JPH03193974A - 布帛の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は布帛の処理方法に係り、特にリンアミド系化合
物を用いる防火加工や防しわ、防縮加工によって、白変
が低下した布帛の白変を向上させる方法に関する。

［従来の技術］ 従来アミドホスファゼンやリン酸アミドなどのリンアミ
ド系化合物がセルロース系布帛の防炎加工や防しわ、防
縮加工に使用されている。例えば米国特許第２７８２１
３３号明細書にはアミドホスファゼンを防炎加工に、ま
たＴｅｘ、Ｒｅｓ。

Ｊ、４３．３３６　（１９７３）にはリン酸アミドを防
炎加工に用いることが開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらのリンアミド系化合物を用いる加工によ
って得られる布帛は、防炎性や防しわ性、防縮性に優れ
ているものの、白変が低下し、特にリンアミド系化合物
を多量に付着させた防炎加工布帛の白変の低下は著しい
。

ところでセルロース系布帛の一般樹脂加工において、高
い白変が要求される布帛は、樹脂加工前に、通常精練後
、蛍光染色することが行なわれているが、蛍光染色を行
なっても樹脂加工によって布帛が黄変し白変が低下する
ことが知られている。

この黄変による白変の低下は、蛍光染料を染着させるこ
とによって向上させるか、または白変をより高く向上さ
せるために一般の酸化剤（過酸化水素、亜塩素酸ソーダ
、次亜塩素酸ソーダ等）又は還元剤（ハイドロサルファ
イドナトリウム等）によって酸化、還元漂白し黄変程度
を軽減した後、蛍光染料を染着させることが行なわれて
いる。

しかしリンアミド系化合物で加工された布帛は、従来行
なわれている蛍光染料を染着させるとか、酸化、還元漂
白させる等の処理では一度低下した白変は回復しないと
いう課題がある。

［課題を解決するための手段］ 前記課題は、リンアミド系化合物の水溶液をセルロース
系布帛に付着させ、次いで熱処理するセルロース系布帛
の処理方法において、前記熱処理後、前記布帛を水素化
ホウ素化合物の水溶液で処理することを特徴とする、本
発明のセルロース系布帛の処理方法によって解決される
。

上述の如く、本発明のセルロース系布帛の処理方法は、
リンアミド系化合物付着工程、熱処理工程および水素化
ホウ素化合物処理工程を含み、前２者の工程により、防
炎性や防しわ性、防縮性などが付与されるが、白変が低
下したセルロース系布帛を最後の工程によって、低下し
た白変を向上させるものである。すなわち、最後の水素
化ホウ素化合物処理工程が本発明のセルロース系布帛の
処理方法の中核を構成するものであるが、説明の便宜上
、リンアミド系化合物付着工程、熱処理工程、水素化ホ
ウ素化合物処理工程の順で、それぞれの工程を詳述する
。

（１）リンアミド系化合物付着工程 リンアミド系化合物が付着される布帛の繊維基材である
ベース素材はセルロース系繊維であり、その例として木
綿、ラミー、リネン等の天然繊維、ビスコースレーヨン
、ポリノジック、キュプラ等の再生セルロース繊維が挙
げられる。また前記ベース素材に少量のベース素材以外
の繊維、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアクリ
ルニトリル、スパンデックスのような有機合成繊維、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、シリコーンカーバイド繊維の
ような無機繊維のいかなるものを混合しても良い。

このセルロース系布帛に付着されるリンアミド系化合物
の例としては、アミドホスファゼン系化合物やリン酸ア
ミド系化合物等があり、この内アミドホスファゼン系化
合物は、 一般式 （式（１）中Ｘは３以上の整数である）の環状アミドホ
スファゼン系合物、又は一般式 ％式％（２） （式（２）中Ｘは正の整数である） 又は一般式 ％式％（３） （式（３）中ｎは２以上の正の整数である）の線状アミ
ドホスファゼン化合物等で構成される。一般式（１）、
　　（２）及び（３）中、アミド基の一部が未置換のク
ロル基、加水分解による水酸基、さらにはメトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、モノ低級
アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、メチロー
ル基、メトキシメチル基等で置換されているものも含ま
れる。

またリン酸アミド系化合物はリン酸トリアミド（ＯＰ　
（Ｎｌ２　）ａ）　、リン酸トリアミド縮合物及びそれ
らのアミド基の一部が他の置換基で置換された形のアミ
ド置換誘導体の１種又は２種以上で構成される。リン酸
トリアミド縮合物の例としては２分子のリン酸トリアミ
ドから１分子のＮＨ，を放出して縮合したイミド２リン
酸テトラアミドＮＨ（ＰＯ）ｔ　　（ＮＨ２）ａ、３分
子のリン酸トリアミドから２分子のＮＨ３を放出して縮
合したジイミド３リン酸ペンタアミド（ＮＨ）ｔ（ＰＯ
）ａ　　（ＮＨ２）５　、同様にしてリン酸トリアミド
の４分子線合物、リン酸トリアミドの５分子線合物、リ
ン酸トリアミドの６分子線合物等があげられる。

アミド置換誘導体を用いても良く、その例としては、リ
ン酸アミド及びリン酸トリアミド縮合物のアミド基の一
部が、　ＯＣＨ３、−０Ｃ２Ｈｓ　。

−０Ｃａ　Ｈｒ　、　−０Ｃａ　Ｈ？、　−０Ｃｓ　Ｈ
ｔｔ。

−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣ２）（５，−０ＮＨ４。

−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ２０ＣＨａ等にて置換された形の
ものがある。

また少量の未反応の塩素（−ＣＩ）が残存しているもの
、また未反応の塩素（−Ｃ１）が加水分解により水酸基
（−ＯＨ）になったものもアミド置換誘導体を構成する
。

これらリンアミド系化合物は水溶液の形でセルロース系
布帛に付着処理されるが、かかる水溶液としては、リン
アミド系化合物を中性の水又は酢酸アンモニウム、塩化
ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム等の中
性の化合物の水溶液に溶解したリンアミド系化合物の中
性水溶液；リンアミド系化合物をアンモニア水溶液、炭
酸ソーダ水溶液、苛性ソーダ水溶液、リン酸水素２アン
モニウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液、水酸化カル
シウム水溶液、シュウ酸ナトリウム水溶液などのアルカ
リ性水溶液に溶解したリンアミド系化合物のアルカリ性
水溶液；及びリンアミド系化合物をリン酸水溶液、塩化
アンモニウム水溶液、リン酸水素１ナトリウム水溶液、
酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、コハク酸水溶液などの酸
性水溶液に溶解したリンアミド系化合物の酸性水溶液が
挙げられる。

粗製リンアミド系化合物は通常オキシ塩化リンとアンモ
ニアとの脱塩化アンモニウム反応により得られるため、
副生物の塩化アンモニウムを多量に含んでいるが、粗製
リンアミド系化合物の水溶液は好ましい実施態様の１つ
である。リンアミド系化合物の水溶液を熟成して得られ
る水溶液も本発明で用いられるリンアミド系化合物の水
溶液に含まれる。ここに熟成とはリンアミド系化合物の
水溶液に化学変化を与えることをいう。熟成時の水溶液
のｐＨは酸性、中性、アルカリ性のいずれであってもよ
い。また水溶液中には有機溶媒などの有機化合物、酸、
アルカリ、塩類などの無機化合物が含まれていてもよい
。アンモニア、アンモニウムイオンを含む水溶液はとく
に好ましい結果を与える。熟成温度は１０〜７０℃が好
ましく、熟成時間は熟成温度によっても異なるが、好ま
しくは１時間以上、特に好ましくは５時間以上とするの
が良い。

熟成中においてアミドホスファゼン系化合物は化学変化
を生じるが、このことは熟成前後のアミドホスファゼン
系化合物の３１ＰのＮＭＲ曲線の変化によって裏付けら
れる。第１図は、粗製アミドホスファゼン系化合物（日
本曹達■製ロットＮｏ。

ＧＢ−００３、純分４１．４％、塩化アンモニウム約５
８％）の熟成前の３１ＰのＮＭＲ曲線を示し、ピークＣ
は主成分のピークである。第２図は、第１図に３１Ｐの
ＮＭＲ曲線を示した粗製アミドホスファゼン系化合物を
１４％のアンモニア水に溶解し、４００ｓｒ／ｊ！の粗
製アミドホスファゼン系化合物の濃度とした水溶液を、
５０℃にて１２時間熟成した後の３１ＰのＮＭＲ曲線を
示す。第２図によれば、第１図に見られたピークＣは消
滅する一方、第１図に見られなかったピークＡおよびＢ
の発生が見られる。

第３図は、粗製リン酸アミド系化合物（日本曹達■製ロ
ットＮｏ、ＧＬ−０８、純分３６．６％、塩化アンモニ
ウム６３％）の熟成前の”Ｐ（７）ＮＭＲ曲線を示す。

ピークＤ及びＥは主成分のピークである。第４図は、第
３図に３ＬＰのＮＭＲ曲線を示した粗製リン酸アミド系
化合物を１０％アンモニア水溶液に溶解し、４００ｇ／
Ｊの粗製リン酸アミド系化合物の濃度とした水溶液を、
５０℃にて５０時間熟成した後の３１ｐのＮＭＲ曲線を
示す。

第４図によれば、第３図に見られたピークＤ及びＥは消
失し、第３図には見られなかったピークＦ及びＧで示さ
れる成分にほとんど変化している。

なお、第４図のピークＦ及びＧは、それぞれ第２図のピ
ークＡ及びＢとほぼ同−ｐｐｍ値であり、同一物質と推
定される。

上述したように、セルロース系布帛へのリンアミド系化
合物の付着はリンアミド系化合物（熟成したものを含む
）の水溶液（以下加工剤溶液という）を用いて行なわれ
るが、加工剤溶液は、単独で用いても良く、リン酸２ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、有機アミン塩酸塩、塩
化亜鉛、塩化マグネシウム、硝酸亜鉛、硼弗化亜鉛、塩
酸及びリン酸等の酸性触媒、それに従来から用いられて
きた少量の樹脂加工剤、柔軟剤、撥水剤及び／又はセル
ロース架橋剤などを補助成分として添加することもでき
る。布帛に加工剤溶液を付着させる方法としては、布帛
を加工剤溶液中に浸漬した後、そのままかあるいはロー
ルないしマングルで絞る方法、加工剤溶液を布帛に噴霧
、塗布する方法などにより実施することができる。

（２）熱処理工程 加工剤溶液を布帛に付着した後に行われる熱処理の方法
としては熱風による方法、赤外線、遠赤外線、マイクロ
ウェーブによる方法、熱板による方法、水蒸気による方
法などがある。１回の熱処理でも良いし、２回以上の熱
処理を行っても良い。

好ましい熱処理温度は５０〜１９０℃で、好ましい熱処
理の時間は１〜３０分である。この温度及び時間につい
ては布帛を損傷しないような条件を適宜選択すれば良い
。熱処理により加工剤は、硬化して水に難溶性となり布
帛に固着される。熱処理後湯洗いなどを行ない布帛に付
着した水溶性成分を除去するのが好ましい。

（３）水素化ホウ素化合物処理工程 前記２つの工程を経て得られた布帛は、防炎性や防しわ
性、防縮性に優れているが、白変が低下している。そこ
で、この水素化ホウ素化合物処理が行なわれる。

本発明に使用される水素化ホウ素化合物としては、水素
化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ４］　、水素化ホウ素カ
リウム［ＫＢＨ４］、水素化ホウ素リチウム［Ｌ　Ｅ　
Ｂ　Ｈ４］および水素化ホウ素アルミニウム［Ａ　Ｉ　
　（ＢＩ３　）　３１等をあげることができる。本発明
において前記水素化ホウ素化合物は水溶液で用いるのが
好ましい。水素化ホウ素化合物の水溶液の濃度は好まし
くは０．１〜２０ｇ／ρ、特に好ましくは０．５〜５ｇ
／Ｉｌである。

濃度が低すぎると白変向上効果が少なく、−刃高すぎる
と経済的に不利である。水素化ホウ素化合物水溶液によ
る処理温度は好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは
２０〜４０℃である。１０℃より低いと処理時間が極め
て長時間となり、また９０℃より高いとエネルギーコス
トが高くなる。

処理時間は３０秒〜１５時間であるが、水素化ホウ素化
合物水溶液の濃度、処理温度及び処理装置などによって
決められる。例えば処理装置がスチーマ−で９０℃の場
合は３０秒ぐらいで白変向上効果があり、コールドバッ
チで処理温度１５℃の場合は１５時間ぐらいで白変向上
効果があり、またウィンスで６０℃の場合は１５分ぐら
いで白変向上効果がある。水素化ホウ素化合物水溶液に
よる布帛の処理は、リンアミド系化合物の水溶液を布帛
に付着させ、熱処理が完了した状態またはリンアミド系
化合物の水溶液を布帛に付着させ、熱処理した後、ソー
ピングを完了した状態で行なわれるが、後者のソーピン
グを完了した状態で行なうのか好ましい。

［作用］ 本発明の布帛の処理方法によれば、リンアミド系化合物
処理により白変の低下した布帛を水素化ホウ素化合物で
処理すると、黄色色素分解の効果が非常に大きく、その
反面蛍光染料の分解脱落が殆どないめで、低下した白変
が著しく向上する。

［実施例コ 実施例１ 布帛綿ニット（かの子、綿１００％、３　Ｑ　Ｓ／１２
６”Ｘ２８ＧＧ、下蛍光上り、白変１３６）を、リン酸
アミド（日本曹達■製ロットＮｏ、ｌｌ−１７Ｔ４、純
分的３７％、塩化アンモニウム約６３％）を水に溶解し
た加工剤溶液（濃度１２０ｇ／ｌ）に浸漬し、ピックア
ップ８０％に絞液してリン酸アミドを付着させた。その
後１０５℃で乾燥し、１５０℃で２分間熱処理してキュ
アした。

次いで処理装置スウィングエースを用い布帛を水素化ホ
ウ素ナトリウムの水溶液（濃度３ｇ／ｉ）で浴比１：５
０．６０℃×１５分の条件で処理した。前記布帛のキュ
ア上りの白変及び水素化ホウ素ナトリウム処理上りの白
変、洗濯収縮率、リン含有率を測定した。結果は表１に
示す。

実施例２ 布帛綿ニット（かの子、綿１００％、３０３／１２６”
Ｘ２８ＧＧ、下蛍光上り、白変１３６）を、リン酸アミ
ド（日本曹達■製ロットＮｏ、Ｉ−Ｉ　−１７Ｔ４、純
分約３７％、塩化アンモニウム約６３％）を０．２％ア
ンモニア水に溶解し２０℃で３時間熟成した加工剤溶液
（濃度１２０ｇ／ｉ）に浸漬し、ピックアップ８２％に
絞液して、リン酸アミドを付着させた。その後、１００
℃で乾燥し、１５０℃で１．７５分間熱処理してキュア
した後ソーピングした。次いで処理装置スウィングエー
スを用い布帛を水素化ホウ素ナトリウムの水溶液（濃度
２ｇ／ｉ）で浴比１：３０．７０℃×１０分の条件で処
理した。前記布帛のキュア上りの白変、ソーピング上り
の白変及び水素化ホウ素ナトリウム処理上りの白変、洗
濯収縮率、リン含有率を測定した。結果は表１に示す。

実施例３ 布帛綿ニット（天竺、綿１００％、３ＱＳ／Ｌ、３０”
Ｘ２８ＧＧ、下蛍光上り、白変１３２）を、アミドホス
ファゼン（日本曹達■製ロットＮｏ。

ＧＨ−６０５、純分約４２％、塩化アンモニウム約５８
％）を０．２％アンモニア水に溶解した加工剤溶液（濃
度１００ｇ／Ｊりに浸漬し、ピックアップ１００％に絞
液してアミドホスファゼンを付着させた。その後１０３
℃で乾燥し、１６０℃で１．５分間熱処理してキュアし
た後、ソーピングした。次いで処理装置ハイメリ機を用
、い布帛を水素化ホウ素ナトリウムの水溶液（濃度１ｇ
／ｌで浴比１：５０．８０℃×２分の条件で処理した。

前記布帛のキュア上りの白変、ソーピング上りの白変及
び水素化ホウ素ナトリウム処理上りの白変、洗濯収縮率
、リン含有率を測定した。結果は表１に示す。

実施例４ 布帛綿ニット（天竺、綿１００％、３０　Ｓ／１３０”
Ｘ２８ＧＧ、下蛍光上り、白変１３２）を、アミドホス
ファゼン（日本曹達特製ロットＮｏ。

ＧＨ−６０５、純分約４２％、塩化アンモニウム約５８
％）を０．２％アンモニア水に溶解し３０℃で５０時間
熟成した加工剤溶液（濃度１００ｇ／ｊりに浸漬し、ピ
ックアップ１０３％に絞液してアミドホスファゼンを付
着させた。その後１１０℃で乾燥し、１６０℃で１．３
分間熱処理してキュアした後ソーピングした。次いで処
理装置ハイメリ機を用い布帛を水素化ホウ素ナトリウム
の水溶液（濃度５ｇ／ｉ）で浴比１：１０．５０℃×３
０分の条件で処理した。前記布帛のキュア上りの白変、
ソーピング上りの白変及び水素化ホウ素ナトリウム処理
上りの白変、洗濯収縮率、リン含有率を測定した。結果
は表１に示す。

実施例５ 布帛綿織物（ブロード、綿１００％、４０５／１縦＋横
＝１９０本、下蛍光上り、白変１３５）を、リン酸アミ
ド（日本曹達■製ロットＮｏ、ｌｌ−１７Ｔ１、純分約
３７％、塩化アンモニウム約６３％）を０．５％アンモ
ニア水に溶解し４０℃で３時間熟成した加工剤溶液（濃
度１２０ｇ／ｌに浸漬し、ピックアップ１１０％に絞液
してリン酸アミドを付着させた。その後１００℃で乾燥
し、１５０℃で２分間熱処理してキュアした後ソーピン
グした。次いで処理装置ソーパー機を用い布帛を水素化
ホウ素ナトリウムの水溶液（濃度５ｇ／ｉ）で９０℃×
４０秒の条件で処理した。前記布帛のキュア上りの白変
、ソーピング上りの白変及び水素化ホウ素ナトリウム処
理上りの白変、洗濯収縮率、リン含有率を測定した。結
果は表１に示す。

実施例６ 布帛綿ニット（綿１００％、４０Ｓ′１．２１寸Ｘ１９
２０本、下蛍光上り、白変１３９）を、リン酸アミド（
日本曹達■製ロットＮｏ、ｌＦ２３０３、純分約３７％
、塩化アンモニウム約６３％）を０．　１％アンモニア
水に溶解し１０℃で４８時間熟成した加工剤溶液（濃度
１１０ｇ／ｉ）に浸漬し、ピックアップ９５％に絞液し
てリン酸アミドを付着させた。その後１００℃で乾燥し
、１４５℃で１０分間熱処理してキュアした後ソーピン
グした。次いでコールドバッチ法を用い布帛を水素化ホ
ウ素ナトリウムの水溶液（濃度０．５ｇ／ｌ）で２０℃
×１５時間の条件で処理した。

前記布帛のキュア上りの白変、ソーピング上りの白変及
び水素化ホウ素ナトリウム処理上りの白変、洗濯収縮率
、リン含有率を測定した。結果は表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６においては、キ
ュア上りおよびソーピング上りの布帛の白変に比べ、水
素化ホウ素ナトリウム処理上りの布帛の白変が著しく向
上しており、優れた白変向上効果が認められた。また洗
濯収縮率も低く、優れた防縮効果も認められた。

（以下余白） なお表１中の白変、洗濯収縮率およびリン含有率は以下
の方法で測定した。

（１）白変 ＪＩＳ　　Ｌ　　１０１３−１９８１の７．２０項Ｂ法
により求めた。

（２）洗濯収縮率 ＪＩＳ　　Ｌ　　０２１７　１０３法により求めた。

（３）リン含有率 硫酸分解−比色法により求めた。

比較例１ 実施例２においてソーピング上りの布帛を従来の漂白法
（３５％Ｈ２０２３ｇ／４２．４８°ボーメのＮａＯＨ
Ｉｇ／ｇ１オリトールＮＳ−に２ｇ／Ω、ネオレートＰ
ＬＣ−１１ｇ／（ｌの組成の処理液で９０℃、６０分処
理）にて漂白した布帛の白変は１０４であり、表１に示
された実施例２の水素化ホウ素ナトリウム処理後の布帛
の白変１１８に比べて著しく劣っていた。

比較例２ 実施例３においてソーピング上りの布帛を従来の漂白法
（次亜塩素酸ソーダ　１０ｇ／Ｎ、マルチーノＣ２ｇ／
、Ｑ、ＫＷＢ−２５１ｇ／Ｎの組成の処理液で３０℃、
３０分処理）にて漂白し、続いて脱塩（３５％Ｈ２０２
２ｇ／ｌ　−４８゜ボーメＮａＯＨＩｇ／Ｎの組成の処
理液で７０℃、３０分処理）した布帛の白変は１００で
あり、表１に示された実施例３の水素化ホウ素ナトリウ
ム処理後の布帛の白変１２１に比べて著しく劣っていた
。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、リンアミド系化合
物で処理することにより白変が低下した布帛を水素化ホ
ウ素化合物で処理することにより、低下した白変が著し
く向上し、また洗濯収縮率も非常に優れているという顕
著な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図は、本発明におい
てリンアミド系化合物として用いられるアミドホスファ
ゼン系化合物のＮＭＲスペクトル図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リンアミド系化合物の水溶液をセルロース系布帛
   に付着させ、次いで熱処理するセルロース系布帛の処理
   方法において、前記熱処理後、前記布帛を水素化ホウ素
   化合物の水溶液で処理することを特徴とするセルロース
   系布帛の処理方法。
2. （２）前記熱処理後、ソーピングを行ない、ソーピング
   完了後に、前記布帛を水素化ホウ素化合物の水溶液で処
   理する、請求項（１）に記載の方法。