JPS6014005B2 - ルビジウム―ｘシーブを用いるｃ↓８芳香族系混合物からのエチルベンゼンの分離および回収 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオラィト吸着剤を使用する芳香族炭化水素の
分離法に関する。

さらに詳しくは、本発明はオルトキシレン、メタキシレ
ン、パラキシレンおよびエチルベンゼンのＣ８芳香族異
性体温合物からエチルベンゼンを効果的に分離するため
に特に調製したシーブを用いるエチルベンゼンの分離お
よび回収法に関する。ルビジウム交換型×礎造のゼオラ
ィトを使う分離法が本発明の主題である。

このゼオラィト吸着剤は水溶液中でナトリウム−×ゼオ
ラィトをルビジウム塩と接触させることを含む水溶性イ
オン交換操作と最後の活性化操作とを行なう処理によっ
て調製する。この方法はエチルベンゼンを含むＣ８芳香
族異性体混合物からのエチルベンゼンの選択的分離を含
み、そして吸着分離法においてルビジウム交換型Ｘ構造
ゼオラィトの使用を採用する。分離技術としては、エチ
ルベンゼンを含むＣ８芳香族異性体温合物からパラキシ
レンを分離するのに、ある種のモレキュラーシープ吸着
剤を使用できることはよく知られている。

一般に使用される吸着剤は、Ｃ８芳香族異性体流からパ
ラキシレンを分離し回収するいくつかの特許の中に十分
に記述されている。供給液体混合物の吸着分離法におい
て、供給液と脱着剤の流れに対して向流的に接触する吸
着剤粒子から成る流動床タイプの吸着法を使用する技術
によれば、製品として回収される吸着成分の純度が高く
得られることがアメリカ特許第３７６１５３３号および
第３２０１４９１号の明細書中に十分に述べられ、よく
知られている。固体吸着剤粒子を静止状態におく方法、
いわゆる「擬似向流方式」が上記引用特許に提案され記
載されている。その他の方法、例えば市販の溶雛クロマ
トグラフィ法もまた流体混合物からの諸成分の分離手段
として提案されている。

これらの方法において、流体が静止している吸着剤を含
むコラムを通って均等に移動するとき、流体混合物の一
種またはそれ以上の成分について選択的遅延が起り、流
体が静止相を通過移動するときこの遅延が吸着剤と総合
流体との間に混合物の各成分を配分することになる。こ
の後者を通常「溶離クロマトグラフィ」と称して、Ｃ８
芳香族異性体の分離は、供給流を吸着剤すなわちモレキ
ユラーシ−ブ上を通過させるように操作して、本質的に
パラキシレンの全部がラフィネート流中に分離するより
もむしろ吸着されるように十分に遅い速度でパラキシレ
ンを選択的に吸着させる。次いでシーブ床を脱看剤で洗
ってパラキシレン以外の物質を脱着し、そして最後に純
パラキシレンをシーブ床から液体物質すなわち脱着剤で
脱看させ、脱着後この脱着剤を蒸留によってパラキシレ
ンから容易に分離することができる。一般に従来技術に
おいては、Ｘ型ゼオラィトのナトリウムイオンと互換し
たルビジウムイオンの効果を認織してし、なかった。

このルビジウム交換×型ゼオラィトは、通常Ｃ８芳香族
異性体混合物からパラキシレンを選択的に保持するより
むしろエチルベンゼンを選択的に保持するので、このシ
ーブの使用は上記供給流からエチルベンゼンを効果的に
分離し回収することのできる方法を提供することがわか
った。本発明によって、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオ＊
ライト吸着剤、すなわちシーブの製造法が開発され、こ
のシーブを分離法に使用すれば、エチルベンゼンとパラ
キシレンを含むＣ８異性体混合物からエチルベンゼンを
選択的に分離できる。

従って本発明の目的は、このようなシーブの製造法を提
供することにある。本発明の他の目的は、エチルベンゼ
ンを含むＣ８芳香族異性体供給流からエチルベンゼンを
分離する方法を提供することにあり、この方法は上記の
ようにして調製したルビジウム交換ゼオラィトを使って
、このゼオラィト内に高濃度のエチルベンゼンを残すと
ともにＣ８芳香族異性体供給流の他の成分を有効に排除
する。さらに本発明の他の目的は、結晶性アルミノケィ
酸塩内にルビジウムをもつ組成物を提供することにある
。本発明の目的に従って、本発明における原料として天
然産および合成品の種々のナトリウム型Ｘ構造結晶性ア
ルミノケィ酸塩を使うことができる。

結晶性アルミノケィ酸塩類は本質的にカゴ形構造の物質
で、その中でアルミナとシリカ四面体が互に開放三次元
結晶性網目内で密に結合している。

四面体は酸素原子を共有して架橋している。四面体間の
空間は脱水前には水の分子で占められている。続くゼオ
ラィトの部分脱水または全脱水により、結晶構造内で分
子大の通路が組み合わされることになる。すなわち、結
晶性アルミノケィ酸塩類はしばしばモレキュラーシーブ
と呼ばれる。水和物体では結晶性アルミノケィ酸塩類す
なわちゼオラィトは、次の一般式（１）Ｍ２／ｎ○：Ａ
Ｉ２０３：ｗＳｉ０２：ｙＨ２０ （１）（この
式でＭは四面体のイオン原子価とっりあうカチオンであ
り、ｎはカチオンでの原子価であり、ｗはＳｉ０２のモ
ル数であり、そしてｙは水のモル数である。

）で表わされる。

×型ゼオラィトは、次の式（０）０．９±０．がａ２０
：Ｎ２０３：２．５±０．＄ｉ０２：ＹＨ２０
（０）（この式でＹは８ま
での値である。）で表わされるようにナトリウム体に関
して酸化物のモル比で示すことができる。

Ｘ型ゼオラィトのナトリウム体をルビジウムでイオン交
換すると、ゼオラィト構造体内に存在するナトリウムの
一部または全部がルビジウムイオンによって置換するこ
とができる。

本明細書に使うルビジウム交換Ｘ型構造ゼオラィトは、
一般に本発明の一つの実施態様に従って生産されたゼオ
ラィト類を包含し、これらのゼオラィトは本質的に元来
ゼオラィトの中に存在していたナトリウムの全部がルビ
ジウムカチオンで置換されたものであるのはもちろん、
ナトリウムの一部だけがルビジウムカチオンで置換され
たものである。オルトキシレン、メタキシレン、パラキ
シレおよびエチルベンゼンを含むＣ８芳香族異性体混合
物からエチルベンゼンを分離する際、供Ｖ給流をルビジ
ウム交換Ｘ型構造ゼオラ・ィト床と接触させてエチルベ
ンゼンを選択的にシープに吸着させる−方で、オルトキ
シレン、メタキシレンおよびパラキシレンの一部または
全部から成る吸着されなかった混合物を吸着剤粒子間の
すき間の空間と固体吸着剤の表面から除く。

次いで吸着剤を、吸着剤から吸着しているエチルベンゼ
ンを置換することのできる脱着剤物質と接触させる。吸
着剤はそれを単一床として流体が流れ過ぎるチャンバ−
内に保持し、続いてこの床上にエチルベンゼンを選択的
に脱着する脱着剤物質を通すことによって、溶離クロマ
トグラフィ法に利用することができる。

その他、上記の諸特許に記載されているような操作方式
に一般的に述べられているのと同じ擬似移動床向流式操
作に、一連の吸着剤チャンバーが利用できるスイングベ
ッド式の操作技術を使うことができる。吸着剤からエチ
ルベンゼンを容易に除くことができ、そしてまた蒸留そ
の他の分離法によってエチルベンゼンから分離すること
ができる適当な脱看剤の選択が重要である。使用できる
供給原料は、エチルベンゼンを少くとも１種の他のＣ８
芳香族成分たとえばオルトキシレン、メタキシレンおよ
び（または）パラキシレンと混合して含むＣ８芳香族異
性体混合物である。

本発明に使用する脱看剤は、上言己の基準を満足できる
すべての物質を用いることができるが、またエチルベン
ゼンを他のＣ８芳香族異性体と同時に脱着しないように
脱着剤は吸着剤により余り強く吸着されるべきではない
。

好ましいのはその吸着力が供給混合物中に存在するエチ
ルベンゼンの吸着力と、最も弱いＣ８芳香族異性体の吸
着力との中間にあるものである。採用される脱着剤は単
独で、またはｎーパラフィンのようなキャリア液または
希釈剤と組み合わせて使うことができる。

炭素原子数１０〜２の固、好ましくは１１〜１８個を有
するパラフィン類を希釈剤として使うことができる。ま
たァルキル置換基を持つかまたは持たない、そして炭素
原子数６〜２０個、好ましくは１１〜１８個を有する飽
和環式炭化水素であるナフテン類も使うことができる。
本明細書においてはキャリア液または希釈剤とは、供給
混合物成分の存在下で吸着剤によってほとんど吸着され
ない液体物質を意味するものとする。脱着剤または溶磯
剤とは、基質によって吸着され、そして吸着側に対して
供繋簿成分と競争する液体物質を示す術語である。脱着
剤が上記のような不活性希釈剤と結合して使用される場
合には、この不活性希釈剤は通常１０〜８５重量％、好
ましくは２５〜７５重量％の量で存在する。

処理操作条件は、２５０から約１５０℃の吸着温度とと
もに脱着サイクル温度も同じ共通の限度内にあり、脱着
と吸着のサイクル温度は同じであるのが好ましい。

使用できる圧力は重要ではなく、大気圧以下から数気圧
まで変えることができ、そして好ましくは約７気圧（１
０のｓｉｇ）以下が操作が容易である。吸着と脱着の操
作を行なう圧力は実質的に同じであるのが好ましい。本
発明を液体溶離クロマトグラフィ法で行なう場合、本方
法は、エチルベンゼンの選択的吸着が行なわれる条件下
で供給混合物をルビジウム交換ナトリウム型Ｘシーブと
接触させる工程と、選択的に吸着したエチルベンゼンを
含むルビジウム交換ナトリウム型Ｘゼオラィトの床をキ
ャリア−溶雛剤混合物と接触させこうして床物質から吸
着成分の脱着を行なう工程と、上記ルビジウム交換ナト
リウム型Ｘシーブを含む床かち、エチルベンゼンおよび
メタキシレン、オルトキシレンおよび（または）パラキ
シレンおよびそれらの混合物の流れを回収し、そして最
後にエチルベンゼンを純製品流れとして回収する工程と
から成っている。

このクロマトグラフィ法はまた、アメリカ特許第斑３５
０４３号明細書に記載されているように、懐斜溶離法を
利用してエチルベンゼンの回収効率を増すように改良す
ることもできる。さらに、この方法はまたＣ８芳香族供
給体流を含む液流を連続的かつ循環的に内部連結してい
る脱着、糟留および収着の各帯域を流す、擬似移動床法
として実施することができる。

この方法では、液流体の流れは脱着と精解の両帯城の間
で中断され、そして脱着帯域からの流出液の第一部分す
なわち収着剤の多い部分を直接循環し、同じく第二部分
は高純度の収着液、すなわちエチルベンゼンと脱着剤か
ら成り蒸留装置に供給され、この蒸留装置からでる収着
液留出物の一部は還流として精蟹帯城を循環して収着液
の純度を安価に高め、そして他の一部は製品として回収
される。擬似移動床法に従って新規のルビジウム交換ナ
トリウム型×ゼオラィトを利用する本発明の操作は、１
９７６年１月２日公開されたドイツ特許公開第２５１３
９５３号明細書に記載されている技術と改良点を、すべ
て使用することができる。ルビジウム交換ナトリウム型
ＸゼオラィトについてＣ８芳香族異性体混合物から選択
的にエチルベンゼンを吸着するその能力を試験するには
、次の技術を用いた。

パラキシレンに関するアルファの定義は次の通りである
：上式で示すように、測定したアルファ値は実際に平衡
のアルファ値である。

実験的にはこれらの値は、パラキシレン、メタキシレン
、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含む供給混合
物を蟹出物の組成が供給物の組成とつり合うまで、すな
わち供給相と外部相とが平衡になるまで、新しく仮競し
た吸着剤のコラム上に通すことによって得られた。液相
の操作において、過剰の供給液は窒素ガスを使ってコラ
ムから除いた。次いで吸着相を適当な薬剤、通常メチル
アルコールで脱着した。供給液と脱看液は別個にクロマ
トグラフィによって分析した。本発明に従って、ルビジ
ウム交換ナトリウム型Ｘシーブを使う上述の方法の操作
は、エチルベンゼンをＣ８芳香族異性体供給体流から効
果的に分離回収することができる。

こうして回収されたエチルベンゼンは、スチレンの製造
その他の目的に販売可能な化学原料である。

エチルベンゼンを除いたラフイネート流は、パラキシレ
ンその他の所望の製品を除くための処理、および存在す
るパラキシレンまたはパラキシレンとオルトキシレンを
増すための周知の数種のキシレン異性体化のいずれかの
処理法に特によく適している。エチルベンゼンを除くこ
とによってパラキシレン除去工程と異性体化工程の両者
がより効果的に行なわれ、その結果それらのコストも低
減する。ルビジウム交換シーブを製造する方法は次の通
りである。

まずナトリウム型Ｘゼオラィトをルビジウムカチオンを
含む水溶液と接触させる。この水溶液は塩化ルビジウム
のような水に無理なく溶けるどのようなルビジウム塩の
水溶液であってもよい。交換条件は約５ぴ○から約１５
０℃までの温度で、ナトリウム型Ｘゼオラィト中のナト
リウムの約１０％から本質的に全部を交換するのに十分
な時間をかけることである。水溶液のイオン交換が必要
な程度まで進行した後、このシーブを過剰の塩化物イオ
ンがなくなるまで洗い、そして要求されるシーブの全脱
水か部分脱水かに従って、約１００℃から６００℃まで
の温度条件で脱水する。大部分の吸着−分離法において
は、概して吸着剤の脱水度が大きいほど吸着すべき特定
試料に対する吸着能が大きいことが知られているので、
その結晶構造を変形させないように実質的にゼオラィト
を脱水することが好ましい。従って、全脱水または部分
脱水は、分離を要求されるエチルベンゼンのような特定
の炭化水素が占有できるようなゼオラィト内の自由空間
を多くして、ゼオラィトの総合能力を増すようにする。
好ましい程度の脱水が行なわれた後、このゼオラィトを
冷却してから所望の粒子の大きさに固める。交換処理に
使うことのできるルビジウム塩は塩化ルビジウム、酢酸
ルビジウム、臭化ルビジウム、クロム酸ルビジウム、ョ
ウ化ルビジウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウムなど
である。新規のシーブ組成物を使うことのできる処理法
は、上記の溶離クロマトグラフィと擬似移動床処理およ
びそれらについて記載した改良を伴うものを包含する。

試験 １〜１２ 異なるカチオンを含む数種のシーブを調製し、上述の方
法によって分離アルファ値を試験した。

得られたアルファ値を第１表に示す。試験１〜１２にお
いて得られた結果は、ＲｂＸは独特のものであって、試
験した群の中でキシレソ異性体中エチルベンゼンを強く
吸着する唯一のシ−ブであることを示す。

例１で使ったＲｂＸシーブは、ＮａＸシーブをＲ比１の
飽和水溶液と１２０つ０で４時間交換して調製する。

交換はさらに２回繰返し、各交換の間にシーブを蒸留水
で洗浄する。最後の交換後、すべての過剰の塩化物イオ
ンが洗浄水中に認められなくなるまでシーブを蒸留水で
洗う。次いでこのシーブを乾燥し、ベレット状にし、そ
して４５０ｑｏで１２時間仮焼する。例１ ルビジウムＸシーブを２０〜４０メッシュに砕いて、そ
の約３０夕を長さ２．７肌（９フィート）、外径６側（
０．２５インチ）、内座４．６帆（０．１８インチ）の
ステンレス鋼コラムにつめる。

２５％メタジィソプロピルベンゼンと７５％ｎ−Ｃ，２
パラフインのキャリア‐港離剤混合物を、１３０ｏｏに
おいて一定流速１．５ｃｃ／分でコラムを通す。

このキャリア総雛剤の流れを止めて、パラキシレン２０
％、エチルベンゼン２０％、オルトキシレン２０％およ
びメタキシレン４０％から成る試料２ｃｃを、６口の試
料ループバルブを通して充てんコラム上方に向けて注文
する。直ちにキャリア溶離剤の流れを再出発させて、コ
ラムの端末から溶離される試料を定期的に採取する。各
試料についてガスクロマトグラフィでＣ８芳香族の重量
％を分析する。その結果は純エチルベンゼンは溶離され
た最終供給成分であって溶離容積６３〜１４０ｃｃの間
に回収され（他のＣ８異性体を含まず）、パラキシレン
は５０〜６８ｃｃの間に回収され、そしてＣ８芳香族異
性体の全溶離容量は１１０ｃｃであることを示す。表
１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｃ＿８芳香族異性体の混合物を、選択的にエチルベ
   ンゼンを吸着する吸着剤と吸着条件のもとで接触させて
   、Ｃ＿８芳香族異性体の混合物からエチルベンゼンを分
   離する方法において、オルトキシレンを含み、かつオル
   トキシレンを除去する最初の分離工程にかけられていな
   い混合物を使用し、交換し得るカチオン部位を有するＸ
   −構造ゼオライトであつてそのカチオンが本質的にルビ
   ジウムとナトリウムとからなり、かつ、そのルビジウム
   が交換し得るナトリウムカチオンの少くとも約１０％に
   対して交換されているものを吸着剤として使用し、そし
   て吸着剤から吸着されたエチルベンゼンを除くことを含
   む、Ｃ＿８芳香族異性体の混合物からエチルベンゼンを
   分離する方法。