去処理を含む精製処理を施した後、吸着分離工程
へ送るのが好ましい．この精製処理により、最終的に得
られるスチレンの品質の向上が達威されるとともに、吸
着分離工程における吸着剤の被毒が回避される．この精
製処理としては、例えば、蒸留処理、酸処理、水素化処
理等を具体的に示すことができる．これらの処理を組合
せて行うことも好ましい．この場合、蒸留処理では、脱
水素工程で生成するＣ．芳香族威分より軽質な不純物及
びＣ．芳香族成分よりも重質な不純物が除去される。ま
た、この蒸留処理では、ジエン類の除去も行われる．酸
処理では、スチレン着色成分が主に除去される．この酸
処理は、硝酸等の酸溶液及び窒素酸化物等の酸性ガスと
脱水素生成油を接触させることにより実施される．硝酸
処理を行なう場合は、粗スチレンに対してｔ−ｔｏｏ重
量エの濃硝酸と接触させる．接触方式は通常のライミキ
シング方式、撹拌機付混合槽等を使用することができる
．処理温度は２０−５０℃、接触時間は、５−６０分が
好ましい．この処理を受けた粗スチレンは，相分離など
の一般的手法により分離し、水又はアルカリ水で洗浄し
た後、蒸留分離し、吸着分離工程へ送るのが好ましい。

また，水素化処理では、粗スチレン中に含まれるジエン
化合物や微量のアセチレン化合物が主として水素化除去
される．この水素化処理で用いられる触媒は、スチレン
の水素化には低活性であるが、ジエン化合物やアセチレ
ン系化合物に対しては高活性であるものが好ましく、例
えば、白金、パラジウムなどの貴金属触媒を適度に被毒
させたものが用いられる．この場合の被毒方法としては
、硫化法や、鉛、銅、亜鉛等の金属を微量添加する方法
等がある．水素化条件としては、温度二〇一２００℃、
圧力：　ｌ−１００ｋｇ／ａｄＧ．Ｌｌ｛ＳＶ：１，０
−１０，ＯＨＲ−’の条件の使用が好ましい。

〔第２プロセス〕 このプロセスでは、先ず、エチルベンゼンを含む芳香族
炭化水素混合物を、後続の脱水素工程から循環されるス
チレンを含む脱水素生成油とともに、前記したゼオライ
ト吸着剤と接触させてその中に含まれるスチレンを吸着
分離し、これを回収する． 次に、スチレンを吸着分離した後の残液を蒸留して、エ
チルベンゼン含量が８０重量ｉ以上、好ましくは８５−
９５重量２の粗エチルベンゼンを得る。

次に、前記蒸留工程で得られた粗エチルベンゼンを従来
公知の方法で脱水素し、スチレンを含む生成油を得る．
そして、この脱水素生成油は、これを前記吸着分離工程
に循環する． 脱水素生成油を吸着分離工程へ循環する場合，その脱水
素生成油には、前記した脱色処理及びｌ又はジエン除去
処理を含む精製処理を施すのが好ましい．また、この精
製処理は、脱水素生成油とエチルベンゼンを含む芳香族
炭化水素混合物との混合油に対して適用し、その精製処
理油を吸着分離工程へ送ることも有効である． （発明の効果） 本発明によれば、脱水素工程で生成されたスチレンは、
吸着分離によって他の近接した沸点を有するエチルベン
ゼンやキシレンから分離される．従って、従来のスチレ
ンの製造法に見られた各種の問題点は一挙に解決される
．しかも、本発明による時には、原料中にイオウ化合物
が含まれていても、このイオウ化合物は吸着分離工程で
残液中に移行し、スチレンには混入されない．スチレン
は重合によりポリスチレン又はスチレンを含む共重合体
とされるが、この場合、イオウ化合物は重合に悪影響を
与えることからその完全除去が要求される．本発明の場
合には，原料中にイオウ化合物が含まれていても、イオ
ウ化合物は分離回収されるスチレンには混入してこない
ので、その分離は不要になり、非常に有利である。

以上のことから、本発明は，スチレンの工業的製造法と
して非常にすぐれたものであり、その産業的意義は多大
である。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する． なお、以下において吸着剤の吸着特性を表わす指標とし
て用いたスチレンを基準とした相対分離係数β（ＳＴ／
ｉ）及びβ（ＳＴ／Ｄ）は、それぞれ或分ｉ及び脱着剤
に対するものを示し、以下の式で表わされる． β（ＳＴ／ｉ）　＝Ｋ（ＳＴ）／Ｋ（ｉ）　　　　　　
　　　　（　１　）β（ＳＴ／Ｄ）　＝Ｋ（ＳＴ）／Ｋ
（Ｄ）　　　　　　　　　　（　ＩＩ　）前記式中Ｋ（
ＳＴ）、Ｋ（ｉ）及びＫ（Ｄ）は、それぞれ、スチレン
、ｉ成分及び脱着剤の各固液平衡定数であり、次の式で
定義される． なお、前記ｉ成分としては、具体的には、エチルベンゼ
ン（ＥＢ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）、飄一キシレン（Ｍ
Ｘ）及び０−キシレン（Ｏｘ）が含まれる。

相対分離係数β（ＳＴ／ｉ）が１より大きい値を示すほ
どスチレンがその混合成分ｉよりも吸着剤に強く吸着す
ることを意味する．逆に、β（ＳＴ／ｉ）が１に近いか
又は！より小さい値を示す混合成分ｉは、スチレンと同
等又はスチレンより強く吸着剤に吸着し、スチレンとの
分離が困難となり、その結果、高純度のスチレンを得る
ことができなくなる．相対分離係数β（ＳＴ／ｉ）は２
以上であることが好ましい．また、脱着剤の相対分離係
数β（ＳＴ／Ｄ）の値は、０．５〜３の範囲にあること
が実用上望ましい．参考例（各種吸着剤の調製〉 Ｎａ−Ｘゼオライト吸着剤は、市販リンデ１３Ｘ（１／
ｌ６″ベレット成形体）を粉砕し、４０〜８０メッシュ
に粒度をそろえた細粒品を用いた，　Ｎａ−Ｙ型ゼオラ
イト吸着剤は、東ソー社製のＮａ−Ｙ型ゼオライト（Ｓ
ｉＯ，／ＡＱ，Ｏ１５，５）の粉末に，バインダーとし
てアルミナゾルを用いて成形した直径０．１−０．２５
ａ＋ｓ＋の顆粒品を用いた． それらの吸着剤のＮａを他の金属カチオンで交換した吸
着剤は、それらの吸着剤を各種の金属硝酸塩水溶液でイ
オン交換処理して調製した。イオン交換処理は、固液比
ｌＯで、約９０℃で２時間放置し、この操作を３回くり
返して行った．イオン交換後の吸着剤は、１００℃で乾
燥後、４５０℃で３時間焼成した． 参考例２（スチレンの吸着分離実験） 参考例の方法で調製した吸着剤に対するスチレン、キシ
レン、エチルベンゼン及び脱着剤（溶媒）の各相対分雌
係数を測定するために、内容積３０ｃｃのオートクレー
プ内に、あらかじめ３５０℃で２時間脱水処理した吸着
剤を４ｇ，及びｎ−ノナンで２５重量２に希釈したＣ．
芳香族炭化水素混合物と脱着剤を所定の割合で混合した
ものを８ｇ充填し、６０℃で２時間、ときどき撹拌しな
がら放置した。この場合、脱着剤は、Ｃ．芳香族炭化水
素混合物と脱着剤の合計量に対する割合が６０重量１と
なる割合で用いた．また、原料として用いたＣ．芳香族
炭化水素混合物の組成は表−１の通りであった．なお、
希釈剤として用いたｎ−ノナンは前記吸着条件下では吸
着剤の吸着特性に関し実質上不活性な物質であるが、吸
着平衡時の液相組成をガスクロマトグラフィーにより定
量分析するための基準物質として用いたものである． 表−１ シレン，エチルベンゼン及び脱着剤の各相対分離係数を
求めた．その結果を表−２に示す．なお、表−２中Ｇ：
Ｎａ−Ｘ，　Ｋ−Ｘ，Ｌｉ−Ｙ等の符号テ示した吸着剤
は、Ｎａ一置換Ｘ型ゼオライト、Ｋ一置換Ｘ型ゼオライ
ト、Ｌｉ一置換Ｙ型ゼオライト等を示す。

また、例えば０．５Ａｇ−０．５Ｋ−Ｙで示した吸着剤
は、Ａｇ５０当量２及びＫ５０当量２で置換されたＹ型
ゼオライトを示す． 前記のようにして吸着剤を接触させて吸着平衡に達した
後の液相混合物の組成をガスクロマトグラフイーにより
分析し、スチレンを基準としたキ本発明で規定した吸着
剤を用いることによって、スチレンをＣ．芳香族留分か
ら選択的に吸着分雌回収できることが表−２に示した結
果からわかる．参考例ｌ 参考例ｌで示した方法でＮａ−Ｙ型ゼオライトをＢａ及
びｐｂの硝酸塩水溶液でイオン交換した吸着剤を調製し
た．この吸着剤を用い、参考例２と同一条件で、脱着剤
としてトルエンを用いＣ．芳香族留分に含まれる各成分
の相対分離係数を測定した。その結果％Ｂａ及びｐｂで
イオン交換したゼオライト吸着剤を用いると、その触媒
作用によりスチレンが化学反応（重合）を起こし、吸着
剤として全く使用できないことが判明した。

参考例３ 原料Ｃ．芳香族留分にイオウ化合物が混在した場合にお
いて、これを吸着分離してスチレンを回収する際，イオ
ウ化合物が吸着してスチレン中に混入してこないか否か
を確認するため、参考例２で使用したＣ．芳香族留分に
２−メチルーチオフェンを若干量添加し、脱着剤として
β−メチルナフタレンを用い、それ以外の条件は参考例
２と同一にして相対分離係数を測定した．その結果を表
−３に示す． なお、表−３中に示したβ（ＳＴ／ＭＴ）は２−メチル
ーチオフェンの相対分離係数を示す． 表−３に示した結果から明らかなように，本発明で規定
した吸着剤を使用すると、イオウ化合物はスチレンより
吸着性が弱く、容易にスチレンのみを選択的に吸着分離
し得ることがわかる．実施例１ （蒸留工程） ナフサ接触改質に得られた表−４に示された性状のＣ．
芳香族留分約１ｋｇを、内径２０ｍｍ，高さ２５００ｍ
ｍのデイクソンパッキングを充填した回分式蒸留塔（理
論段数１３０段）により蒸留した．蒸留時の圧力は５０
ｍｍＨｇ，還流比は７５とした．この結果、表−５に示
した成分組成を有する粗エチルベンゼン約２００ｇを得
た． 表−４ （脱水素工程） 固定床流通式反応装置を用いた表−５に示した成分組成
の粗エチルベンゼンの脱水素を以下のようにして実施し
た． 反応器に日産ガードラー社製Ｇ−６４Ｃ　（鉄系脱水素
触媒）を約１０ｃｃ充填し、この反応器に対し、粗エチ
ルベンゼン及びスチームをそれぞれ３．　５ｇ／ＨＲ及
び６．　０ｇ／ＨＲで供給した．反応条件は温度６００
’Ｃ、常圧で行なった．このようにして得られた脱水素
生成物の組成分析結果を表−６に示した．表−６ 表−５ （精製工程） 表−６に組成を示したスチレン含有油１００ｇに漬硝酸
３０ｇを添加し、温度５０℃で撹拌しながら約３０分放
置した後、分液ロートにより油相を分離した．分離後油
相に水１００ｇ添加し、洗浄した後、減圧蒸留によりス
チレン留分を留出させた．得られたスチレン留分を固定
床流通式反応装置により水素化処理した。この場合触媒
としてはアルミナに約２ｗｔ％パラジウムを担持した触
媒を用い、予め硫化処理した．水素化条件は、温度：１
００℃、圧力：５０ｋｇ／ｃｄＧ％ＬＨＳＶ　：５，　
Ｏ｝ＩＲ’″“とした。得られた水素化処理油の性状を
表−７に示す． 表−７ て、脱着剤としてのβ−メチルナフタレンの存在下、第
１図に示した如き擬似移動床方式の吸着分離装置を用い
て表−７に示す脱水素生或油の精製化油を吸着分離処理
した．この場合、各吸着室の容積は７０ｃｃであり，そ
の数は１６個であった。また、脱着剤は、吸着分離塔の
上から第１番目の吸着室に供給し、脱水素生成油は、上
から第９番目の吸着室に導入し、さらに、エキストラク
トは上から第３番目の吸着室から抜出し、ラフィネート
は上から第■３番目の吸着室から抜出した．このように
して得られたエキストラクト中のスチレンの濃度は脱着
剤フリーベースで９９重量２以上であり、スチレン回収
率は８９ｗｔ％であった．一方、ラフィネートの成分組
成は、脱着剤フリ一ベースで、次表に示す通りであった
．（吸着工程） 参考例ｌで示したＮａ−Ｘ型ゼオライト吸着を用い表−
８ 表−９ 実施例２ 表−６に示した脱水素生成油を表−ｌに示す成分組成を
示す原料油に混合し、これを、実施例ｌと同様にして精
製処理及び吸着分離処理した．この吸着分離で得られる
エクストラク中のスチレン濃度は脱着剤フリーベースで
９９ｗｔ％以上であり、スチレン回収率は９０ｗｔ％で
あった． 一方、ラフィネートの成分組成は、脱着剤フリーベース
で，次表に示す通りのものであった．（蒸留工程） 前記で得たラフィネートを実施例ｌと同様にして蒸留し
て、次表に示す成分組成の蒸留物を得た．表−１０ （脱水素工程） 前記蒸留工程で得た蒸留物を、実施例Ｉと同様にして脱
水素した．得られた脱水素生成油の成分組成は次表の通
りであった． 表−１１

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は擬似移動床による吸着分離装置の模式図である
。 ！〜１６・・・吸着室 ｌ７・・・脱着剤供給ライン ｌ８・・・エクストラクト抜出ライン ｌ９・・・原料混合物ライン ２０・・・ラフィネート抜出ライン ２１・・・リサイクルライン ２２・・・ポンプ 手続補正書 平成２年ｇ月　ｌ日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチルベンゼンを含む芳香族炭化水素混合物を原
   料とし、これを蒸留によりエチルベンゼン含量が８０重
   量％以上の粗エチルベンゼンを得る蒸留工程と、蒸留工
   程で得られた粗エチルベンゼンを高温度で脱水素する脱
   水素工程と、該脱水素工程で得られた生成油を１価の金
   属カチオンでイオン交換したホージャサイト型ゼオライ
   ト吸着剤に接触させてスチレンを吸着分離する吸着分離
   工程からなるスチレンの製造方法。
2. （２）該吸着分離工程で得られるスチレンが分離された
   後の残液を前記蒸留工程へ循環する請求項１の方法。
3. （３）該脱水素工程で得られた生成油を脱色処理及び／
   又はジエン除去処理を含む精製処理を施した後、吸着分
   離工程へ送る請求項１又は２の方法。
4. （４）エチルベンゼンを含む芳香族炭化水素混合物を後
   記する脱水素工程から循環される脱水素生成油とともに
   、１価の金属カチオンでイオン交換したホージャサイト
   型ゼオライト吸着剤に接触させてスチレンを吸着分離す
   る吸着分離工程と、該吸着分離工程で得られた残液を蒸
   留してエチルベンゼン含量が８０重量％以上の粗エチル
   ベンゼンを得る蒸留工程と、該蒸留工程で得られた粗エ
   チルベンゼンを高温度で脱水素する脱水素工程とからな
   り、該脱水素工程で得られた生成油を前記吸着分離工程
   へ循環することを特徴とするスチレン製造方法。
5. （５）脱水素工程で得られた生成油又は該生成油とエチ
   ルベンゼンを含む芳香族炭化水素混合物との混合油を脱
   色処理及び／又はジエン除去処理を含む精製処理を施し
   た後、吸着分離工程へ送る請求項４の方法。
6. （６）吸着分離工程において吸着剤に吸着したスチレン
   を、スチレンとの沸点差が２０℃以上ある芳香族系炭化
   水素で脱着する請求項１−５のいずれかのの方法。
7. （７）脱着剤として使用する芳香族系炭化水素が、次の
   一般式で表わされるナフタレン又はそのアルキル置換体
   である請求項６の方法。 Ｒ＾１▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素又は低級アルキル基で
   ある）
8. （８）脱着剤として使用する芳香族系炭化水素が、ナフ
   タレン、α−メチルナフタレン及びβ−メチルナフタレ
   ンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項６の方
   法。
9. （９）脱着剤として使用する芳香族系炭化水素が、トル
   エン、ジエチルベンゼン及びｐ−シメンの中から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項６の方法。