JPH03188279A

JPH03188279A - セラミックス膜の製造方法

Info

Publication number: JPH03188279A
Application number: JP32757989A
Authority: JP
Inventors: Kiyoyuki Morimoto; 清幸森本; Shuzo Hirata; 修三平田; Masateru Shimozu; 下津　正輝
Original assignee: NIPPON HAKUYO KIKI KAIHATSU KYOKAI; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: NIPPON HAKUYO KIKI KAIHATSU KYOKAI; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1989-12-18
Publication date: 1991-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はセラミックス膜の製造方法に係り、特に、熱伝
導性の悪いセラミックスの厚膜であっても、熱分解法に
より容易かつ効率的に製造することができるセラミック
ス膜の製造方法に関する。

［従来の技術］セラミックス膜の形成方法としては、従来より種々の方
法が知られているが、これらのうち、熱分解によりセラ
ミックス膜を形成する方法がある。この方法は、金属の
酢酸塩等の有機金属化合物の熱分解原料粒子の熱分解過
程で直接膜形成するものであって、具体的には、金属の
酢酸塩等の有機金属化合物を基板上に塗布して熱分解す
る。

しかして、このような熱分解法により、特に厚さの厚い
セラミックス膜を形成する方法として、加熱された基板
に、スプレー等により連続的に有機金属化合物を供給す
ると共に熱分解させて、熱分解膜を積層形成してゆ＜ｒ
ｇＩｎ熱分解法が知られている。従来、噴霧熱分解法に
おいて、基板の加熱は、第２図（ａ）に示す如く、基板
１の裏面、即ち、セラミックス膜を形成するために熱分
解原料粒子２をスプレーする面ＩＡとは反対側の面ＩＢ
側から、ヒーター３等により基板１を加熱することによ
り行なっていた。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、基板の裏面側から加熱を行なう従来の方
法では、積層形成途中のセラミックス膜表面を効率良く
加熱することができず、積層膜表面において、目標温度
を保つことが困難である。

特に、Ｔ　Ｂ　Ｃ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｂａｒｒｉｅｒ　
Ｃｏａｔｉｎｇ）膜のような、熱伝導性の悪いセラミッ
クス膜を厚く形成する場合には、積層膜がある程度以上
に厚くなると、その低熱伝導性のために、基板裏面から
の加熱では、積層膜表面の熱分解反応部分を熱分解が可
能な高温度に保つことは不可能である。例えば、このよ
うな場合、実験的には、大気下において、基板及びその
表面に形成されるセラミックス膜の温度分布は第２図（
ｂ）に示す通りとなり、８００℃以上の高温を熱分解反
応膜形成面に維持することは極めて難しい。このため、
従来においては、例えばＴＢＧ膜に好適な熱伝導性の低
いセラミックスよりなる厚膜を熱分解法により積層形成
することはできなかフた。

本発明は上記従来の問題点を解決し、熱伝導性の悪いセ
ラミックスの厚膜であっても、熱分解法により容易かつ
効率的に製造することができるセラミックス膜の製造方
法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明のセラミックス膜の製造方法は、加熱された基板
表面に熱分解原料粒子を供給して熱分解反応させること
により、該基板表面にセラミックス膜を形成する方法に
おいて、該基板をセラミックス膜形成面側から加熱する
ことを特徴とする。

以下に本発明の詳細な説明する。

第１図（ａ）は本発明のセラミックス膜の製造方法の一
実施方法を示す断面図である。

図示の方法では、噴露熱分解法により基板１の表面ＩＡ
にセラミックス膜を形成するにあたり、そのセラミック
ス膜形成面ＩＡ、即ち、熱分解原料粒子２を供給する面
側から、レーザー発光装置や赤外線ランプ等のような熱
源４により基板１の加熱を行なっている。

第１図（ａ）に示す方法により、基板１のセラミックス
膜形成面ＩＡ側から加熱を行なうことにより、基板１及
び基板１に積層形成されたセラミックス膜は、その温度
分布が、例えば、第１図（ｂ）に示すように、セラミッ
クス膜の積層形成面の表面、即ち、熱分解反応の行なわ
れる面が最も高温となるように加熱される。このため、
表面の熱分解反応部分を容易かつ効率的に、熱分解反応
に必要な高温度域に加熱保持することが可能とされる。

なお、本発明の方法において、熱分解原料粒子の供給に
使用し得る有機金属化合物、これを溶解する溶媒、基板
への供給方法、熱分解条件には特に制限はなく、従来と
同様のものを採用することができる。

有機金属化合物としては、金属の酢酸塩、アルコキシド
、オクチル酸塩の他、ナフテン酸塩、炭酸塩、アセチル
アセトン金属塩等を用いることができる。これらのうち
、アルコキシドのアルコキシル基としては、特に炭素数
１〜６個のアルコキシル基、例えばメトキシド、エトキ
シド、ｎ−プロポキシド、インプロポキシド、ｎ−ブト
キシド、ｔ−ブトキシド等が好ましい。なお、これらの
金属アルコキシドは、一部ハロゲン原子、水酸基又はそ
の他のアルコキシル基と別の有機官能基を含む部分金属
アルコキシドであっても良い。

これらの有機金属化合物は単一金属の塩又はアルコキシ
ド等であっても良く、また複合金属の塩又はアルコキシ
ド等であっても良い。従って、２種以上の金属を含むセ
ラミックス膜を形成する場合、２種以上の有機金属化合
物を用いることもできるが、複合金属化合物を用いるこ
ともできる。

なお、有機金属化合物中の金属としては、例えば、亜鉛
、アルミニウム、アンチモン、イツトリウム、カドミウ
ム、ガドリニウム、ガリウム、カルシウム、クロム、シ
リコン、ゲルマニウム、コバルト、サマリウム、ジルコ
ニウム、錫、ストロンチウム、セシウム、セリウム、セ
レン、タングステン、タンタル、チタン、鉄、銅、ニオ
ブ、ニッケル、バナジウム、バリウム、ビスマス、ホウ
素、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ランタン等
が挙げられる。

上記有機金属化合物を溶解する溶媒としては、その有機
金属化合物を溶解し得るものであれば良く特に制限はな
いが、例えば、炭素数１〜２０個のアルコール類（例え
ばメタノール）；ケトン類：エステル類：ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素
含有有機溶媒等の１種又は２種以上の混合溶媒が挙げら
れる。溶媒としては、水を単独で或いは上記溶媒と併用
して用いることもできる。

本発明においては、上記有機金属化合物及び溶媒で調製
される溶液中に、本発明の目的を妨げない添加物、例え
ば、増粘剤、安定剤等を添加しても良い。

溶液中の有機金属化合物濃度は、所望とするセラミック
ス膜の気孔率により適宜選定されるが、その範囲は通常
の場合０．１〜１０重量％重量上程れる。

本発明において、多孔質膜を形成する場合には原料とし
て用いる有機金属化合物として、−分子中の炭素数の多
いものを用い、また、溶液中の有機金属化合物濃度を高
く設定し、緻密質膜を形成する場合には、原料として用
いる有機金属化合物として、−分子中の炭素数の少ない
ものを用い、また、溶液中の有機金属化合物濃度を低く
設定する。

溶液の供給方法としては、超音波振動子、スプレーノズ
ル等を用いて微粒化して基板表面に均一に付着させる方
法が有利である。溶液の供給速度は通常の場合０．ＯＯ
１〜０．　５ｒｎＪｌ／ｍ　ｉ　ｎ／ｃｒｎ’程度とす
るのが好ましい。

用いる基板としては熱分解反応条件に耐え得る耐熱性を
有するものであれば良く、ポリイミド、ガラス、セラミ
ックス、金属等が挙げられる。

本発明において、このような基板を、そのセラミックス
膜形成面側から加熱する方法としては、第１図（ａ）に
示す赤外線ランプ又はカンタル線等の抵抗発熱体などに
よる赤外線照射、レーザー光線照射、熱風吹付は等が挙
げられる。

熱分解反応に必要な加熱条件は、大気中で８０℃以上、
好ましくは２００〜１０００℃程度であるが、本発明の
方法においては、基板表面温度は、熱分解原料の熱分解
温度より高く設定するのが好ましい。例えば、下記のよ
うな基板表面温度とするのが好ましい。

酢酸塩を原料とする場合　　　二８０〜８００℃オクチ
ル塩を原料とする場合　：２００〜１０００℃基板表面
温度が低すぎると生成膜中の残留有機成分が多くなり、
焼成時に多量のガスを発生し、膜強度の低下を引き起こ
す。

本発明の方法により、多孔質膜を形成する場合には、例
えば、従来、−度の操作では厚膜化が困難とされていた
多孔質ジルコニア厚膜であっても、−度の操作で、容易
に作製することができる。一方、緻密質膜を形成する場
合、積層膜中にわずかでも残留有機成分があるとポーラ
スな膜となってしまうことから、膜厚が１０μｍ程度に
なった時点で溶液の供給を停止し、−旦１０００℃以上
の温度で焼成し、完全な酸化膜とした後、再び溶液を供
給するという操作を繰り返して厚膜のセラミックス膜と
するのが好ましい。

なお、このような溶液の供給と同時に行なう加熱処理の
後、必要に応じて更に、５００〜１５００℃程度で１〜
１０時間焼成を実施しても良い。

このような本発明の方法は、特に安定化ジルコニア等の
熱伝導性の低いセラミックス膜を５０〜数百μｍといっ
た厚膜に成形する場合に、極めて有効である。

［作用コ本発明の方法においては、基板をセラミックス膜形成面
側から加熱するため、熱分解反応が行なわれるセラミッ
クス膜の積層形成部分を容易かつ効率的に当該熱分解反
応に必要な高温度域に加熱保持することが可能とされる
。

［実施例］以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する
。

実施例１第１図（ａ）に示す本発明の方法により、セラミックス
膜の形成を行なった。

即ち、下記有機金属化合物を用いて、これを下記濃度に
なるように下記溶媒に溶解させた溶液を、スプレーによ
り下記表面温度に加熱された基板（材質：Ｎｉサーメッ
ト）上に下記供給速度にて連続的に供給し、１０〜３０
分間熱分解反応を行なった。その後、１１００〜１５０
０℃で１〜３時間焼成した。

有機金属化合物：酢酸塩溶媒：メタノール濃度＝２〜３重量％基板温度＝１００〜３００℃ 供給速度：　０．０５ｍｎ／ｍｉ　ｎ／ｃｒｎ’その結
果、厚さ百μｍの安定化ジルコニアの緻密質厚膜であっ
て、極めて均質で膜欠陥のないものが形成された。

実施例２実施例１において、製造条件を下記の如く変えたこと以
外は同様にしてセラミックス膜の形成を行なった。

有機金属化合物：オクチル酸塩溶媒・エタノール濃度：２〜５重量％基板温度＝２００〜６００℃ 供給速度：　０．０５ｍｆＬ／ｍ　ｉ　ｎ／ｃｒｎ’そ
の結果、厚さ百μｍのＬａｏ、、、　５ｒｏ２．　Ｍｎ
Ｏ，−Ｃ１，の多孔質厚膜であフて、極めて均質で膜欠
陥のないものが形成された。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のセラミックス膜の製造方法
によれば、低熱伝導性のセラミックス膜であフても、熱
分解法により厚さ数百μｍ以上の厚膜に積層形成するこ
とができる。しかも、熱エネルギーの利用効率も大幅に
高められることから、省エネルギー化が図れ、膜形成コ
ストの低廉化も可能とされる。

本発明の方法は特にＴＢＧ膜の形成等に極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明のセラミックス膜の製造方法の一
実施方法を示す断面図、第１図（ｂ）は第１図（ａ）の
方法における温度分布を示す模式図、第２図（ａ）は従
来法を示す断面図、第２図（ｂ）は第２図（ａ）の方法
における温度分布を示す模式図である。１・・・基板、２・・・熱分解原料粒子、４・・・赤外線ランプ。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）加熱された基板表面に熱分解原料粒子を供給して
熱分解反応させることにより、該基板表面にセラミック
ス膜を形成する方法において、該基板をセラミックス膜
形成面側から加熱することを特徴とするセラミックス膜
の製造方法。