JPH03193791A - ジ（メタ）アクリロキシアルキル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、有機−無機複合材の接着性の向上などに有用
なジ（メタ）アクリロキシ基を有する新規なシラン及び
その中間体に関する。

（従来の技術） 有機−無機複合材の接着性の向上に用いられる有機けい
素化合物としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メククリ
ロキシブロビルトノメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどの種々のシランカップリ
ング剤が知られているが、これらのシラン類は炭素官能
性基が１固であるため、有機ポリマー間の架橋剤として
は使用できず、また接着性の向上という目的からも、２
固の炭素官能性基を有するけい素化合物が望まれていた
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、半導体封止材などに代表される有機−
無機複合材の接着性の向上に有用である２官能性のジ（
メタ）アクリロキシ基を有する新規なシラン及びその中
間体を提供することである。

［発明の構成１ （課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、 １、−数式 ％式％ （） （式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基 を表わし、Ｒ２は置換又は非置換の１ 価の炭化水素基を表わし、Ｙはアルコ キシ基、水酸基又は塩素原子を表わ し、ｎは１〜３の整数を表わす） で示されるジ（メタ）アクリロキシアルキルシラン。

２、−数式 （式中、Ｒ１は前記と同じである） で示される２−メチレン−１，３−ジ（メタ）アクリロ
キシプロパン。

である。

本発明の化合物（Ｉ）において、Ｒ２の置換又は非置換
の１価の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ドデシルのようなアルキル基
ニジクロペンチル、シクロヘキシルのようなシクロアル
キル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルの
ようなアラルキル基：フェニル、トリルのよううなアリ
ール基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；及び部
分的にハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換さ
れたクロロメチル、クロロフェニル、３，３．３−トリ
フルオロプロピル、アミノエチル、シアノエチルのよう
な置換炭化水素基等が例示される。これらの中でも、原
料の入手及び合成が容易なことから炭素数１〜４の飽和
炭化水素基、とりわけメチル基が好ましい。

Ｙは加水分解性基でありメトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、ｉ−プロポキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブト
キシ、５ｅＣ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ
、シクロへキシルオキシ、フェノキシのようなアルコキ
シ基：水酸基及び塩素原子等が例示される。これらの中
でも、合成の容易さ、安定性、適度な反応性などの観点
からメトキシ基が特に好ましい。

本発明の化合物（Ｉ）を有機−無機複合材の接着性向上
に使用する場合、ｎは３であることが望ましい。

本発明の化合物（Ｉ）の製法の一例を以下に説明する。

即ち、−数式（Ｉｎで示される本発明の他の化合物２−
メチレン−１，３−ジアクリロキシブロバンと一般式（
［ＩＴ　）で示されるシラン化合物とを付加反応させる
。この化学反応を式（１）に示す。

（ＩＩ） （ＩＩＩ　） （１） （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｙ及びｎは前記と同じである） ここに、原料として使用するシラン化合物（ＩＩＩ　）
としては、例えばトリメトキシシラン、トノエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ンのようなモノハイドロジエンアルコキシシラン：ジエ
チルシラノール、ジフェニルシラノール、メチルフェニ
ルシラノールのようなモノハイドロジエンシラノール；
及びジメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラ
ンのようなりロロシラン等が挙げられる。これらの中で
も、原料の入手、合成の容易さ、反応性などの点でトリ
メトキシシランが特に好ましい。

付加反応式（１）において、２−メチレン−１，３−ジ
（メタ）アクリロキシプロパン（ＩＩ）とシラン化合物
（１１１）との使用割合は特に限定されないが、２−メ
チレン−１，３ジ（メタ）アクリロキシプロパン（ＩＩ
）のビニル基１モルに対してシラン化合物（ＩＩＩ　）
のヒドロシリル基１モルが反応するので、等モル量を使
用し反応させることが経済上好ましい。

式（１）の付加反応の触媒として、周期律表第■族の金
属の錯化合物等を挙げることができ、塩化白金酸をアル
コールもしくはカルボニル化合物に溶解した白金化合物
、又は各種オレフィンと白金もしくはロジウムとの錯化
合物が好ましく用いられる。錯化合物の使用量は特に限
定されないが、２−メチレン−１，３−ジ（メタ）アク
リロキシプロパン（ＩＩ）の使用量に対して白金原子と
して１０〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましい、１０ｐｐ
ｍ未満では反応速度が遅く、短時間に良好な収率なあげ
ることができない、また、２０００　ｐｐｍ以上用いて
も特に加えただけの効果はない。

式（１）の付加反応は、（メタ）アクリル基の重合反応
を防止するために、重合禁止剤の存在下で行なうことが
望ましく１重合禁止剤としては２．５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン
、ｐ−ベンゾキノンジオキシムなどの使用が好ましい６
重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、２−メチレ
ン−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン（ＩＦ）
（７）使用量に対して１０〜２００００ｐｐｍ（７）範
囲とすることが好ましい。

また、この付加反応は２−メチレン−１，３ジ（メタ）
アクリロキシプロパン（■）、触媒及び重合禁止剤を仕
込み、所定の温度に加熱して、シラン化合物（ＩＩＩ　
）を滴下反応させる方法が、反応制御上好ましい、この
付加反応の反応温度は通常、１０〜１２０℃であり、好
ましくは４０〜１００℃である０反応時間は触媒使用量
、反応温度、原料モル比などにより０．１〜５０時間の
範囲で変えることができる。この反応は常圧下または加
圧下のいずれでも実施することが可能である。

式（１）の付加反応において、有機溶媒の使用は必須と
するものではないが、使用する場合はヘキサン、ヘプタ
ンのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサンのような脂
環式炭化水素；ジエチルエーテルのようなエーテル類：
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
：及び１゜２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素などを使用することが可能である。有機溶媒の使用
量は特に限定されないが、反応物質の合計重量に対して
１０〜５００重量％の範囲とすることが好ましい。

かくして得られた反応混合物からの本発明の化合物（Ｉ
）の単離及び精製は、有機合成化学の分野で一般に使用
されている手法によって行なうことができ、例えば減圧
蒸留によって目的物質を単離することが可能である。

本発明の化合物（１）の製造に、原料として使用する本
発明の他の化合物２−メチレン−１゜３−ジ（メタ）ア
クリロキシプロパン（ＩＩ）は、以下の方法で合成され
る。

即ち、３−クロロ−２−クロロメチルプロペン（ＩＶ）
とアクリル酸（Ｖ）とを、強塩基、例えば１．８−ジア
ザビシクロ［５，４，Ｏｌ　−７−ウンデセン（以下、
ＤＢＵと略す）の存在下に脱塩化水素反応させる。これ
を化学反応式（２）に示す。

Ｒ′ ＧＨｚ＝Ｃ−（ＣＨｔＣｌ）ｔ　　＋　　　２ＣＨ２＝
Ｃ−ＣＯＯＨ＋　　２ＤＢＬＩ（ＩＶ）　　　　　　　
　　　　　　（Ｖ）ＯＲ’ −ＣＨ，＝Ｃ＝（Ｃ１，−０−に−Ｃ＝Ｃ１，１，＋２
ＨＣ１−ＤＢＵ　　　　（２）（ＩＩ） （式中、Ｒ１は前記と同じである） 原料として使用する化合物（ＩＶ）は、３−クロロ−２
−メチルプロペンを塩化スルフリルで塩素化する方法（
欧州特許筒１５９５０８号明細書参照）、あるいはメチ
レンシクロプロパンに塩素ガスを作用させる方法（Ｒ，
Ｋｏｅｓｔｅｒ、　Ｐ、　Ｂｒｉｎｇｅｒ；Ｊｕｓｔｕ
ｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ、　Ａｎｎ、　　Ｃｈｅｍ、、　　
１０．　１６１９（１９７３）参照）により容易に得ら
れる。

化合物（Ｖ）はアクリル酸又はメタクリル酸であり、容
易に市販品を入手することができる。

反応式（２）の反応は、芳香族炭化水素系溶媒中で、化
合物（１ｖ）に理論モル量に相当する化合物（Ｖ）及び
ＤＢＵの混合液を、液温５０〜６０℃で滴下反応させる
ことにより行なうことができる。この反応に用いる芳香
族炭化水素系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどを挙げることができ、操作上や安全性の面からと
りわけトルエンが好ましく用いられる。

［発明の効果］ 本発明の化合物ジ（メタ）アクリロキシアルキルシラン
（Ｉ）は、有機マトリックス樹脂と反応もしくは相互作
用する置換基を２つ有しているため、半導体封止材など
の有機−無機複合材の接着性及びその信頼性の向上に有
効である。さらに、有機−無機複合材において、機械的
特性の向上、電気的特性の向上、耐水・耐湿性の向上、
作業性の改善、無機充填材の高配合によるコストタウン
などの効果も期待できる６また新規な化合物である中間
体２−メチレン−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロ
パン（Ｉｆ）は、前記化合物の製造に有用な原料である
。

（実施例） 以下に、実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明する。

なお、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１ 撹拌機、温度計５滴下漏斗、還流冷却器及びオイルバス
な備えた内容積５００−のフラスコに、３−クロロ−２
−クロロメチルプロペン３７．５ｇ　（０，３０モル）
及びトルエンｌ　ｏｏｇを仕込み、撹拌を開始し、液温
５ｏ℃に加熱した。

これに前もってメタクリル酸５１．６ｇ　（０゜６０モ
ル）及びＤＢＵ９１．０ｇ　（０，６０−１１−ル）を
トルエン１００ｇに溶解した混合溶液を、滴下漏斗より
液温５０〜６０℃になるように適宜冷却しながら２時間
かけて滴下した。滴下終了後、液温６０℃で１時間加熱
撹拌し、ガスクロマトグラフィー分析により３−クロロ
−２−クロロメチルプロペンが消失し、そのエステル誘
導体である２−メチレン−１，３−ジメタクリロキシブ
ロバンが生成していることを確認した。

次に、室温まで冷却後、ＤＢＵ塩酸塩を決別し、更にこ
の炉液な飽和食塩水１００Ｍ１で２回水洗した後、無水
芒硝を入れて乾燥した。

乾燥後、減圧蒸留により沸点９８〜１００°Ｃ／２　Ｔ
ｏｒｒの留分を分取した結果、無色透明液状の２−メチ
レン−１，３−ジメタクリロキシプロパン５３．８ｇ　
（収率８０％）を得た。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外線吸収スペクトル分析、′Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び
質量スペクトル分析の結果は後記の通りであり１次式の
分子構造であることを確認した。

＋＋ ＣＨ，＝Ｃ＝（ＣＨ２−ＱＣＯ−Ｃ＝　Ｃ−）１）。

・ガスクロマトグラフィー分析： 主成分純度９７．２％ ・元素分析：実測値Ｃ：６４．２６％Ｈ；７．１８％　
Ｏ：２８．５６％計算値Ｃ，６４，２７％　Ｈニア、１
９％　０：２８．５４％・赤外線吸収スペクトル分析（
液膜法）：波数（ａｍ柑）　　　　帰属 ２９４０　　　　　　　　Ｃ−Ｈ １７１５Ｃ＝０ １６３５　　　　　　　　Ｃ＝Ｃ −’Ｈ核磁気共ｕｓ吸収分析（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１
ａ中）：位置　化学シフトδ（ｐｐｍｌ　　積分強度　
多重度ａ　　　　　　５．３　　　　　　　　　　２Ｈ
ｓｂ　　　　　４．７５　　　　　　　４Ｈｓｃ　　　
　　　２．０　　　　　　　　　　６Ｈｓｄ　　　　　
５．６　　　　　　　２Ｈｓｅ　　　　　　６．１５　
　　　　　　　　　２Ｈ’　　　　　ｓ・質量スペクト
ル分析価／ｅｌ　　：　２２４（Ｍ”ピーク）実施例２ 攪拌機、温度計１滴下漏斗、還流冷却器及びオイルバス
を備えた内容積ＩＩのフラスコに、塩化白金酸０．５部
を２５部のイソプロパツールに溶解した溶液０．６部、
２−メチレン−１，３−ジメタクリロキシブロバ２２２
４部及び重合禁止剤として２．５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン０．５部を仕込み、攪拌を開始し、液温５０
℃に加熱した。

これに、滴下漏斗よりトリメトキシシラン１２２部を液
温５０〜６０℃になるように適宜冷却しながら２時間か
けて滴下した。滴下終了後。

液温６０℃で１時間加熱撹拌し、ガスクロマトグラフィ
ー分析により原料がほぼ消失していることを確認した。

次いで、室温まで放冷後、蒸留時の重合禁止剤としてｐ
−ベンゾキノンジオキシム０．５ｇを加え、減圧蒸留に
より沸点１５０−１５２°Ｃ１０、５Ｔｏｒｒの留分を
分散した結果、淡黄色透明液状の２−メタクリロキシメ
チル−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２９１部（収率８４゜０％）を得た。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外線吸収スペクトル分析、′Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び
質量スペクトル分析の結果は後記の通りであり、次式の
分子構造であることを確認した。

・ガスクロマトグラフィー分析： 主成分純度　９５．０％ 元素分析＝ 実測値Ｓｉ；８．１３％Ｃ：５１．９０％Ｈ７，５４％
０：３２．４３％計算値Ｓｉ：８．１１％Ｃ：５２．Ｏ
Ｏ％Ｈ７，５５％０：３２．３３％・赤外線吸収スペク
トル分析（液膜法）波数（ｃｍ−’）　　　　　　帰属 ２９４０　　　　　　　　Ｃ−Ｈ １７１５Ｃ＝Ｏ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基 を表わし、Ｒ＾２は置換又は非置換の１ 価の炭化水素基を表わし、Ｙはアルコ キシ基、水酸基又は塩素原子を表わ し、ｎは１〜３の整数を表わす） で示されるジ（メタ）アクリロキシアルキルシラン。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は前記と同じである） で示される２−メチレン−１，３−ジ（メタ）アクリロ
   キシプロパン。