JPH03184984A

JPH03184984A - グリシドキシ基含有シラン

Info

Publication number: JPH03184984A
Application number: JP32339089A
Authority: JP
Inventors: Hisao Mogi; 茂木　久雄; Takeshi Sunaga; 健砂賀; Michio Zenbayashi; 善林　三千夫
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1991-08-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は新規な有機ケイ素化合物に関し、さらに詳しく
は有機−無機複合材の接着性の向上などに有用であるグ
リシドキシ基含有シランに関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

有機−無機複合材の接着性の向上に用いられる有機ケイ
素化合物としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどの種々のシランカップリ
ング剤が知られているが、これらのシラン類は炭素官能
性基が１個であるため、有機ポリマー間の架橋剤として
は使用できず、また接着性の向上という目的からも２個
の炭素官能性基を有するケイ素化合物が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、半導体封止材などに代表される有機−
無機複合材の接着性の向上に有用である新規な２官能の
グリシドキシ基含有シランを提供することである。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は一般式（Ｉ）（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基；Ｙ
はアルコキシ基、水酸基および塩素原子から選ばれる加
水分解性基；ｎは１〜３の整数を示す）で表されるグリ
シドキシ基含有シランである。

本発明の化合物（Ｉ）において、Ｒは置換または非置換
の１価の炭化水素基である。Ｒとしては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロペンチル基
、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；２−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラ
ルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；
ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；およびこれ
らの１価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子が
部分的にハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換
されたクロロメチル基、クロロフェニル基、３．３．３
−）’Ｊフルオロプロピル基、アミノエチル基、シアノ
エチル基のような置換炭化水素基が例示される。これら
の中でも、原料の入手および合成が容易なことから炭素
数１〜４の飽和炭化水素基、とりわけメチル基が好まし
い。

本発明の化合物（Ｉ）において、Ｙとしては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、メトキシエトキシ基、ｎ−ブトキシ基、５ｅｃ
−ブトキシ基、１−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シク
ロへキシルオキシ基、フェノキシ基のようなアルコキシ
基；水酸基および塩素原子が例示される。これらの中で
も、合成の容易さ、安定性、適度な反応性などの観点か
らメトキシ基が特に好ましい。

本発明の化合物（Ｉ）において、ｎは加水分解性基Ｙの
数であり、ｌ〜３の整数である。本発明の化合物（１）
を有機−無機複合材の接着性向上に使用する場合、ｎは
３であること２′Ｊ（望ましい。

本発明の化合物（Ｉ）の製法の一例を以下に簡単に説明する。

本発明の化合物（Ｉ）の製法としては２メチレン−１，３ジグリシドキシプロパン（ＴＩ）と−数式（）で表されるシラン化合物Ｙ。

（式中、Ｙ及びｎは前記と同じである）とを付加反応させる方法が挙げられる。

この化半反応式を（１）式に示す。

（式中、１Ｙおよびｎは前記と同じである）本発明の化合物（Ｉ）において、原料として使用される
２−メチレン−１，３−ジグリシドキシプロパン（Ｉ［
）は、例えば以下のようにして製造される。

まず２−メチレン−１，３−プロパンジオール（■）と
エビクロロヒドリン（Ｖ）とを酸触媒の存在下に付加反
応させてクロロヒドリン誘導体（ＶＩ）とし、さらにこ
のものに塩基性水酸化物、たとえば水酸化す）　ＩＪウ
ムを作用させて脱塩化水素反応させることにより、２−
メチレン−１，３−ジグリシドキシプロパン（ＩＩ）を
合成する。これを化学反応式で示すと次のようになる。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＩ）２Ｈ（ＶＩ）（Ｖｌ）　＋２ＮａＯＨ− Ｕ（Ｕ）化合物（ｒＶ）は５−ノルボルネン−２−イリデンジメ
タツールを逆Ｄｉｅ’ｓ　Ａｌｄｅｒ反応させる方法（
Ｅ、　Ｊ、　Ｃｏｒｅｙ、　Ｊ、　Ｗ、　Ｓｕｇｇｓ　
；　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｆ　ｔ１４４、３７
７５〜３７７８（１９７５））　、あるいは３−クロロ
２−クロロメチルプロペンの酢酸エステル化により２−
メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテートを合
成し、次いでこのものをメタノールでエステル交換反応
させる方法（Ｙ、　［］ｕｃｈａｒｍｅＳ、　Ｌａｔｏ
ｕｒ、　Ｊ、　Ｄ、Ｗｕｅｓｔ　；　Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌ　ｉｃｓ、　３．２０８〜２１１．（１９８４
））などにより得られる。

本発明の化合物（Ｉ）において、原料として使用される
シラン化合物（ＩＩＩ）としては、例えばトリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン
、ジメチルエトキシシランのようなモノハイドロジエン
アルコキシシラン；およびジエチルシラノール、ジフェ
ニルシラノール、メチルフェニルシラノールのようなモ
ノハイドロジエンシラノール・ジメチルクロロシラン、
メチルフェニルクロロシランのようなりロロシランが挙
げられる。これらの中でも、原料の入手、合成の容易さ
、反応性などの点でトリメトキシシランが特に好ましい
。

（１）式の付加反応において、２−メチレン１．３−ジ
グリシドキシプロパン（ＩＩ）とシラン化合物（ＩＩＩ
）との使用割合は特に限定されないが、２−メチレン−
１，３−ジグリシドキシプロパン（ＩＩ）のビニル基１
モルに対してシラン化合物（１１１１１）のヒドロシリ
ルＭ１モルが反応するので、等モル量を使用し反応させ
ることが経済上好ましい。

この付加反応の触媒としては、周期律表第■族の金属の
錯化合物を挙げることができ、塩化白金酸をアルコール
もしくはカルボニル化合物に溶解した白金化合物、また
は各種オレフィンと白金もしくはロジウムとの錯化合物
が好ましく用いられる。錯化合物の使用量は特に限定さ
れないが、２−メチレン−１，３−ジグリシドキシプロ
パン（旧の使用量に対して金属原子としてＩ（ｌｐｐｍ
以上、２０（１０ｐｐｍ未満のｗ囲が好ましい。１０ｐ
ｐｍ未満では反応が遅く、短時間に良好な収率をあげる
ことができない。また、２０００ｐｐｍ以上用いても特
に加えただけの効果がない。また、この付加反応は２−
メチレン−１，３−ジグリシドキシプロパン（ＩＩ）と
触媒を仕込み、所要の温度に加熱した中に、シラン化合
物（ＩＩＩ）を滴下反応させる方法により行うことが、
反応制御上好ましい。

この付加反応の反応温度は通常、１０〜２５０ｔであり
、好ましくは４０〜１５０ｔ：である。反応時間は触媒
使用量、反応温度、原料モル比などにより０．１〜５０
時間の範囲で変えることが可能である。この反応は常圧
下または加圧下のいずれでも実施することが可能である
。

さらに（１）式の付加反応において、有機溶媒は必須と
するものではないが、それを使用する場合はヘキサン、
ヘプタンのような脂肪放炎化水素；シクロヘキサンのよ
うな脂環式炭化水素；ジエチルエーテルのようなエーテ
ル類；ヘンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素；および１．２−ジクロロエタンのようなハロゲ
ン化炭化水素などを使用することが可能である。有機溶
媒の使用量は特に限定されないが、反応物質の合計重量
に対して１０〜５００重量％の範囲とすることが好まし
い。

かくして得られた反応混合物からの本発明の化合物（■
）の単離および精製は、有機合成化学の分野で一般に使
用されている手法によって行うことができ、例えば減圧
蒸留によって目的物質を単離することが可能である。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は、有機マ）　Ｕックス樹脂と反応もし
くは相互作用する置換基を２つ有していたため、半導体
封止材などの有機−無機複合材の接着性およびその信頼
性の向上に有効である。さらに、有機−無機複合材にお
いて、機械的特性の向上、電気的特性の向上、耐水・耐
湿０性の向上、作業性の改善、無機充填材の高配合によるコ
ストダウンなどの効果も期待できる。

〔実施例〕

以下において、実施例を掲げ、本発明をさらに詳しく説
明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却機およびオイル
バスを備えた内容積１１のフラスコに、塩化白金酸０．
５部を２５部のイソプロパツールに溶解した溶液０．６
部と２−メチレン−１，３−ジグリッドキシプロパフ２
００部を仕込み、攪拌を開始し、液温７０℃に加熱した
。

これに、滴下ロートによりトリメトキシシラン１２２部
を液温８０〜９０℃になるように適宜冷却しながら１時
間かけて滴下した。滴下終了後、液温９０℃で２時間加
熱攪拌し、ガスクロマドグチフィー分析により原料のピ
ークがほぼ消失していることを確認した。

次いで、室温まで放冷後、減圧蒸留により沸■ 点１３９〜１４１℃１０．５Ｔｏｒｒの留分を分取した
結果、無色透明液状の２−グリシドキシメチル３−グリ
シド：トシプロビルトリメトキシシラン２７３、７部（
収率８５．０％）を得た。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外吸収スペクトル分析、１Ｈ核磁気共鳴吸収分析および
質量スペクトル分析の結果は後記の通りであり、次式の
分子構造であることが確認された。

・ガスクロマトグラフィー分析＝９８％・元素分析：実測値　　Ｓｉ　；　８．７２％　Ｃ；　４８．４０％
Ｈ；８，１５％　Ｏ；　３４．７３％計算値　　Ｓｉ；８．７１％　Ｃ；　４８．４２％ｆｌ
；８．１３％　０；３４．７４％・赤外吸収スペクトル分析（液膜法）：２波数（ｃｍ　’）９５０１１２０〜１０６０１１００〜１０８０・１Ｈ核磁気共鳴吸収分析位置　化学シフトδ（ｐｐｍ）ａ３．５ｈ　　　Ｏ８４〜０．６Ｃ１，８〜２．２ｄ　　　３．３〜３．５ｅ　　　３．２〜３．７ｒ　　　２．９〜３．２８　　２．５〜２．８・質量スペクトル分析（ｍ／ｅ　）帰属 −Ｈ −０−Ｃ３ｉ−〇ＣＨ３（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３中）積分強度　多重度９ｔｌ　　　　ｓ２ＨｄＩｆｆ　　　　ｍ４１　　　　ｄ４Ｈｍ２ｔｌ　　　　ｍ４Ｈｄ：３２２（Ｍ＋）

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基；Ｙ
はアルコキシ基、水酸基および塩素原子から選ばれる加
水分解性基；ｎは１〜３の整数を示す）で表されるグリシドキシ基含有シラン。