JPH03190840A - ヘキセン―１，６―ジオン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はヘキセン−１，６−ジオン酸の製造方法に関す
る。

従来の技術および発明が解決しようとする課題ヘキセン
−１，６−ジオン酸は特に３−ヘキセン−１，６−ジオ
ン酸と解される。３−ヘキセン−１，６−ジオン酸を水
素添加してアジピン酸にすることができる。

ナイロン６６の原料の１っであるアジピン酸は高トン数
で製造され、この事実のみによってこのジ酸および／又
はその誘導体を取得しうる任意の新しい経路に対し直接
的明白な基本的関心がある。

本発明は特に一酸化炭素および少なくとも１種のブテン
ジオールを反応させることにより３−ヘキセン−１，６
−ジオン酸を製造する方法に関する。ブテンジオールは
２−ブテン−１，４−ジオル、■−ブテンー３，４−ジ
オールおよびこれらの混合物と解される。

フランス特許出願第８９１０６０１９号明細書には、特
に２−ブテン−１，４−ジオール、一酸化炭素およびパ
ラジウムを基本とする触媒を高温および大気圧より高い
圧で接触させてこれらのジ酸を製造する方法が提案され
ている。この反応は窒素およびリンから選択した第ＶＢ
族元素の少なくとも１種の第４オニウムクロリドの存在
で行なうことを特徴とし、この元素は炭素原子にテトラ
配位され、窒素は２個の５価リン原子に配位てきる。

本発明ではＮ−メチルピロリドン−２−オン中で反応を
行なうことも提案されている。

しかし、活性についておよび直鎖ジカルボニル化生成物
に対する選択性の双方について評価しうる結果を与える
この方法は、上記の意味で少なくとも１種の第４オニウ
ムハライドの存在を必要とする不利があり、これらの化
合物は促進剤であるが、比較的高価であり、又は容易に
入手しえず、かつ長期間の使用中分解しやすい欠点があ
る。

この理由のため、ハロゲン化有機促進剤はもはや不可欠
ではなく、この促進剤の全部又は一部を、−層入手が容
易で、長期間の使用中比較的安定である無機ハロゲン化
促進剤と代替しうる別方法を提案することが有用である
ことが証明できる。

課題を解決するための手段 従って、本発明はパラジウムを基本とする触媒およびハ
ライドの存在で一酸化炭素および少なくとも１種のブタ
ンジオールの反応によりヘキセン−１，６−ジオン酸を
製造する方法に関する。反応は極性、非プロトン性、塩
基性溶媒中で、少なくとも１種の無機ハライドの存在で
行ない、このカチオンはアルカリ金属カチオンおよびア
ルカリ土類金属カチオンから選択し、ハライドアニオン
はクロリドおよびプロミドから選択することを特徴とす
る。

事実、全く驚くべきことに、このような方法は工業的規
模で許容しうる圧および温度条條件下て、直鎖ジカルボ
ニル化生成物に対し評価しうる選択性を有し、モノカル
ボニル化生成物および分枝ジカルボニル化生成物の割合
は最少である、ジカルボニル化を行ないうろことが分っ
た。

＝　５ ６ 本発明方法はパラジウムを基本とする触媒の存在て行な
う。

この反応で１種又はそれ以上の触媒的に活性種の正確な
性質は全く明らかにされないか、各種のパラジウム化合
物および金属パラジウムは本方法の実施に有用な前駆体
でありうることが分かった。

本発明の主題である方法の実施に使用できるパラジウム
源のうち、次のものを挙げることができる： 金属パラジウム、適当な場合炭素、アルミニウム又はシ
リカのような支持体上に沈着した金属パラジウム、 ＰｄＣｊ２２．Ｐｄ　（ＯＡｃ）２ 塩類又はパラジウムのπ−アリル複合体、これらではＰ
ｄカチオンに配位したアニオンは次のアニオンから選択
する。ホルメート、アセテート、プロピオネート又はベ
ンゾエートのようなカルボキシレート、アセチルアセト
ネートおよびＣＡ’およびＢｒ−１好ましくはＣＩ−の
ようなハライド。

塩化パラジウムから成るものは有利に使用される。

広い限度内で変化しうる正確な触媒使用量はまず第一に
所望効率および触媒の消費間の妥協および反応に対し選
択した他の条件による。一般に、反応混合物中の１０−
″　〜１モル／βのパラジウム濃度により良好な結果を
得ることかできる。好ましくは、この濃度は２・１０−
２〜５・１ｏ−２モル／ｌである。

本方法の本質的特徴の１つは反応を極性、非プロトン性
、塩基性溶媒中で行なう事実にある。

極性、非プロトン性塩基性溶媒とは式（Ｉ）［式中、Ｒ
１，Ｒ２およびＲ３は同−又は異なり、多くても１０個
の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルアルキル基又はモノサイクリックアリール基を表わし
、２個の基Ｒ１、Ｒ２又はＲ８は一緒に１個の２価の基 （ＣＨｇ）ｙ−を形成することができ、ｙは３〜１２の
整数てあり、Ｒ１は基 （Ｒ４およびＲ５は同−又は異なり、多くても４個の炭
素原子を存するアルキル基を表わす）を表わすこともて
きる］を有する化合物と解される。

次にテトラメチルウレア、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、　Ｎ−ジシ
クロへキシルアセトアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメメチブロピ
オンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−ｎ−ブチルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジシクロへキシルベンズアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチ
ル−ｍ−）ルアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−ア
セチルピペリジン、Ｎ−（ｎ−ブチリル）−ピペリジン
、Ｎ−メチルピロリド−２−オン、Ｎ−エチルピロリド
−２−オン、Ｎ−メチルピペリド−２−オン、Ｎ−メチ
ル−ニブシロンカプロラクタムを溶媒の例として挙げる
ことができる。　Ｎ−メチルビロリド−２−オンは本発
明の実施に特に適する。

一般に、このようなタイプの溶媒の量は反応混合物の少
なくとも１０容量％を表わす。２０〜８５容量％のオー
ダで使用する場合良好な結果が得られる。

勿論、上記タイプの溶媒混合物又は少なくとも１種のこ
れらの溶媒および反応條件下で不活性であり、上記部類
に属さない、例えばケトン、飽和脂肪族炭化水素又は芳
香族炭化水素などの溶媒の混合物は完全に使用すること
ができる。

同様に、アルカノールを反応混合物に添加し、次に全部
又は一部この酸を相当するジエステル形で得ることがで
きる。

本方法の別の特徴によれば、反応はハライドの０ 存在で行ない、ハライドのカチオンはアルカリ金属カチ
オンおよびアルカリ土類金属カチオンから選択し、ハラ
イドアニオンはクロリドおよびプロミドから選択する。

本方法の有利な変法によれば、アルカリ金属クロリド又
はアルカリ土類金属クロリドからのものを使用する。

カルボニル化混合物中のアルカリ金属クロリド又はプロ
ミド、又はアルカリ土類金属クロリド又はプロミドの存
在により供される有利な効果は０．５のＣＩ−（又はＢ
ｒ−）／パラジウムモル比から認めうろことか分かった
。特に、この比か１〜５０の場合評価できる効果がある
が、より高い比も反応に対し有害ではないことが分かっ
た。

勿論、これらの無機ハライド混合物又は本明細書の初め
に記載した意味の少なくとも１種の第４オニウムハライ
ドの混合物は本発明の枠内で使用できる。

反応は一般に５０〜１５０℃１好ましくは８０〜１３０
℃の温度で、２０〜２５０バール、好ましくは９０〜１
８０バールの一酸化炭素圧力下て液相で行なうことがで
きる。窒素、アルゴン又は二酸化炭素のような不活性ガ
スは一酸化炭素と一緒に存在できる。

反応を終ると、又は反応に選定した時間を終ると、所望
ジ酸を任意の手段、例えば抽出および／又は蒸留により
回収する。

下記例は本発明を説明する。収量は使用したブテンジオ
ールに対し表わす。

例１〜６：対照試験（ａ）： 予めアルゴンによりパージした１　２５　ｃｍ’のステ
ンレス鋼（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｂ　２　）オートクレ
ーブに次のものを導入する： ４．４ｇ（５０ミリモル）のブテン−２−エン−１，４
−ジオール ■マットーｇのＰｄＣｌ２形のパラジウム必要の場合、
１７ミリモルのＣａ　Ｃ１２（ＭｇＣＩ□又はアルカリ
金属クロリド）、および 一２５ＣＣのＮ−メチルピロリド−２−オン（ＮＭＰ）
。

オートクレーブは気密密封し、攪拌炉に入れ、加圧ガス
供給材料に連結する。反応器は一酸化炭素により冷却パ
ージし、１００℃にする。次に圧を１２０バールに調整
する。一酸化炭素の吸収か終ると、オートクレーブは冷
却し、脱ガスする。

次に反応混合物はメタノールによりエステル化し、次に
ガス相クロマトグラフィにより分析する。

特別の條件および得た結果は次表に示し、表中ｔ（分）
は吸収期間を表わし、（ＨＤ）％は充填した１００モル
のブテン−２−１，４−ジオールにつき形成したメチル
へキス−３−エンジオン酸のモル数を表わす。

ブテン−２−Ｌ　　４−ジオールの転換度はすべての試
験て１００％のオーダのものである。

表Ｉ 例７： 上記例１はＮＭＰを同一容量のジメチルアセトアミドで
置換して反復する。

吸収時間は９０分であり、ＨＤ（％）＝７８である。

例８： 上記例１はＬｉＣＩを８．５ミリモルのテトラブチルホ
スホニウムクロリドおよび８．５ミリモ３ ４ ルのＬｉＣ１混合物で置換して反復する。

吸収時間は４０分であり、ＨＤ（％）は８１である。

例９〜例１１：対照試験Ｂニ ー２５ＣＣの溶媒又は溶媒混合物 ４．４ｇ（５０ミリモル）のブテン−２−１４−ジオー
ル、 １７ミリモルのＬｉＣ１、および ■マットーｇのＰｄＣｌ２形のパラジウムを含存する充
填材料に対し上記と類似の操作方法を使用して一連の試
験を行なう。

温度は１００℃で、圧は１２０バールに調整する。

特別の條件および得た結果は表１１に示す。表中使用約
定は表１について説明したものである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウムおよびハライドの存在下一酸化炭素お
   よび少なくとも１種のブテンジオールを反応させること
   によりヘキセン−１，６−ジオン酸を製造する方法にお
   いて、反応は極性、非プロトン性、塩基性溶媒中で、少
   なくとも１種の無機ハライドの存在下で行ない、ハライ
   ドのカチオンはアルカリ金属カチオンおよびアルカリ土
   類金属カチオンから選択し、ハライドアニオンはクロリ
   ドおよびプロミドから選択することを特徴とする、上記
   ヘキセン−１，６−ジオン酸の製造方法。
2. （２）溶媒は式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一又は異なり
   、多くとも１０個の炭素原子を有するアルキル基、シク
   ロアルキル基、アルアルキル基又はモノサイクリックア
   リール基を表わし、２個の基Ｒ＿１、Ｒ＿２、又はＲ＿
   ３は一緒に１個の２価の基−（ＣＨ＿２）＿ｙ−を形成
   でき、ｙは３〜１２の整数であり、Ｒ＿１は基 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿４およびＲ＿５は同一又は異なり、多くて
   も４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を表わす
   こともできる］を有する化合物から選択する、請求項１
   記載の方法。
3. （３）溶媒量は反応混合物の少なくとも１０容量％を表
   わす、請求項１又は２記載の方法。
4. （４）溶媒はＮ−メチルピロリド−２−オンである、請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）無機ハライドはクロリドから選択する請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）クロリド（又はプロミド）アニオン対パラジウム
   のモル比は１〜５０である、請求項１〜５のいずれか１
   項に記載の方法。
7. （７）反応混合物のパラジウム濃度は１０＾−＾３〜１
   モル／ｌである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の
   方法。
8. （８）反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
   ３０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
   法。
9. （９）圧力は２０〜２５０バール、好ましくは９０〜１
   ８０バールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載
   の方法。
10. （１０）ブテンジオールは２−ブテン−１，４−ジオー
    ルおよび１−ブテン−３，４−ジオールおよびこれらの
    混合物から選択する、請求項１〜９のいずれか１項に記
    載の方法。
11. （１１）パラジウムは塩化パラジウムの形で使用する、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。