JPH03185076A - 真珠顔料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮粟圭旦肌里公互 本発明は二酸化チタンで緻密に被覆された雲母フレーク
より成る真珠光沢顔料の製造法に関する。

の　′本°　びその日　占 金属酸化物により被覆された雲母フレークに関する真珠
光沢顔料は米国特許第３，０８７，８２８号、第３．０
８７，８２９号及びドイツ特許第１．４６７．４６８号
、第１．９５９．９９８号、第２．００９．５６６号等
で既に知られている。例えば、米国特許第３，０８７，
８２８号には、雲母フレークを硫酸チタニルの希薄水溶
液中に懸濁させ、次いで急速に加熱する事により硫酸チ
タニルを加水分解し、含水酸化チタンを連続的に雲母フ
レーク上に析出させ、その後被覆雲母フレークを約８０
０〜１０００℃で焼成する方法が記載されている。

一般にこれら真珠光沢顔料は、強い真珠光沢感、強い光
輝感及び強い干渉色が要求される。このような真珠光沢
感、光輝感及び干渉色は、雲母フレーク表面に析出、被
覆された酸化チタン層に起因するものである。この酸化
チタン層は、数１０ｎｍの非常に微粒な酸化チタン粒子
から戒っており、この粒子の充填の具合、即ち、雲母フ
レーク表面上の酸化チタン粒子の被覆密度により真珠光
沢感、光輝感及び干渉色が左右される。

この雲母フレーク上の酸化チタン粒子の被覆密度を高め
る為に、種々の技術が公開されている。

例えば、特公昭５１−６１７２には、硫酸イオンを含む
チタン塩−尿素水溶液に薄片状基質（例えば、雲母フレ
ーク）を懸濁させ、この懸濁液を加温することにより分
解生成するアンモニアを均一反応的にチタン塩と反応さ
せて薄片状基質の表面に水和酸化チタンを沈着させ、こ
の表面被覆した薄片状基質を力焼して得る真珠光沢顔料
の製造法が記載されている。

しかしながら、この方法によって得られる真珠光沢顔料
は、透過型電子顕微鏡で観察すると、雲母フレーク上の
酸化チタン粒子層が雲母フレーク表面を充分密に被覆し
ているのではなく、疎な部分がかなり観察された。

この様な水和酸化ヂタン粒子で被覆した雲母フレークの
焼成前の比表面積を測定してみると、比表面積が小さい
場合は電子顕微鏡での観察によれば雲母フレーク表面上
の酸化チタン形成層が密になっており、逆に比表面積が
大きい場合は酸化チタン形成層が疎になっているという
ことが認められた。

このように、特公昭５１−６１’７２に記載の方法では
この雲母フレーク上の酸化チタン形成層が疎になってい
る部分があることから、雲母フレーク−酸化チタンから
威る真珠光沢顔料において、散乱光を生じやすくし、延
いては、真珠光沢感、光輝感及び干渉色を弱める欠点を
有するものであった。

口　占　１　るための 本発明者らは、雲母フレーク−酸化チタンから成る真珠
光沢顔料の酸化チタン形成層が非常に緻密で強固である
真珠光沢顔料の製造方法を発明した。

本発明は、雲母フレーク水分散系に硫酸チタニル溶液を
添加した懸濁液を６０〜１２０分間加熱することにより
硫酸チタニルの一部を加熱加水分解させた後、尿素を添
加することにより引き続き硫酸チタニルを中和加水分解
し、雲母フレーク表面を二酸化チタンで緻密に被覆する
ことを特徴とする真珠光沢顔料の製造法である。

更に詳細には、最初に所定量の雲母フレークを水に懸濁
させ、攪拌しながら所定量の硫酸チタニルを添加し、９
０〜１００°Ｃで少なくとも６０分間から多くとも１２
０分間加熱する。この間に、硫酸チクニルの一部が熱加
水分解され、硫酸を副生すると共に、水和酸化チタンを
生成する。この水和酸化チタンは雲母フレーク表面上に
析出する。

この様に、先ず公知の方法により雲母フレーク表面上に
水和酸化チタンを析出させた後、尿素水溶液または固形
の尿素を添加する。この尿素は溶解度以下の濃度であれ
ば良いが、希薄過ぎると経済的な点から不利である。

尿素水溶液を添加することにより一時的に系の温度が低
下するが、２時間以上加熱及び撹拌を継続し、硫酸チタ
ニルの加水分解を完了させる。

尿素の添加量は硫酸チタニルに対し１．５当量以上２当
量以下である。

用いられる雲母フレークの粒子径は３〜１００μｍであ
り、水懸濁液中の雲母フレークの濃度は５０〜２５０　
ｇ／Ｅに変えることが出来る。

又、用いられる硫酸チタニル水溶液の濃度は５０〜２５
０　ｇ／　Ｑ　（Ｔ　ｔ　Ｏｘ基準）であれば良く、硫
酸チタニル溶液中の全硫酸濃度は（Ｈｚ　Ｓ　Ｏｔ＋　
Ｔ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４）　／　Ｔ　ｉＯＳ　Ｏａ　＝　１
．５〜５．０の範囲である。

水−雲母フレーク−硫酸チタニルの系における雲母フレ
ークの濃度は５０〜２５０　ｇ／ｌに調整し、硫酸チタ
ニルの濃度はＴｉｅ、基準で１０〜２０　ｇ＃！に調整
する事が必要である。

本発明を実施するに当り、特に留意すべき点は、先ず公
知の方法により水−雲母フレーク−硫酸チタニルの系に
おいて、公知の方法で硫酸チタニルを６０〜１２０分間
加熱加水分解し、雲母フレーク表面上に水和酸化チタン
を析出させる。この状態では、雲母フレーク表面上への
水和酸化チタンの析出量は系における雲母フレーク量及
び硫酸チタニル濃度及び全硫酸濃度に依存して変化する
が、水和酸化チタンの全析出量の１／３〜１／２が析出
する様に配慮することが必要である。その必須条件が６
０〜１２０分間の加熱加水分解時間である。

ここまでは公知の技術に従うが、この後、硫酸チタニル
に対し１．５〜２．０当量の尿素を含む尿素水溶液を９
０〜１００″Ｃに維持された系に添加し、引き続き少な
くとも２時間９０〜１００°Ｃの温度を維持する。この
処理を行うことにより、尿素は熱で徐々に分解されアン
モニアを持続的に発生する。このアンモニアにより硫酸
チタニルは加水分解され、硫酸アンモニウムおよび水和
酸化チタンを生じる。

特公昭５１−６１７２に記載されている様な単に尿素の
分解により生じたアンモニアで硫酸チタニルを加水分解
する方法に比べ、熱による硫酸チタニルの加熱加水分解
とアンモニアによる硫酸チタニルの中和加水分解とを組
合せる事により、格段と優れた真珠光沢顔料が得られる
事が判った。

この詳細な理由は定かでないが、尿素の熱分解によって
生じるアンモニアによる硫酸チタニルの中和加水分解は
微小な水和酸化チタンを生じる。

言い換えれば、多くの個数を有する水和酸化チタン粒子
を生じることになる。これが核となるのであるが、核の
数が多過ぎると一部の水和酸化チタン粒子は雲母フレー
ク表面上に付着せず、独立した水和酸化チタン粒子とし
て存在し、これらを核とし最終的には水和酸化チタン凝
集体を生成する事になる。当然、この様な凝集体は散乱
光を生じる原因となり、真珠光沢感、光輝感及び干渉色
を弱める結果となる。

しかしながら、初期において公知の技術である硫酸チタ
ニルを加熱加水分解する事によって雲母フレーク表面を
水和酸化チタンで被覆し、引き続き尿素の熱分解によっ
て生じるアンモニアの利用で硫酸チタニルを中和加水分
解すれば、雲母フレーク表面上に沈着した密度の疎な加
熱加水分解水和酸化チタン粒子を、微小なアンモニア徐
中和分解永和酸化チタン粒子で被覆することになり、結
果的に雲母フレーク表面を緻密に水和酸化チタンで被覆
することになる。

当然、初期段階においては、雲母フレーク表面を被覆し
ている水和酸化チタンは加熱加水分解により生成したも
のである事から、粒子は大きく、しかも疎であるが、生
成した全ての水和酸化チタン粒子は雲母フレーク表面上
に沈着し、引き続き行われる尿素の熱分解で生じるアン
モニアにより生成された多数の微小な水和化チタン粒子
は、独立凝集する事なく、雲母フレーク表面に沈着する
事になる。

実施例１ 粒子径が１０〜４０μｍである雲母フレーク１８２ｇを
水に懸濁させ、全容積を２．８ｉになるよう水で調整し
た。この系に攪拌しながら２２４ｇ／Ｑ（ＴｉＯｚ基準
）の硫酸チタニル溶液（Ｈ，Ｓｏ。

＋　Ｔ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４）　／　Ｔ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４＝
　２．０　）　３００絨（Ｔ　ｉ　０２基準６７ｇ）を
添加し、急速に加熱沸騰させ、９０分間この状態を維持
した。この後、尿素水溶液（尿素１００ｇ／水２００成
）を１６０　ｍｌ投入した。この時、系の温度は一時的
に低下したが引き続き加熱し、沸騰状態で２時間撹拌を
継続した。生成物を濾過、洗浄し、加熱乾燥後、８５０
°Ｃで２時間焼成した。生成した二酸化チタン被覆雲母
フレークのＴｉＯ□成分は２６．７重量％であった。

比較例１ 実施例１と同一の雲母フレーク１８２ｇを水に懸濁させ
、全容積を２．８１になるよう水で調整した。この系に
攪拌しながら実施例１と同一の硫酸チタニル溶液に３０
０ｄを添加し、急速に加熱沸騰させ、４時間この状態を
維持した。生成物を濾過、洗浄し、加熱乾燥後、８５０
℃で２時間焼成した。生成した二酸化チタン被覆雲母フ
レークのＴｉｅ、取分は２７．１重量％であった。

比較例２ 実施例１と同一の雲母フレーク１８２ｇを水に懸濁させ
、実施例１と同一の尿素水溶液を１６〇−添加した後、
全容積を２．８２になるよう水で調整した。この系に攪
拌しながら実施例１と同し硫酸チタニル溶液３００＃！
ｉ！を添加し、急速に加熱沸騰させ、４時間この状態を
維持した。生成物を濾過、洗浄し、加熱乾燥後、８５０
°Ｃで２時間焼成した。生成した二酸化チタン被覆雲母
フレークのＴｉ０．ＩＩｉ、分は２６．８重量％であっ
た。

実施例２ 硫酸チタニル溶液を３４８ｍｆに、また尿素水溶液（尿
素１００ｇ／水２０ｍＥ）を２３０　ｍｌに変更した以
外は実施例１と同じ処理を行った。生成した二酸化チタ
ン被覆雲母フレークのＴ　ｉ　Ｏｚ成分は２９．５重量
％であった。

比較例３ 硫酸チタニル溶液を３４８　ｍｌに、尿素水溶液（尿素
ＩＱＯｇ／水２０（１＋１）を２３０ｄに変更した以外
は比較例２と同し処理を行った。生成した二酸化チタン
被覆雲母フレークのＴ　ｉ　Ｏｔ戒成分２８．５重量％
であった。

実施例１および比較例１．２によって得られた顔料を使
って、以下の組成を有する透明ラッカーを調製し、白黒
カード紙の上に塗布し、評価した。

ｉごだ転二四牲戊 硝化綿（片山化学製、固形分７２％）１００部酢酸ブチ
ル　　　　　　　　　　　　　９０部酢酸エチル　　　
　　　　　　　　　　６０部エチルセロソルブ　　　　
　　　　　　３０部トルエン　　　　　　　　　　　　
　　８０部二酸化チタン被覆雲母フレーク 笠−伍 その１ ２２．５部 その２ 黒板上の光輝感を目視にて判定した結 果、実施例１は比較例１，２に比し圧倒的に真珠光沢感
が優れていた。

黒板上の光沢を変角光度計（スガ試 験機■製ＵＧＶ−４０）で測定した結果を第１表に示す
。

第１表 第１表に示すように、実施例１の方が 比較例よりも光沢が優れていた。

耐候性 耐候性を評価するため、下記組成の常乾アクリルウレタ
ン塗料を調整し灰色下塗り処理された鋼板に塗布し、ス
ガ試験機■製すンシャインスーパーロングライフウエザ
オメーターにて照射した。

常乾アクリルウレタン塗料の組成 ７り’）ティン’）　　Ａ−８０１（固形分５０Ｘ）　
　　９００部パー　７　りＤＮ−９５０（固形分７５Ｘ
）　　　２７部溶剤（トルエン／酢酸ブチル・７／３）
　　　　　１５部二酸化チタン被覆雲母フレーク　　　
　　　３．４部第２表は照射前と１２００時間照射後の
色差を示したものである。

第２表 ΔＬ＝照射後のＬ値−照射前のＬ値 Δａ＝照射後のａ値−照射前のａ値 Δｂ＝照射後のｂ値−照射前のｂ値 第１表に示すように、実施例１のものは、比較例に較べ
変色（ΔＢ）が少なかった。

第３表は照射前と１２００時間照射後の光沢保持率を示
す。

（光沢保持率＝照射後の光沢／照射前の光沢Ｘ１００）
第３表 第３表に示すように、実施例のものは、較べて光沢低下
が少なかった。

比較例に 実施例１及び比較例１，２の評価方法と同じ評価の方法
により、真珠光流感を目視で測定した。

その結果を第４表に示す。

第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　雲母フレーク水分散系に硫酸チタニル溶液を添加した
   懸濁液を６０〜１２０分間加熱することにより硫酸チタ
   ニルの一部を加熱加水分解させた後、尿素を添加するこ
   とにより引き続き硫酸チタニルを中和加水分解し、雲母
   フレーク表面を二酸化チタンで緻密に被覆することを特
   徴とする真珠光沢顔料の製造法。