JPH03183771A

JPH03183771A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH03183771A
Application number: JP2006560A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Mikoshiba; 御子柴　宣夫; Kazuo Tsubouchi; 和夫坪内; Kazuya Eki; 一哉益
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-09-26
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1991-08-09
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JP2721021B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、堆積膜形成法に関し、特に半導体集積回路装
置等の配線に好ましく適用できるＡβ堆積膜の形成法に
関するものである。

【従来の技術］従来、半導体を用いた電子デバイスや集積回路において
、電極や配線には主にアルミニウム（Ａβ）もしくはＡ
ｊ２−３ｉ等が用いられてきた。ここで、Ａβは廉価で
電気伝導度が高く、また表面に緻密な酸化膜が形成され
るので、内部が化学的に保護されて安定化することや、
Ｓｔとの密着性が良好であることなど、多くの利点を有
している。

ところで、ＬＳＩ等の集積回路の集積度が増大し、配線
の微細化や多層配線化などが近年特に必要とされるよう
になってきたため、従来のｌ配線に対してこれまでにな
い厳しい要求が出される微細化に伴って、ＬＳＩ等の表
面は酸化、拡散、薄膜堆積、エツチングなどにより凹凸
が激しくなっている。例えば電極や配線金属は段差のあ
る面上へ断線なく堆積されたり、径が微小でかつ深いピ
アホール中へ堆積されなければならない。４Ｍｂｉｔや
１６ＭｂｉｔのＤＲＡＭ　（ダイナミックＲＡＭ）など
では、へ４等の金属を堆積しなければならないピアホー
ルのアスペクト比（ピアホール深さ÷ピアホール直径）
は１．０以上であり、ピアホール直径自体も１μｍ以下
となる。従って、アスペクト比の大きいピアホールにも
ｌを堆積できる技術が必要とされる。

特に、５ｉＯｉ等の絶縁膜の下にあるデバイスに対して
確実な接続を行うためには、成膜というよりむしろデバ
イスのピアホールのみを穴埋めするようにＡβあるいは
Ａβ−３ｉを堆積する必要がある。このためには、ＳＬ
や金属表面にのみＡβを堆積させ、Ｓｉｎｇなどの絶縁
膜上には堆積させない方法を要する。

られできたスパッタ法では上述の要求に対応できない。

例えば基板にバイアスを印加し、基板表面でのスパッタ
エツチング作用と堆積作用とを利用して、ピアホールの
みにＡＪ２またはＡＪ２−Ｓｔを埋込むように堆積を行
うバイアススパッタ法では、荷電粒子損傷による悪影響
が生ずるだけでなく、エツチング作用と堆積作用とが混
在するため、表面（Ａ）の温度が向上しない。

これとは別に、様々なタイプのＣＶＤ　（ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＶａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が提案され
ているが、プラズマＣＶＤや光ＣＶＤでは気相中での反
応があるので、基板表面の凹凸に対する表面被覆性が比
較的よい。しかし、原料ガス分子中に含まれる炭素原子
が膜中に取り込まれたり、また特にプラズマＣＶＤでは
スパッタ法の場合のように荷電粒子による損傷（いわゆ
るプラズマダメージ）があったりする。

そこで主に基体表面での表面反応により膜が成長するた
めに表面の段差部などの凹凸に対する表面被覆性が良い
。熱ＣＶＤ法を用いれば、ピアホール内での堆積が起き
易いと期待できる。

このためＡＩ２膜の形成方法として熱ＣＶＤ法が種々研
究され、例えば有機アルミニウムをキャリアガスに分散
して加熱基板上へ輸送し、基板上でガス分子を熱分解し
て膜形成するという方法が使われる。例えばＪｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｃｉ
ｅｔｙ第１３１巻２１７５ページ（１９８４年）に見ら
れる例では有機アルミニウムガスとしてトリイソブチル
アルミニウム　（ｉ−ＣＪｓＬａ　Ａ氾（ＴＩＢＡ）を
用い、成膜温度２６０℃９反応管圧力０．５ｔｏｒｒで
成膜し、３．４μΩ・ｃｍの膜を形成している。

しかしながら、この方法では八βの表面平坦性が悪く、
しかもピアホール内のＡβは緻密なものとならないなど
不適正なものである。

特開昭６３−３３５６９号公報には有機アルミニウムを
基板近傍において加熱することにより膜形成する方法が
記載されている。この方法では表面の自然酸化膜を除去
した金属または半導体表面上にのみ選択的にＣＶＤ法に
よるＡβを堆積することができる。この場合にはＴＩＢ
Ａの導入前に基板表面の自然酸化膜を除去する工程が必
要である。またガスの加熱の必要があること、しかも加
熱を基板近傍で行わなければならないという制約があり
、しかもどの位基板に近い所で加熱しなければならない
かを決めて行くのが難しく、ヒータを置く場所が制限さ
れるなどの問題点もある。

さらには、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ日本支部第２回シンポジウム（１９８９年７月７
日）予稿集第７５ページにはダブルウオールＣＶＤ法に
よればＴＩＢＡを使用しＴＩＢＡのガス温度を基板温度
よりも高くする装置が提案されている。この方法は上記
特開昭６３−３３５６９号の変形にすぎない。この方法
でも金属や半導体上のみにＡβを選択成長させることが
できるが、ガス温度と基体表面温度との差を精度よく制
御するのが困難であるだけでなく、ボンベと配管を加熱
しなければならないという欠点がある。すなわちこれら
を制御しようとすると装置が複雑であり、１回の堆積プ
ロセスで１枚のウェハＬごＩ＾１罹催九侍＾！レバπ身
すｐ　１．％始整加佃伶１し抽ざるを得ない。しかも決
して良質といえない膜が表面（Ａ）の温度が高々５００
人／分の表面（Ａ）の温度で得られるだけで、量産化に
必要なスルーブツトを実現することができない。しかも
この方法による膜といえどもある程度厚くしないと均一
な連続膜にならない、膜の平坦性が悪い、１選択成長の
選択性が余り長い時間維持できないなど前述した要求を
満たすには不十分である。

また、他の有機金属としてトリメチルアルミニウム（Ｔ
ＭＡ）を用いた場合としては、プラズマや光を用いるこ
とによるＡＩ２堆積が試みられているが、やはりプラズ
マや光を用いるため装置が複雑となり、かつ枚葉型装置
であるため、スルーブツトを十分向上させるにはまだ改
善すべき余地がある。

以上のように、従来の方法ではｉの選択成長を行うこと
ができたとしてもＡＩ２膜の平坦性、緻密性に問題があ
り、例えば高集積回路の配線材料として用いるにしても
その電気的特性が良好でなし１しかも、最終的に商業的成功を収め得るような高スルー
ブツトに達し得ないものであった。

［発明が解決しようとする課題］以上のように、近年より高集積化が望まれている半導体
の技術分野において、高集積化され、かつ高性能化され
た半導体装置を廉価に提供するためには、改善すべき余
地が多く存在していた。

【課題を解決するための手段］かかる目的を達成するために本発明堆積膜形成方法は、
（ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表面（
Ｂ）とを有する基体を堆積膜形成用の空間に配する工程
、（ｂ）アルキルアルミニウムハイドライドのガスと水素
ガスとを前記堆積膜形成用の空間に導入する工程、およ
び（ｃ）前記アルキルアルミニウムハイドライドの分解温
度以上でかつ４５０℃以下の範囲内に前記電子供与性の
表面（Ａ）の温度を維持し、アルミニウムの表面（Ａ）
の温度を維持し、アルミニウム膜を該電子供与性の表面
（Ａ）に選択的に形成する工程を有することを特徴とす
る。

さらに本発明堆積形成方法は、（ａ）電子供与性の表面
（Ａ）と非電子供与性の表面（Ｂ）とを有する基体を堆
積膜形成用の空間に配する工程、（ｂ）アルキルアルミ
ニウムハイドライドのガスとＳｉを含むガスおよび水素
ガスとを前記堆積膜形成用の空間に導入する工程、およ
び（ｃ）前記アルキルアルミニウムハイドライドの分解温
度以上でかつ４５０℃以下の範囲内に前記電子供与性の
表面（Ａ）の温度を維持し、アルミニウムの表面（Ａ）
の温度を維持し、アルミニウムの堆積速度を該電子供与
性の表面（Ａ）に選択的に形成する工程を有することを
特徴とする。

［作　用Ｊ本発明においては、電子供与性の表面（Ａ）と非電子供
与性の表面（Ｂ）とを有する基体上にアルキルアルミニ
ウムハイドライドのガス、またはアルキルアルミニウム
ハイドライドのガスとシリコンを含むガスとを供給して
、電子供与性の表面（Ａ）上にのみＡＪ２または１−３
Ｌ膜を形成し、しかも膜形成時にＡＩ２の表面（Ａ）の
温度を変化させる。そのために、緻密なＡＩ２またはＡ
ｎ−Ｓｉ膜を基体上の電子供与性の表面（Ａ）上にのみ
、高速に形成することができる。

［実施例］まず、有機金属を用いた堆積膜形成方法について概説す
る。

有機金属の分解反応、ひいては薄膜堆積反応は、金属原
子の種類、金属原子に結合しているアルキルの種類９分
解反応を生ぜしめる手段、雰囲気ガス等の条件により大
きく変化する。

例えば１Ｍ−Ｒ，（Ｍ：ｎＩ族金属、Ｒ：アルキル基）
の場合において、トリメチルガリウムは一軌分昭で【±Ｇａ−ＣＨ＊結合の切断されるラジカ
ル解裂であるが、トリエチルガリウムは、熱分解ではβ離脱によりとＣｌＨ４とに分解する。

また、同じエチル基のついたトリエチルアルミニウムは、熱分解では１−　Ｃ，ＨＩ結合の切断されるラジカル分解である。

しかし１ｃＪｓの結合したイソトリブチルアルミニウムはβ離脱する。

Ｈｍ基とＡ４とからなるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）は、室温で二量体構造るラジカル分解であり、１５０℃以下の低温では雰囲気
Ｈ２と反応してＣＨ，を生じ、最終的にＡβを生成する
。しかし略々３００℃以上の高温では、雰囲気にＨ２が
存在してもＣＨ，基がＴＭＡ分子からＨを引抜き、最終
的にｌ−Ｃ化合物が生ずる。

また、ＴＭＡの場合、光もしくはＨ２雰囲気高周波（略
々１３．５６ＭＨｚ）プラズマにおいて電力のある制限
された領域においては、２つのΔβ間の橋掛ＣＨ３のカ
ップリングによりＣＪａが生ずる。

要は、最も単純なアルキル基であるＣＨｓ基。

Ｃ，Ｈ，基または１ｃＪｓ基とＡＩｌまたはＧａから成
る有機金属ですら１反応形態はアルキル基の種類や金属
原子の種類、励起分解手段により異なるので、有機金属
から金属原子を所望の基体上に堆積させるためには、分
解反応を非常に厳密に制御しなければならない。例えば
、トリイソブチルアルミニウムからＡβを堆積させる場合、従来の熱反応を主とする減
圧ＣＶＤ法では、表面にμｍオーダの凹凸が生じ、表面
モルフォロジが劣っている。また、熱処理によるヒロッ
ク発生％　ｉとＳｔとの界面でのＳｉ拡散によるＳｉ表
面荒れが生じ、かつマイグレーション耐性も劣っており
、商業レベルの超ＬＳＩプロセスに用いることが難しい
。

以上詳述したように、有機金属の化学的性質が金属元素
に付く有機置換基の種類・組み合わせにより大きく変わ
るという一般的性質により、有機金属を用いたＣＶＤ法
では、その堆積膜形成条件の設定が複雑なものとなる。

しかも、これを例えば４Ｍｂｉｔ以上のＤＲＡＭのよう
な高集積回路に適用させるとすると、膜形式条件設定が
少し変化しただけで全く使用不可能な堆積膜（配線）と
なってしまう。

そうすると、極めて良質の堆積膜を形成し得ることは言
うまでもないが、その膜形成条件についても装置が複雑
となるような極めて限られたものではなく、比較的汎用
性のある範囲をとり得るような堆積膜形成法でなければ
ならない。

そこで、本発明者等は高集積回路に適用し得る水準を越
える条件を見い出すことを目標に多くの有機金属を準備
し、また、反応ガス、キャリアガス、基板温度、ガスの
反応状態等を数多くの実験を行い検討した。

その結果汎用性の高い膜形成条件を提供できるパラメー
タとして、アルキルアルミニウムハイドライドを原料ガ
スとして使用することに着目した。そして、さらに検討
を重ねた結果高集積回路に適用し得る好適な膜形成条件
は以下の通りであることを見い出した。

原料ガスとしてアルキルアルミハイドライド。

反応ガスとしてＩｂ、基体として電子供与性の表面（Ａ
）と非電子供与性の表面（Ｂ）とを有する基体。

基体温度として電子供与性表面（Ａ）の温度が、アルキ
ルアルミハイドライドの分解温度以上且つ４５０℃以下
。このような膜形成原料によれば、まず第１にピアホー
ルへ表面平坦性および緻密性に優れたＡＩ２を堆積させ
ることができる。

イドライドとしてのジメチルアルミニウムハイドライド
ＤＭＡＨは、アルキル金属として公知の物質であるが、
どのような反応形態によりどのよりなＡβ薄膜が堆積す
るかは、あらゆる条件下で堆積膜を形成してみなくては
予想だにできないものであった。例えばＤＭＡＨを光Ｃ
ＶＤによりＡＩ２を堆積させる例では、表面モルフオロ
ジに劣り、抵抗値も数μΩ〜ｌＯμΩ・ｃｍとバルク値
（２，７μΩ・ｃａｂ）より大きく、膜質の劣るもので
あった。

これに対して本発明においては、導電性堆積膜として良
質のＡβあるいはＡＪｌａ−Ｓｔ膜を基体上に選択的に
堆積させるためにＣＶＤ法を用いるものである。

すなわち、堆積膜の構成要素となる原子を少なくとも１
つ含む原料ガスとして有機金属であるジメチルアルミニ
ウムハイドライド（ＤＭＡＨ）またはモノメチルアルミ
ニウムハイドライド（ＭＭＡＨ，）と、かつ反応ガスとしてＨ２を使用し、これらの混合ガ
スによる気相成長により基体上に選択的にへβ膜を形成
する。あるいは、これにＳＬを含むガスを使用し選択的
にＡβ−Ｓｉ膜を形成する。

本発明の適用可能な基体は、Ａβの堆積する表面を形成
するための第１の基体表面材料と、Ａβの堆積しない表
面を形成するための第２の基体表面材料とを有するもの
である。そして、第１の基体表面材料としては、電子供
与性を有する材料を用いる。

この電子供与性について以下詳細に説明する。

電子供与性材料とは、基体中に自由電子が存在している
か、もしくは自由電子を意図的に生成せしめたかしたも
ので、例えば基体表面上に付着した原料ガス分子との電
子授受により化学反応が促進される表面を有する材料を
いう。例えば、一般に金属や半導体がこれに相当する。

金属もしくは半導体表面に薄い酸化膜が存在しているも
のも含まれる。それは基体と付着原料分子間で電子授受
により化学反応が生ずるからである。

具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質
シリコン等の半導体、ｍ族元素としてのＧａ、Ｉｎ、　
ＡβとＶ族元素としてのＰ、Ａｓ、Ｎとを組合せて成る
二元系もしくは三元系もしくは四元系■−Ｖ族化合物半
導体、あるいは金属９合金、シリサイド等であり、例え
ばタングステン、モリブデン、タンタル、タングステン
シリサイド、チタンシリサイド、アルミニウム、アルミ
ニウムシリコン、チタンアルミニウム、チタンナイトラ
イド、銅、アルミニウムシリコン銅、アルミニウムパラ
ジウム、チタン、モリブデンシリサイド、タンタルシリ
サイド等である。

これに対して、ｌあるいはＡｌ２−５Ｌが選択的に堆積
しない表面を形成する材料、すなわち非電子供与性材料
としては、熱酸化、　ＣＶＯ等による酸化シリコン、　
ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ等のガラスまたは酸化膜、熱
窒化膜、プラズマＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、　ＥＣＲ−ＣＶ
Ｄ法等によるシリコン窒化膜等である。

このような構成の基体に対して、ｉは原料ガスとＨ２と
の反応系において単純な熱反応のみで堆積する。例えば
ＤＭＡＨとＨ２との反応系における熱反応は基本的にと考えられる。　ＤＭＡＨは室温で二量体構造をとって
いる。ＭＭＡＨｉによっても下記実施例に示すように、
熱反応により高品質へ４あるいはＡｌ２−３Ｌが堆積可
能である。

ＭＭＡＨｉは蒸気圧が室温で０．０１〜Ｏ，１Ｔｏｒｒ
と低いために多量の原料輸送が比較的難しく、表面（Ａ
）の温度は数百人／分が前述した要求を満す本発明にお
ける上限値であり、好ましくは室温で蒸気圧が１Ｔｏｒ
ｒであるＤＭＡＨを使用することが最も望ましい。

第１図（ａ）〜（ｅ）は本発明によるピアホール内のｌ
あるいはＡｌ２−５ｉ膜の選択成長の様子を示す。

第１図（ａ）は本発明によるｌ堆積膜形成前の基体の断
面を模式的に示す図である。９０は電子供与性材料から
なる基板、９１は非電子供与性材料からなる薄膜である
。

原料ガスとしてのＤＭＡＨ，５ｉＪｓおよび反応ガスと
してのＨａを含んだ混合気体を第１の堆積条件で加熱さ
れた基体１上に供給されると、基体９０上にＡＡ−Ｓｉ
が析出し、第１図（ｂ）に示すようにＡｌ２−５ｔの連
続膜が形成される。

次いで、第２の堆積条件でＡｎ−３Ｌの堆積を続けると
、第１図（ｅ）の状態を経て、第１図（ｄ）に示すよう
に、へβ−ＳＬ膜は薄膜９１の最上部のレベルにまで成
長する。さらに同じ条件で成長させると、第１図（ｅ）
に示すように、Ａｊ！−Ｓｉ膜は横方向にはほとんど成
長することなしに、５０００Åにまで成長可能である。

これは、本発明による堆積膜の最も特徴的な点であり、
如何に良質の膜を良好ｆｐ　：！！　坤４１ｋ　ｔｎ　
Ｔ　Ｌ：”　Ｗｋ　ｔ１６　Ｅｒ　ｍ　ｆふス−ｈ＞　
−ｈｓ　ｍ　Ｍｌで矢上う。

モしてオーシュ電子分光法や光電子分光法による分析の
結果、この膜には炭素や酸素のような不純物の混入が認
められない。

このようにして形成された堆積膜の抵抗率は、膜厚４０
０人では室温で２．７〜３．ＯｕΩ・ｃｍとＡＩ２バル
クの抵抗率とほぼ等しく、連続かつ平坦な膜となる。ま
た、膜厚１μｍであっても、その抵抗率はやはり室温で
略々２．７〜３．０μΩ・ｃＩＩとなり、厚膜でも十分
に緻密な膜が形成される。可視光波長領域における反射
率も略々８０％であり、表面平坦性にすぐれた薄膜を実
効的に高速堆積させることができる。

以上詳述したように、本発明では、アルキルアルミハイドライドのガスと水素ガスとの混合
気体雰囲気中で、電子供与性の表面（Ａ）をアルキルア
ルミハイドライドの分解温度以上４５０℃以下の温度に
維持し、電子供与性の表面（Ａ）上に選択的にＡｌ１を
堆積させること、あるいは、上記混合気体雰囲気として
さらにＳＬを含むガスを付加したものを用いて選択的に
Ａｎ−３Ｌを堆積させることを見い出したことに加え、
Ａｌ２あるいはＡｌ２−３ｉ膜の形成において高スルー
ブツト化を計るために、堆積膜形成時に、低表面（Ａ）
の温度から高表面（Ａ）の温度へと移行させる。こうす
ることにより膜質を劣下させることなく高スルーブツト
化が達成し得る。

第２図はｌあるいはＡｎ−ＳＬが堆積可能な堆積膜形成
装置を示す模式図である。

ここで、１はＡβ−ＳＬ膜を形成するための基体である
。基体１は、同図に対して実質的に閉じられた堆積膜形
成用の空間を形成するための反応管２の内部に設けられ
た基体ホルダ３上に載置される。反応管２を構成する材
料としては石英が好ましいが、金属製であってもよい。

この場合には反応管を冷却することが望ましい。また、
基体ホルダ３は金属製であり、載置される基体を加熱で
きるようにヒータ４が設けられている。モしてヒータ４
の発熱温度を制御して基体温度を制御することができる
よう構成されている。

ガスの供給系は以下のように構成されている。

５はガスの混合器であり、第１の原料ガスと第２の原料
ガスと反応ガスとを混合させて反応管２内に供給する。

６は第１の原料ガスとして有機金属を気化させるために
設けられた原料ガス気化器である。

本発明において用いる有機金属は室温で液体状であるの
で、気化器６内でキャリアガスを有機金属の液体中を通
して飽和蒸気となし、混合器５へ導入する。

排気系は以下のように構成される。

７はゲートバルブであり、堆積膜形成前に反応管゛２２
内を排気する時など大容量の排気を行う際に開かれる。

８はスローリークバルブであり、堆積膜形成時の反応管
２内部の圧力を調整する時など小容量の排気を行う際に
用いられる。９は排気ユニットであり、ターボ分子ポン
プ等の排気用のポンプ等で構成される。

基体ｌの搬送系は以下のように構成される。

ｌＯは堆積膜形成前および堆積膜形成後の基体を収容可
能な基体搬送室であり、バルブ１１を開いて排気される
。１２は搬送室を排気する排気ユニットであり、ターボ
分子ポンプ等の排気用ポンプで構成される。

バルブ１３は基体１を反応室と搬送空間で移送する時の
み開かれる。

第２図に示すように、第１の原料ガスを生成するための
ガス生成室６においては、室温に保持されている液体状
のＤＭＡＨに対しキャリアガスとしてのＨ２もしくはＡ
ｒ（もしくは他の不活性ガス）でバブリングを行い、気
体状ＤＭＡＨを生成し、これを混合器５に輸送する。反
応ガスとしてのＨ８は別経路から混合器５に輸送される
。ガスはそれぞれその分圧が所望の値となるように流量
が調整されている。

第１の原料ガスとしては、ＭＭＡＨ＊でもよいが、蒸気
圧が室温でＩＴｏｒｒとなるのに十分なりＭＡＨが最も
好ましい、また、ＤＭＡＨとＭＭＡＨ，を混合させて用
いてもよい。

また、Ａｌ２−３ｔ膜を形成する際の第２の原料ガスと
してのＳｉを含むガスとし′ては、Ｓｌ＠Ｈａ、５ＩＨ
４＋５ｉｓＨｓ、　５ｉ（ｃＨｓ）４．ＳｉＣＩ２＜、
　ＳｉＨ＊Ｃ−９ｇ、　５ｉＨｓＣＩ２を用いることが
できる。とりわけ、２００−３００　”Ｃの低温で分解
し易い５ｌｉｐｓが最も望ましい。Ｈ２またはＡｒで希
釈されたＳＬｍＨａ等のガスは、ＤＭＡＩ（と別系統か
ら混合器５に輸送され、反応管２に供給される。

第２図の装置を用いると、全圧力　　１　、５ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　１．５　Ｘ　１０””ＴｏｒｒＳＬ分圧
　　２．ＯＸｌ０−”Ｔｏｒｒ基体温度　１６０℃−４
５０℃ の条件下でＡｌ２−３ｉ膜を電子供与性材料表面上のみ
に選択的に堆積することができる。４００人の膜厚であ
っても連続、かつ抵抗率もｌのバルク値にほぼ等しい２
．７−３．０μΩ・ｃｍである。基体温度２７０℃−３
５０℃の時、表面（Ａ）の温度は１００−８０ＯＡ／分
であり、高速堆積のためには、表面（Ａ）の温度をより
大きくする必要がある。

高速堆積を実現する為には基体温度を高くし、またＤＭ
Ａ８分圧を高くすることが考えられる。例えば、基体温
度３３０℃、ＤＭＡＨ分圧１０−”１０−”Ｔｏｒｒに
して０．２〜０．５μｆｆｌ／分の表面（Ａ）の温度を
実現することができる。しかし、表面（Ａ）の温度が大
きすぎると表面平坦性の劣った表面になってしまう。例
えば、反射率は、ｌＯ〜３０％程度のＡβあるいはＡｌ
ｌ　−Ｓｉ膜になってしまう。このように、表面平坦性
の劣った膜になってしまうのは、高温において金属原子
、もしくは、分子の表面マイグレーションが大きいため
、ある特定核のみで堆積が進行し、膜厚になる際に表面
平坦性が劣化してしまう為と考えられる。すなわち、堆
積初期において表面平坦性の劣った膜が形成されてしま
いこれが後まで悪影響を及ぼすことが最も大きな理由で
ある。

本発明では、低表面（Ａ）の温度から高表面（Ａ）の温
度へと堆積膜形成時に移行させる手段として、例えば堆
積中に基体温度、原料ガス分圧を変化させる手法を用い
て、実質的に高表面（Ａ）の温度で、かつ高品質、平坦
性の優れたＡｌ２あるいはＡｎ−Ｓｔ堆積膜を得る方法
を提供する。

こうすることで実質的に高表面（Ａ）の温度をもち、か
つ、高品質平坦な堆積膜を得ることができる。

本発明に係る表面化学反応による堆積膜形成では、低基
体温度、低原料ガス分圧下の低表面（Ａ）の温度条件の
方が、反応管からの汚染がなければ薄膜でも連続かつ高
品質の膜になると言われている。

本発明者等の知見によれば、良質のｌあるいはＡ４−５
Ｌの堆積膜が良好な選択性のもとに、形成されるのは基
体温度１６０〜４５０℃より好ましくは２７０℃〜３５
０℃である。

そこで１本発明における第１の堆積工程、すなわち低表
面（Ａ）の温度による堆積膜形成工程としては、全圧力
１０−”〜７６０Ｔｏｒｒ好ましくは５Ｘ１０−”〜５
Ｔｏｒｒにおいて、基体温度は、２７０〜３５０℃、好
ましくは２７０〜３００℃、ＤＭＡ）１分圧は、全圧力
の１．３　ｘ　１Ｇ−′〜１．３　ｘ　１Ｇ−’倍、好
ましくは１．３×ｌロー＠〜１．３　Ｘｌ０−’倍とい
う条件より適宜選択されるものであり、連続膜が形成さ
れるものであればト１．＼　−にへ　士賽叩トセＬ→ス
笛つハ椿優丁御　すなわち高表面（Ａ）の温度による堆
積膜形成工程としては、全圧力１０−”〜７６０Ｔｏｒｒ好ましくは５Ｘ１０−
”〜５Ｔｏｒｒにおいて、基板温度は、２７０〜３５０
℃、好ましくは３００〜３５０℃、ＤＭＡ８分圧は全圧
力の１．３　Ｘｌ０−’　〜１．３　Ｘｌ０−”倍とす
る。

基体温度を上昇させるのに、ヒータのみを用いるのでは
なく、ウェハ表面にＷランプやＸｅランプを照射して、
急速に基体温度を上昇させても良い、ランプによる加熱
は、急速に基体温度を上昇させるのに有効ではあるが、
窓を設ける等装置が複雑になるので、基体加熱に用いて
いるヒータを用いて基体温度を上昇させる方がより望ま
しい。

好ましくは１．３　Ｘｌ０−’　〜１．３　Ｘｌ０−”
倍とイウ条件より適宜選択され、かつ前記第１の堆積工
程における表面（Ａ）の温度より高い表面（Ａ）の温度
で堆積膜が形成されるものであれば良い０例えば同一全
圧力のもとに、基体温度を一定としＤＭＡＨの分圧を上
げて仁−＋ｆ＋ｄ−レ１．％＠　　ｎｕａｒｘｍ八ｒｒ
−６へ曾Ｊ４−ｍｔｔｇ＋Ｌげるものであってもよい。

勿論同一の全圧力のもと基体温度と分圧の両方を上げて
もよい。

具体的には第１の堆積工程を前記圧力条件のもとで基体
温度２７０〜３００℃の範囲内で１００〜２００人の連
続膜を堆積させ、その後基体温度を３００〜３５０℃と
して表面（Ａ）の温度を例えば０．１〜１μｍ　／ｗｉ
ｎに上げて形成することが好ましい、こうして形成され
た堆積膜は表面マイグレーションが抑制され良質の膜と
なる。

上記のように堆積条件を変化させると、第１の堆積条件
で１〜５分の堆積時間で１００〜２００人の連続平坦か
つ高品質膜が形成され、第２の堆積条件では、すでに連
続かつ平坦なＡｌ２（またはＡβ−ＳＬ　）が形成され
ているので、０．１〜１μｍ／分の高表面（Ａ）の温度
で、ｉ　（またはＡβ−５ｔ　）を堆積させても、平坦
かつ高品質の薄膜を形成することができる。

第１の条件で１〜５分堆積し、第２の条件で１〜３分の
堆積時間で１ｔＬ１１厚のＡｌ２膜を十分形成可能であ
る。

第２図示の装置では、１回の堆積において１枚の基体に
しかＡｌ１−５ｉを堆積することができない。

本発明による手法は、多数枚の減圧ＣＶＤ装置において
も適用可能である０本発明によるｌ　−３Ｌ堆積は加熱
された電子供与性基体表面での表面反応を用いるため、
基体のみが加熱されるホットウォール型減圧ＣｖＤ法で
あればＤＭＡＨとＨ＊Ｊ５よび５ｉＪａ等のＳｉ原料ガ
スとを添加することによりＳｉを０．５〜２．０％を含
むＡβ−Ｓｔを高速堆積させることができる。

減圧ＣＶＤ装置を用いる場合、反応管圧力０．０５〜７
６０Ｔｏｒｒ　、望ましくは、０．１〜０．８Ｔｏｒｒ
である。第１の堆積条件としては、基体温度は２７０〜
３５０℃、望ましくは、２７０〜３００℃、ＤＭＡ８分
圧は、反応管圧力の分圧＋７）１．３　ＸＩＯ”’　〜
１．３　Ｘｌ０−”倍、望ましくは１．３Ｘ　１０−’
〜１．３　Ｘｌ０−’倍である。第２の堆積条件として
は、基体温度は２７０〜３５０℃、望ましくは％　３０
０〜３５０℃、ＤＭＡ８分圧は、反応管圧力の分圧の１
．３　Ｘｌ０−’〜１．３　Ｘｌ０−”倍、望ましくは
１．３Ｘ　１０”’〜１．３　Ｘｌ０−”倍である。Ｓ
ｉ黛Ｈ６分圧は、第１．第２の堆積条件と共に、反応管
圧力のｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−’倍の範囲であり、Ａ
β−３Ｌが電子供与性表面上のみに高速に堆積する。

第３図はかかる本発明の適用可能な堆積膜形成装置を示
す模式図である。

５７はＡｌ２−ＳＬ膜を形成するための基体である。

５０は周囲に対して実質的に閉じられた堆積膜形成用の
空間を形成する石英製の外側反応管、５１は外側反応管
５０内のガスの流れを分離するために設置される石英製
の内側反応管、５４は外側反応管５０の開口部を開閉す
るための金属製のフランジであり、基体５７は内側反応
管５１内部に設けられた基体保持具５６内に設置される
。なお、基体保持具５６は石英製とするのが望ましい。

また本装置はヒータ部５９により基体温度を制御するこ
とができる０反応管５０内部の圧力は、ガス排気口５３
を介して結合された排気系によって制御できるように構
成されている。

−にへ　固幻Ｊｒ　ｆｆ　ｌ◆　懐り廟１噌；十状響し
面憎に、第１のガス系、第２のガス系、第３のガス系お
よび混合器を有しくいずれも図示せず）、原料ガスは原
料ガス導入口５２より反応管５０内部に導入される。原
料ガスは、第３図中矢印５８で示すように、内側反応管
５１内部を通過する際、基体５７の表面において反応し
、Ａｌ２−５Ｌを基体表面に堆積する。反応後のガスは
、内側反応管５１と外側反応管５０とによって形成され
る間隙部を通り、ガス排気口５３から排気される。

基体の出し入れに際しては、金属製フランジ５４をエレ
ベータ（図示せず）により基体保持具５６゜基体５７と
ともに降下させ、所定の位置へ移動させて基体の着脱を
行う。

かかる装置を用い、前述した条件で堆積膜を形成するこ
とにより、装置内の総てのウェハにおいて良質なＡβ−
３ｉ膜を同時に形成することができる。

本発明によれば、堆積初期過程において、連続かつ緻密
なＡβ−３ｔが形成されるので、その後、しても表面平
坦性等の膜質は劣化せず、高品質のＡＪ２−Ｓｉ膜を実
効的に高速に堆積することができる。

高速で堆積しても得られたＡＡ−Ｓｉ膜は、緻密であり
、炭素等の不純物含有量がきわめて少なく抵抗率もバル
ク並であり、且つ表面平坦度も極めて高い、堆積された
Ａβ−３Ｌ膜は、高速で堆積したにもかかわらず、以下
に述べるような特徴を有している。

■ヒロックの減少 ■耐エレクトロマイグレーション性の向上■コツ２２ト
部のアロイ・ビットの減少０表面平坦性の向上 ■ピアホール内の抵抗およびコンタクト抵抗の向上 ■配線工程中の熱処理の低温化このように高品質のＡβ−Ｓｉ膜を高速に堆積すること
ができるので、超ＬＳＩプロセスにおけるスルーブツト
は飛躍的に向上する。第２図のような減圧ＣＶＤ装置に
おいては、同時に１００〜２００枚の４インチウェハ上
にＡｌ１−３ｉを堆積することができるが、高速堆積の
効果はスルーブツト向上に大きく寄与する。今後の超Ｌ
ＳＩでは、用いるウェハは６ないし８インチになるとさ
れている。ウェハ径が６インチ、８インチと大きくなる
と第２図のような減圧ＣｖＤ装置は反応管径が大きくな
るため実用化が困難になる。しかし、第２図のような紋
様型ＣｖＤ装置は、ウェハ径が大きくなっても装置全体
の大きさはあまり変わらないのでウェハの大口径化に非
常に有利である。しかし、従来のＣＶＤ法によるＡβ−
Ｓｉ堆積では０．２〜１μｍ／分の高速堆積を実現する
ことができず、たとえ高品質の堆積膜を形成しても実用
上用いることが困難であった。しかし、本発明による堆
積法を用いると０．２〜１μｍ１分の高速で高品質のＡ
ｌｌ　−ＳＬを堆積することができ、特に高スルーブツ
トを要求される６インチ、８インチ対応の紋様型ＣＶＤ
装置において本発明の果たす意味はきわめて大きい。

（実施例１）まずｌ成膜の手順は次の通りである。

第２図に示した装置を用い、排気設備９により、反応管
２内を略々ｌ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒに排気する。

ただし反応管２内の真空度はＩ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ
より悪くてもＡβは成膜する。

Ｓｉウェハを洗浄後、搬送室１０を大気圧に解放しＳｉ
ウェハを搬送室に装填する。搬送室を略々１×１０−’
Ｔｏｒｒに排気し、その後ゲートバルブ１３を開はウェ
ハをウェハホルダー３に装着する。

ウェハをウェハホルダー３に装着した後、ゲートバルブ
１３を閉じ、反応室２の真空度が略々１×１０−”Ｔｏ
ｒｒになるまで排気する。

本実施例では第１のガスラインからＤＭＡＨを供給する
。ＤＭＡ）ｆラインのキャリアガスはＨ２を用いた。

第２のガスラインはＨ２用とする。

第２ガスラインからＨ２を流し、スローリークバルブ８
の開度を調整して反応管２内の圧力を所定の値にする。

本実施例における典型的圧力は略々１．５Ｔｏｒｒとす
る。その後ヒータ４に通電しウェハを加熱する。ウェハ
温度が所定の温度に到二１自１瞥Ｊ％＋４４ｒ１ａｍａ
＋＋エノ％ＩＬか１１％１ｌｌＩＡｕ−−−Ｃ＝＝ｒセ
ー６０’ｍｅ→ト１□よ−−ｒ１する。全圧は略々１．
５　Ｔｏｒｒであり、ＤＭＡＩ（分圧を略々１．５　Ｘ
　１０−’Ｔｏｒｒとする。　ＤＭＡＨを反応管２に導
入するとＡβが堆積する。

以上が第１の堆積工程である。

第１の堆積工程で、１００〜２００人程度の連続Ａβ膜
形成後、第２の堆積工程で高速堆積させる。第２の堆積
工程の条件は全圧略々１．５Ｔｏｒｒ、　ＤＭＡ８分圧
を略々Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒとする。所定の堆積時
間が経過した後、ＤＭＡＨの供給を停止する。次にヒー
タ４の加熱を停止し、ウェハを冷却する。Ｈ２ガスの供
給を止め反応管内を排気した後、ウェハを搬送室に移送
し、搬送室のみを大気圧にした後ウェハな取り出す０以
上がＡＩ２成膜手順の概略である。

次に本実施例における試料作製を説明する。

Ｓｉ基体ｃＮ型１〜２ΩＣ−を水素燃焼方式（Ｈ８：４
４／Ｍ、Ｏｓ：　２ｊ２／Ｍ）により１０００℃の温度
で熱酸化を行なった。

膜厚は７０００人±５０ＯＡであり、屈折率は１．４６
であった。このＳｔ基体全面にホトレジストを塗布パタ
ーンは０．２５μｍ　Ｘｏ、２５μｍ　〜１００　μｍ
　Ｘ１００μｍの各種の孔が開孔する様なものである。

ホトレジストを現像後反応性イオンエツチング（ＲＩＥ
）等でホトレジストをマスクとして下地のＳｉＯ□をエ
ツチングし、部分的に基体ＳＬを露出させた。このよう
にして０．２５μｍ　Ｘｏ、２５ｇｍ　〜１００　μｍ
　Ｘ１００μｍの各種の大きさのＳｉＯ□の孔を有する
試料を１３０枚用意し、基板温度を１３とおり設定し、
各基板温度でそれぞれ１０枚の試料に対して前述した手
順に従って第１の堆積工程時、全圧　　　　１．５　ＴｏｒｒＤＭＡＩ（分圧　　１．５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ第２
の堆積工程時、全圧　　　　１．５　ＴｏｒｒＤＭＡ１分圧　　１．５　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒなる条
件でＡβ膜を堆積した。

基板温度を１３水準に変化して堆積したＡβ膜を各種の
評価方法を用いて評価した。その結果を表１に示す。

上記試料で１６０℃〜４５０℃の温度範囲においてＳｉ
Ｏ□上にはＡＩ２は堆積せず、ＳｉＯ□が開孔しＳＬが
露出している部分にのみＡ４が堆積した。なお上述した
温度範囲においてＡ℃を２ＬＬｍ堆積した場合にも同様
の選択堆積性が維持された。

（以下余白）第１および第２の堆積工程の基体温度が３００℃を越え
る場合、０．５〜１．０μｍ／分の高速堆積は可能であ
ったが、表面反射率が３００℃以下の場合に比べると多
少悪くなる。第１の堆積工程の温度が高いと第１の堆積
工程で堆積される極薄Ａβ膜の平坦性が劣っていること
に起因すると考えられる。

（実施例２）実施例１と同様の手順で、第１の堆積工程時、全圧　　　　１．５　ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒ基体温度
　　２７０℃または３００℃ 第２の堆積工程時、全圧　　　　１．５　ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．ＯＸ　１０−”Ｔｏｒｒなる条件
で第２の堆積工程の基体温度を第１の堆積工程時より大
きくしたいくつかの水準に変化して堆積したＡβ膜の各
種評価結果を表２に示す。

第１の堆積工程の基体温度が２７０℃、３００℃の場合
得られた結果に差異はなかった。

実施例１と同じく、第２の堆積工程における基体温度が
３００℃を越えると０．５〜１．０μｍ／分の高速堆積
が可能であった。実施例１と異なるのは、第２の工程の
基体温度が３３０℃、３５０℃の場合でも８０〜９５％
の反射率を有する表面平坦性の高いＡｒ１膜が形成でき
た。

実施例１と同様、Ａｊ２はＳＬ上のみに選択的に堆積し
た。また、ｌを２μｍまで堆積しても選択性は維持され
た。

（以下余白）（実施例３）実施例１と同じ手順でＤＭＡＨのキャリアガスのみをＨ
３でな（Ａｒとし、ｌ堆積を行った。第２のガスライン
からはＨ２を供給する。得られた結果は実施例１の第１
表と同じ＜１６０℃〜４５０℃の温度範囲においてＳｉ
ｎｇ上にはｌは堆積せず、ｓｔｏｗが開孔しＳＬが露出
している部分にのみＡβが堆積した。なお上述した温度
範囲においてＡｌ１を２μｍ堆積した場合にも同様の選
択堆積性が維持された。

第１および第２の堆積工程の基体温度が３００℃を越え
る場合、０．５〜１．０μｍ／分の高速堆積は可能であ
ったが、表面反射率が多少悪くなる。第１の堆積工程の
温度が高いと第１の堆積工程で堆積される極薄ｉ膜の平
坦性が劣っていることに起因すると考えられる。

（実施例４）実施例２と同じ手順でＤＭＡＨのキャリアガスのみをＨ
２でな（Ａｒとし、へ４堆積を行った。第２のガスライ
ンはＨ８を供給した。第１の堆積工程の基体温度が２７
０℃、　３００℃の場合、得られた結果に差異はなかっ
た。また得られた膜質は第２表とほぼ同じである。

実施例１もしくは実施例２の場合と同じく、第２の堆積
工程における基体温度が３００℃を越えると、０．５〜
１．０μＩｌ１分の高速堆積が可能であった。実施例１
および実施例２と異なるのは、第２の工程の基体温度が
３３０℃、３５０℃の場合でも８０〜９５％の反射率を
有する表面平坦性の高いＡβ膜が形成できた点である。

実施例１および実施例２と同様、Ａｌ１．はＳｉ上のみ
に選択的に堆積した。また、Ａβを２μ醜堆積しても選
択性は維持された。

上記試料で１６０℃〜４５０℃の温度範囲においてＳｉ
０ｇ上にはＡｌ１は堆積せず、Ｓｉｎｇが開孔しＳｉが
露出している部分にのみｌが堆積した。なお上述した温
度範囲においてＡ４を２μｍ堆積した場合にも同様の選
択堆積性が維持された。

（実施例５）第３図に示した減圧ＣＶＤ装置を用いて以下に述べるよ
うな構成の基体（サンプル５−１〜５−１７９）にＡｌ
２膜を形成した。

サンプル５−１の電子供与性である第１の基体表面材料としての単結晶シ
リコンの上に、非電子供与性である第２の基体表面材料
としての熱酸化５１０３膜を形成し、実施例１に示した
ようなフォトリソグラフィー工程によりバターニングを
行い、単結晶シリコン表面を部分的に露出させた。

この時の熱酸化５１０２膜の膜厚は７０００人、単結晶
シリコンの露出部即ち開口の大きさは３μｓ＋Ｘ３μｍ
であった。このようにしてサンプル５−１を準備した。

（以下このようなサンプルを“熱酸化５ｉｃｋ　（以下
Ｔ−ＳｉＯｓと略す）／単結晶シリコン”と表記するこ
ととする）。

サンプル５−２〜５−１７９のサンプル５−２は常圧ＣｖＤになよって成膜した酸化膜
（以下５ｉｎｓと略す）／単結晶シリコンサンプル５−
３は常圧ＣＶＤによって成膜したポロンドープの酸化Ｉ
ＩＩ（以下ＢＳＧと略す）／単結晶シリコン、サンプル５−４は常圧ＣＶＤによって成膜したリンドー
プの酸化膜（以下ＰＳＧと略す）／単結晶シリコン、サンプル５−５は常圧ＣＶＤによって成膜したリンおよ
びボロンドープの酸化膜（以下ＢＳＰＧと略す）／単結
晶シリコン、サンプル５−６はプラズマＣｖＤによって成膜した窒化
膜（以下Ｐ−３：Ｎと略す）／単結晶シリコン、サンプル５−７は熱窒化膜（以下Ｔ−５：Ｎと略す）／
単結晶シリコン、サンプル５−８は減圧ＤＣＶＤによって成膜した窒化膜
°（以下ＬＰ−Ｓ：Ｎと略す）／単結晶シリコン、サン
プル５−９はＥＣＲ装置によって成膜した窒化膜（以下
ＥＣＲ−３ｉＮと略す）／単結晶シリコンである。さら
に電子供与性である第１の基体表面材料と非電子供与性
である第２の基体表面材料の組み合わせにより表３に示
したサンプル５−１１〜５−１７９を作成した。

第１の基体表面材料として単結晶シリコン（単結晶Ｓｔ
）　、多結晶シリコン（多結晶５ｌ）Ｉ非晶質シリコン
（非晶質Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステンシリサイド（Ｗ
Ｓｉ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、アルミニウム
（１）、アルミニウムシリコン（Ａβ−５ｔ）　＊チタ
ンアルミニウム（Ａｌ２−Ｔｉ）、チタンナイトライド
（Ｔｉ−Ｎ）、銅（ｃｕ）、アルミニウムシリコン銅（
ＡＩ−Ｓｉ−Ｃｕ）　、アルミニウムパラジウム（ｉ−
Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデンシリサイド（Ｍｏ
−３ｉ）タンタルシリサイド（Ｔａ−ＳＬ）を使用した
。これらのサンプルを第３図に示した減圧ＣＶＤ装置に
入れ、同一バッチ内でＡｌ１膜を成膜した。

堆積条件は以下の通りである。

第１の堆積工程時、全圧　　　　０．３　ＴｏｒｒＤＭＡＨ分圧　　３　Ｘ　１０””Ｔｏｒｒ基体温度　
　２７０℃ 第２の堆積工程時、全圧　　　　０．３　ＴｏｒｒＤＭＡ０分圧　　Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ基体温度　
　３３０℃ である。

このような条件で成膜した結果、サンプル５−１から５
−１７９までのバターニングを施したサンプルに関して
は全て、電子供与性である第１の基体表面にのみＡβの
堆積が起こり、７０００人の深さの開口部を完全に埋め
つくした。ｌ膜の膜質は表２で第２の堆積工程の基体温
度が３３０℃のものと差異はなく、かつ第２の堆積工程
における表面（Ａ）の温度はいずれの基体に対しても略
々０．７μｍ／分と非常に高速であった。

（実施例６）実施例２と同一の手順でＤＭＡＨの代りにＭＭＡＨ＊を
用いて、ｌ膜の堆積を行なった。

基体には、実施例１で示した５１０８薄膜をバターニン
グしたＳｌウェハを用いた。

堆積工程条件は、以下の通りである。

第１の堆積工程時、反応管圧力　１　、５ＴｏｒｒＭＭＡＨ，分圧　５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ基体温度　
　２７０℃ 第２の堆積工程時、反応管圧力　１．５ＴｏｒｒＭＭＡＨｉ分圧　１．ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒである。

実施例２と同様Ａβ膜は７０００ＡのＳｔｏｗの開口部
を埋め尽くすことが出来、ｌの膜質は、表２の第２の堆
積工程の基体温度が３３０℃のものと差異はなかった。

また、第２の堆積工程のｌの表面（Ａ）の温度は、略々
０．７μｍ１分とＤＭＡＨを用いた場合と差異はなかっ
た。

上記試料で１６０℃〜４５０℃の温度範囲において５ｉ
ｎｓ上にはＡｌ２は堆積せず、５１０３が開孔しＳＬが
露出している部分にのみＡ忍が堆積した。なお上述した
温度範囲においてＡβを２μ園堆積した場合にも同様の
選択堆積性が維持された。

（実施例７）まず１−ＳＬの堆積手順は次の通りである。

第２図に示した装置を用い、排気設備９により、反応管
２内を略々１．　ＯＸ　１０−”Ｔｏｒｒに排気する０
反応管２内の真空度が１．ＯＸ　１０−＠Ｔｏｒｒより
悪くてもＡｌ２−５ｔは成膜する。

Ｓｉウェハを洗浄後、搬送室１０を大気圧に解放してＳ
ｉウェハを搬送室に装填する。搬送室を略々１、ＯＸ　
１０−’Ｔｏｒｒに排気してその後ゲートバルブ１３を
開はウェハをウェハホルダ３に装着する。

ウェハをウェハホルダ３に装着した後、ゲートバルブ１
３を閉じ反応室２の真空度が略々Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏ
ｒｒになるまで排気する。

本実施例では第１のガスラインをＤＭＡＨ用とする。　
ＤＭＡＨラインのキャリアガスはＡｒを用いた。第２ガ
スラインはＨ２用、第３のガスラインは５ｉＪｓ用とす
る。

第２ガスラインからＨｉを流し、スローリークバルブ８
の開度を調整して反応管２内の圧力を所望の値にする。

本実施例における典型的圧力は略々ｌ　、　５Ｔｏｒｒ
とする。その後ヒータ４に通電しウェハを加熱する。ウ
ェハ温度が所望の温度に到達した後、ＤＭＡＨラインよ
りＤＭＡ）Ｉを反応管内へ導入する。全圧は略々１．５
Ｔｏｒｒであり、ＤＭＡ８分圧を略々１．５　Ｘ　１０
−’Ｔｏｒｒとする。　ＳｉｍＨｓ分圧は２×１０−’
Ｔｏｒｒとするｅ　ＳｉｍＨｓとＤＭＡＨを反応管２に
導入するとＡβ−Ｓｉが堆積する１以上が第１の堆積工
程である。

第１の堆積工程で１００−２００人程度の連続Ａβ−３
ｉ膜形成後、第２の堆積工程で高速堆積させる。

第２の堆積工程条件は、全圧路々１．５Ｔｏｒｒ、ＤＭ
Ａ１分圧を略々１．ＯＸ　１０−”Ｔｏｒｒとする。　
Ｓｉ、Ｈｓ分圧は１．５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒとする
。所定の堆積時間が経過した後ＤＭＡＨおよび５１ｇｎ
５の供給を停止する。次にヒータ４の加熱を停止し、ウ
ェハを冷却する。

Ｈａガスの供給を止め反応管内を排気した後ウェハを搬
送室に移送し搬送室のみを大気圧にした後ウェハを取り
出す０以上がＡ４成膜の概略であ次に本実施例における
試料作製を説明する。

Ｓｉ基体（Ｎ型１〜２０ｃｍ）を水素燃焼方式％式％で熱酸化を行なった。

膜厚は７０００人±５００人であり、屈折率は１．４６
であった。このＳＬ基体全面にホトレジストを塗布し、
露光機により所望のパターンを焼つける。パターンは０
．２５μｍＸ０．２５μｍ〜１００μｍ　Ｘ　　１００
μｍの各種の孔が開孔するようなものである。ホトレジ
ストを現像後、反応性イオンエツチング（ＲＩＥ）等で
ホトレジストをマスクとして下地のＳｉｎｇをエツチン
グし、部分的に基体Ｓｉを露出させた。このようにして
０．２５μｍ　Ｘｏ、２５ｇｍ　〜１００μｍ　Ｘ　１
０Ｇμ園の各種の大きさのＳｉＯ□の孔を有する試料を
１３０枚用意し、基板温度を１３とおり設定し、各基板
温度でそれぞれ１０枚の試料に対して前述した手順に従
って第１の堆積工程時、全圧　　　　１．５ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．５　Ｘ　１０−’ＴｏｒｒＳｉＪ
ｓ分圧　２．　ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒ第２の堆積工程
時、全圧　　　　１．５ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．ＯＸ　１Ｇ−”ＴｏｒｒＳｉＪｓ
分圧　１．５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒなる条件でＡβ−
３Ｌ膜を堆積した。

基板温度を１３水準に変化して堆積したＡβ−３ｉ膜を
各種の評価方法を用いて評価した。その結果は、表１と
同様であった。

上記試料で１６０℃〜４５０℃の温度範囲においてＳｉ
Ｏ□上にはＡＩ！、−３ｉは堆積せず、ＳｉＯ黛が開孔
しＳｌが露出している部分にのみＡｌ２−５Ｌが堆積し
た。

なお上述した温度範囲においてＡｌ２−Ｓｉを２μｍ堆
積した場合にも同様の選択堆積性が維持された。

第１および第２の堆積工程の基体温度が３００℃を越え
る場合、０．５〜１．０μｔａ／分の高速堆積は可能で
あったが、表面反射率が多少悪くなる。

第１の堆積工程の温度が高いと第１の堆積工程で堆積さ
れる極薄Ａｉ！、−ＳＬ膜の平坦性が劣っていることに
起因すると考えられる。

（実施例８）実施例７と同様の手順で、第１の堆積工程時、全圧　　　　１．５ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．０　Ｘ　１０−’ＴｏｒｒＳｉＪ
ｓ分圧　１．５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ基体温度　　２
７０℃または３００℃ 第２の堆積工程時、全圧　　　　１．５ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．ＯＸ　１０−”ＴｏｒｒＳｉＪｓ
分圧　１．５　Ｘ　１０−＠Ｔｏｒｒなる条件で第２の
堆積工程の基体温度を１３水準に変化して堆積した１−
ＳＬ膜の各種評価結果は、第２表と同様であった。

第１の堆積工程の基体温度２７０℃、３００℃の場合得
られた結果に差異はなかった。

実施例１と同じく、第２の堆積工程における基体温度が
３００℃を越えると、０．５〜１．０μｍ／分の高速堆
積が可能であった。実施例１と異なるのは、第２の工程
の基体温度が３３０℃、３５０℃の場合でも、８０−９
５％の反射率を有する表面平坦性の高いＡ氾−３ｉ膜が
形成できた。

実施例１と同様、Ａｌ２−ＳＬはｓｉ上のみに選択的に
堆積した。

また、Ａβ−ＳＬを２μ■まで堆積しても、選択性は維
持された。

（実施例９）実施例８と同様の手順で、第１の堆積工程時、全圧　　　　１．５ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒ基体温度
　　２７０℃ 第２の堆積工程時、全圧　　　　１．５ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．ＯＸ　１０−”Ｔｏｒｒ某４：に
進＃　　　３３０℃ とし、５ｉＪｓ分圧を各工程におけるＤＭＡ８分圧の３
　Ｘ　１０−’倍から、０．２倍まで維持し、堆積を行
。

なった。

形成されたＡｎ−ＳＬ腹膜中ＳＬ含有量（ｗｔ％）は０
、００５％から５％まで５ｉＪｓ分圧にほぼ比例して変
化した。抵抗率、炭素含有、平均配線寿命、表面（Ａ）
の温度、ヒロック密度、スパイクの発生に関しては実施
例１と同様の結果が得られた。しかし４％以上のＳ１含
有量を有する試料は膜中にＳＬと思われる析出物が生じ
表面モルフオロジーが悪化し、反射率が６５％以下とな
った。Ｓｔ含有量４％未満の試料の反射率は８０〜９５
％であり、実施例８と同様であった。また実施例８と同
様に基体表面材料による°選択堆積性も全領域で確認さ
れた。

（実施例１Ｇ）実施例７と同じ手順で、ＤＭＡＨのキャリアガスのみを
Ｈ８でなくＡ、とし、１−ＳＬ堆積を行なった。

第２のガスラインからは、Ｈ８を供給する。

得られた結果は、実施例１の第１表と同じく１６０℃〜
４５０℃の湿度Ｖ開において５ｉｎｓ上にはＡｌ２−３
Ｌは堆積せず、ＳｉＯ□が開孔しＳＬが露出している部
分にのみＡβ−Ｓｉが堆積した。なお上述した温度範囲
においてＡβ−３ｉを２μｍ堆積した場合にも同様の選
択堆積性が維持された。

第１および第２の堆積工程の基体温度が３００℃を越え
る場合、０．５〜１．０μｍ／分の高速堆積は可能であ
ったが、表面反射率が多少悪くなる。

第１の堆積工程の温度が高いと第１の堆積工程で堆積さ
れる極薄Ａβ−８１膜の平坦性が劣っていることに起因
すると考えられる。

（実施例１１）実施例８と同じ手順で、ＤＭＡＨのキャリアガスのみを
Ｈ８ではな（Ａｒとし、Ａｊｌ！−３ｉ堆積を行なった
。

第２のガスラインはＨ８を供給した。

第１の堆積工程の基体温度が２７０℃、３００℃の場合
、得られた結果に差異はなかった。また、得られた膜質
は第２表とほぼ同じである。

実施例７もしくは、実施例８の場合と同じく、第２の堆
積工程における基体温度が３００℃を越えると、　０．
５〜１．０μｍ／分の高速堆積が可能であった。実施例
７および実施例８と異なるのは、第２の工程の基体温度
が３３０℃、３５０℃の場合でも、８０−９５％の反射
率を有する表面平坦性の高いＡβ−ＳＬ膜が形成できた
点である。

実施例７および実施例８と同様、Ａｌ２−３ｉはＳｉ上
のみに選択的に堆積した。また、Ａｌ−５Ｌを２μｍ堆
積しても選択性は維持された。

（実施例１２）実施例９と同一手順で、ＤＭＡＨのキャリアガスのみを
Ｈ８ではなくＡｒとし、Ａβ−８１堆積を行なった。

第２のガスラインはＨ２を供給した。

堆積条件は、以下の通りである。

第１の堆積工程時、全圧　　　　１．５ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒ基体温度
　　２７０℃ 第２の堆積工程時、全圧　　　　１．５ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．ＯＸ　１０−”Ｔｏｒｒ基体温度
　　３３０℃ とし、５ｉＪａ分圧を各工程におけるＤＭＡ８分圧の３
　Ｘ　１０−’倍から、０．２倍まで維持し、堆積を行
なった。

実施例９と同様、形成された１−ＳＬ膜中のＳｉ含有量
（ｗｔ％）はｏ、　ｏｏｓ％から５％まで５ｉＪｓ分圧
にほぼ比例して変化した。抵抗率、炭素含有。

平均配線寿命、表面（Ａ）の温度、ヒロック密度、スパ
イクの発生に関しては実施例１と同様の結果が得られた
。しかし４％以上のＳｉ含有量を有する試料は膜中にＳ
ｉと思われる析出物が生じ表面モルフォロジーが悪化し
、反射率が６５％以下となった。Ｓｌ含有量４％未満の
試料の反射率は８０〜９５％であり。

実施例８と同様であった。また実施例７と同様に基体表
面材料による選択堆積性も全領域で確認された。

（実施例１３）第３図に示した減圧ＣＶＤ装置を用いて以下に述べるよ
うな構成の基体（サンプル５−１〜５−１７９）にＡ１
１−ＳＬ膜を形成した。

サンプル５−１の準備電子供与性である第１の基体表面材料としての単結晶シ
リコンの上に、非電子供与性である第２の基体表面材料
としての熱酸化５１０８膜を形成し、実施例７に示した
ようなフォトリソグラフィー工程によりバターニングを
行い、単結晶シリコン表面を部分的に露出させた。

この時の熱酸化Ｓｔｏｗ膜の膜厚は７０００人、単結晶
シリコンの露出部即ち開口の大きさは３μ■×３μ°撞
であった。このようにしてサンプル５−１を準備した。

（以下このようなサンプルを“熱酸化５ｉｌｌ　（以下
Ｔ−５ｉＯ＊と略す）／単結晶シリコン”と表記するこ
ととする）。

サンプル５−２〜５−１７９の準備サンプル５−２は常圧ＣＶＤになよって成膜した酸化膜
（以下５ｉｎｓと略す）／単結晶シリコンサンプル５−
３は常圧ＣＶＤによって成膜したボロンドープの酸化膜
（以下ＢＳＧと略す）／単結晶シリコン、サンプル５−４は常圧ＣＶＤによって成膜したリンドー
プの酸化膜（以下ＰＳＧと略す）／単結晶シリコン、サンプル５−５は常圧ＣＶＤによって成膜したリンおよ
びボロンドープの酸化膜（以下ＢＳＰＧと略す）／単結
晶シリコン、サンプル５−６はプラズマＣＶＤによって成膜した窒化
膜（以下Ｐ−Ｓ：Ｎと略す）／単結晶シリコン、サンプル５−７は熱窒化膜（以下Ｔ−３：Ｎと略す）／
単結晶シリコン、サンプル５−８は減圧ＤＣＶＤによって成膜した窒化膜
（以下ＬＰ−３：Ｎと略す）／単結晶シリコン、サンプ
ル５−９はεＣＲ装置によって成膜した窒化膜（以下Ｅ
ＣＲ−ＳｉＮと略す）／単結晶シリコンである。さらに
電子供与性である第１の基体表面材料と非電子供与性で
ある第２の基体表面材料の組み合わせにより表３に示し
たサンプル５−１１〜５−１７９を作成した。第１の基
体表面材料として単結晶シリコン（単結晶ＳＬ）　、多
結晶シリコン（多結晶ＳＬ）　、非晶質シリコン（非晶
質ＳＬ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、
タンタル（Ｔａ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）
、チタンシリサイド（ＴｚＳｔ）。

アルミニウム（Ａβ）、アルミニウムシリコン（１−Ｓ
Ｌ）、チタンアルミニウム（Ａβ−Ｔｉ）　、チタンナ
イトライド（Ｔｉ−Ｎ）、銅（ｃｕ）、アルミニウムシ
リコン銅（Ａｌ１−３Ｌ−Ｃｕ）　、アルミニウムパラ
ジウム（１−Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデンシリ
サイド（Ｍｏ−ＳＬ）　、タンタルシリサイド（Ｔａ−
３ｉ）を使用した。

これらのサンプルを第３図に示した減圧ＣＶＤ装置に入
れ、同一バッチ内で／ｌ　−３Ｌ膜を成膜した。

堆積条件は以下の通りである。

第１の堆積工程時、全圧　　　　０．３　ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　３　Ｘ　１０−’ＴｏｒｒＳｉＪｓ分
圧　１．ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒ基体温度　　２７０℃ 第２の堆積工程時、全圧　　　　０．３　ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　Ｉ　　Ｘ　１Ｇ−’ＴｏｒｒＳｉＪｓ
分圧　３　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ基体温度　　３３０’
Ｃである。

このような条件で成膜した結果、サンプル５−１から５
−１７９までのバターニングを施したサンプル全て、電
子供与性である第１の基体表面にのみＡβ−ＳＬの堆積
が起こり、７０００人の開口部を完全に埋めつくした。

ＡＥ−Ｓｉ膜の性質は表２で第２の堆積工程の基体温度
が３３０’Ｃのものと差異はなく、かつ第２の堆積工程
における表面（Ａ）の温度はいずれの基体に対しても略
々０．７μｍ１分と非常に高速であった。

（実施例１４）実施例８と同一の手順でＤＭＡＨの替わりに、ＭＭＡＨ
＊を用いて、Ａｌ２−Ｓｉ膜の堆積を行なった。

基体には、実施例７で示したＳｉＯ＊薄膜をバターニン
グしたＳｉウェハを用いた。

堆積工程条件は、以下の通りである。

第１の堆積工程時、反応管圧力　１．５ＴｏｒｒＭＭＡＨ＊分圧　５．ＯＸ　１０−’ＴｏｒｒＳｉ＊Ｈ
ｓ分圧　１．ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒ基体温度　　２７
０℃ 第２の堆積工程時、反応管圧力　１　、５ＴｏｒｒＭＭＡＨｍ分圧　１×ｌＯすＴｏｒｒＳｉｍＨｓ分圧　１．ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒ　　であ
る。

実施例８と同様Ａβ−Ｓｔ膜は、７０００ÅのＳｉｎｇ
の開孔部を埋めつくすことが出来、Ａβ−３ｉの膜質は
、表２の第２の堆積工程の基体温度が３３０℃のものと
差異はなかった。

また、第２の堆積工程のＡｇ−５Ｌの表面（Ａ）の温度
は、略々０．７μｍ／分とＤＭＡＨを用いた場合と差異
はなかった。

（実施例１５）実施例８と同一の手順で、５ｉＪｓの替わりにＳｉＨ＋
を用いてＡ［−Ｓｉ膜の堆積を行なった。

基体には、実施例１で示した５ｉＯｉ薄膜をバターニン
グしたＳｔウェハな用いた。

堆積条件は、以下の通りである。

第１の堆積工程時、反応管圧力　１．５ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．ＯＸ　１０−＠ＴｏｒｒＳｉａＨ
ａ分圧　５．　ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒ基体温度　　２
７０℃ 第２の堆積工程時、反応管圧力　１．５ＴｏｒｒＤＭＡ８分圧　　１．　ＯＸ　１０−”ＴｏｒｒＳｉＪ
ａ分圧　５．　ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒ基体温度　　３
３０℃　である。

実施例８と同様へ忍−Ｓｔ膜は、７０００人のＳｉｎｇ
の開孔部を埋めつくすことが出来、八β−３Ｌの膜質は
、表２の第２の堆積工程の基体温度が３３０℃のものと
差異はなかった。

また、第２の堆積工程のＡｌｌ　−３ｉの表面（Ａ）の
温度は、略々０．７μｍ１分と太き（ＳｉＪｓを用いた
場合と差異はなかった。

（実施例１６）実施例１と同じ方法によってＡβ膜を形成したサンプル
を用意した。表１と同一基体温度でＳｉ上へ選択的に堆
積したへβ膜の結晶性をＸ線回折法および走査型μｍＲ
ＨＥＥＤ顕微鏡を用いて評価した。

走査型ｕ−ＲＨＥＥＤ顕微鏡は、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓｏｆ　ｔｈｅ　２１ｔｈ　Ｃｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ　ｏｎ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅＤｅｖｉｃ
ｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９８９）　ｐ、
２１７およびＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｖｏｌ、２８＋Ｎ
ｏ、１１（１９８９Ｌ２０７５．）で開示された手法で
ある。従来のＲＨＥＥＤ　（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ｈ
ｉｇｈ　Ｅｎｅｒｇｙ　ＥｌｅｃｔｒｏｎＤ’１ｆｆｒ
ａｃｔｉｏｎ、反射高速電子線回折）法では、電子ビー
ムを試料表面に２〜３゛の浅い角度で入射させ回折電子
線により生じる回折パターンから試料表面の結晶性を評
価するものであった。しかし、電子ビーム径が、１００
μｍ〜数百μｍもあるため、資料表面の平均的な情報し
か得ることができなかった。走査型μｍＲＨＥＥＤ顕微
鏡は、電子ビーム径を０．１ｕｍまで絞って試料表面の
特定微小領域からの電子線回折パターンを観測すること
ができる。また、電子ビームを資料表面上で二次元的に
走査し、回折パターン上の任意の回折斑点強度変化を画
像信号として用いて、回折斑点強度変化による資料表面
の二次元的映像（走査μｍＲＨＥＥＤ像）を得ることが
できる。この時、第４図のように回折パターン上の異な
る回折斑点ＡおよびＣを用いた走査μｍＲＨＥＥＤ像を
観察すると、試料表面に平行な格子面が、例えば、（１
００）にそろっていても面内では回転している結晶粒界
を区別して映像化することができる。ここで、回折斑点
Ａは、回折パターンの生じる面と入射電子線の作るサジ
タル面とが直交する線上（線Ｉ２）の回折斑点であり、
回折斑点Ｃは、線β上にはない回折斑点である。第５図
のように、試料表面に平行な格子面が、例えば（１００
）ではあるが、結晶粒Ｘどｙでは互いに面内で回転して
いる場合、回折斑点Ａを用いた走査μｍＲＨＥＥＤ像で
は、結晶粒Ｘもｙも共に強度の強い領域として表示され
る。一方、回折斑点Ｃを用いた走査μｍＲＨＥＥＤ像で
は、結晶粒Ｘのみが、強度の強い領域として表示される
。従って、第４図に示されるような回折斑点ＡとＣを用
いた走査μｍＲＨＥＥＤ像を観察すると観察領域の結晶
が面内回転を含んだ多結晶であるか、単結晶であるかを
識別することができる。先に示したＥＸｔｅｎｄｅｄＡ
ｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　２１ｔｈ　Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｄｅｖｉ
ｃｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９８９）　ｐ
、２１７およびＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｖｏｌ。

２ｇ、　Ｎｏ、１１　（１９８９Ｌ２０７５．）では、
Ｃｕ薄膜について、例えば試料表面に平行な格子面が（
１００）であっても（１００）結晶粒の中に面内回転を
含んだ結晶粒が存在していることを明らかにしている。

まず、表１の基体温度でＳＬ露出面上に選択的に堆積し
たｌ膜の評価を行った。

Ｓｉ基体表面の結晶方位が（１１１）面である時、Ｘ線
回折からは、第６図に示すように、Ａｌ１に関しては、
Ａβ（１００）を示す回折ピークしか観測されなかった
０次に走査型μｍＲＨＥＥＤ顕微鏡を用いて選択的に堆
積したＡｌ１膜の結晶性を評価した。第７図に示すよう
に表面の形状を示す走査二次電子像（第７図（ａ））で
Ａβが選択的に堆積された領域を特定した後、Ａβ（１
００）面に［００１３方向から電子線を入射させたとき
に生じる回折パターン上の回折斑点２００（第４図の回
折斑点Ａに相当）および回折斑点６２０（第４図の回折
斑点Ｃに相当）を用いて走査μｍＲＨＥＥＤ像（第７図
（ｂ）および第７図（ｃ））を観察した。第７図（ｂ）
および（ｃ）に模式的に示されるように選択的に堆積さ
れたＡ４膜上で明暗の変化はなく選択的に堆積したｉは
、Ａ４（１００）単結晶であることが確認された。

また、Ｓｉ露出面が線状でなくピアホールのような場合
、ピアホール径によらず選択的に堆積したＡβは、同じ
＜　Ａｌ１００）単結晶であった。基体温度範囲は、２
５０℃から３３０℃のものは選択的に堆積されたｉが単
結晶になった。

また、５Ｌ（１１１）面がＳｉ基体表面と１°　２゜３
°　４°　　５＠異なったオフアングル５Ｌ（１１１）
基体上に選択的に堆積したＡｌ２膜も上述５ｔ（１１１
）基体上に堆積した場合と同じく、基体温度が２５０℃
から３３０℃の範囲の温度条件では、Ａｊ２　（１００
）単結晶が堆積した。

Ｓｉ基体表面の結晶方位が（１００）面であるとき、Ｘ
線回折からは、Ａβに関しては、第８図に示すように、
ｈｇ　（１１１）を示す回折ピークしか観測されなかっ
た。第９図は、ＳｉＯｘがライン状にパターニングされ
ｓｉ　（ｔｏｏ）がライン状に露出した基体上のＳｉ露
出面のみにＡｌ２を選択的に堆積した場合の走査二次電
子像（第９図（ａ））および走査μｍＲ）ｆＥＥＤ像（
第９図（ｂ）および（ｃ））である。走査μｍＲＨＥＥ
Ｄ像は、３３３回折斑点（同図（ｂ））および５３１回
折斑点（同図（ｃ））を用いた０選択的に堆積したｉ膜
は、ｌ　（１１１）単結晶であることが確認された。

基体温度は、２５０℃から３３０℃の範囲のものは選択
的に堆積されたＡβ膜が単結晶になった。

また、ＳＬ　（１００）面がＳｉ基体表面と１°　２゜
３＠、４°　５＠異なったオフアングルＳＬ　（１００
）基体上に選択的に堆積したＡｌ２膜も上述５ｉ（１１
１）基体上に堆積した場合と同じく、基体温度が２５０
℃から３３０℃の範囲の温度条件では、Ａｌ２（１１１
）単結晶が堆積した。

（実施例１７）実施例２に示した方法でＳｉ露出面上へ選択的に堆積し
たＡｌ２膜の結晶性をＸ線回折法および走査型μｍＲＨ
ＥＥＤ顕微鏡を用いて評価したところ以下の通りであっ
た。

Ｓｉ基体表面の結晶方位が（１１１）面であるとき、Ｘ
線回折からは、第６図に示すように、Ａ４（１００）を
示す回折ピークしか観測されなかった。

また、選択的に堆積されたＡβ膜を走査型μｍＲＨＥＥ
Ｄ顕微鏡で観察したところ実施例１と同様Ａｌ２（１０
０）単結晶であった。

また、５Ｌ（１１１）面がＳｉ基体表面と１°　２゜３
°、４°　５°異なったオフアングル５ｉ（１１１）基
体上に堆積したＡｌ２膜も上述５ｔ（１１１）基体上に
堆積した場合と同じく、第１および第２の基体温度が２
５０℃から３３０℃の範囲の温度条件では、１　（１０
０）単結晶が堆積した。

Ｓｉ基体表面の結晶方位が（１００）面であるとき。

Ｘ鱒ｒｉ１１洛ｂ）＾け−０目７聞Ｌτけ一笛只園に飛
すように、Ａｊ２　（１１１）を示す回折ピークしか観
測されなかった。また、選択的に堆積されたＡｌ２膜を
走査型μ−ＲＨＥＥＤ顕微鏡で観察したところ実施例１
と同様ｉ　（１００）単結晶であった。

表２の第２の基体温度範囲のなかで、基体温度が２７０
℃から３３０℃の範囲のものは堆積したｌ膜が単結晶に
なった。

また、５Ｌ（１００）面がＳｉ基体表面と１”　　２゜
３ｍ　４°　５°異なったオフアングルＳｔ　（１００
）基体上に堆積したＡ４膜も上述５ｉ（１１１）基体上
に堆積した場合と同じく、第２の基体温度が２７０℃か
ら３３０℃の範囲の温度条件では、ｉ　（１１１）単結
晶が堆積した。

（実施例１８）実施例３の方法で選択的に堆積したＡ℃膜の結晶性を評
価した。実施例１の場合と同じく表１の第１および第２
の基体温度が２５０℃から３３０℃の範囲の温度条件で
は、５Ｌ（１１１）基体上ではＡβ（１００）単結晶、
Ｓｉ　（１００）基体上ではｌ　（１１１）単寡占ｎめ
Ｓ剥檗饋冒、ト（実施例１９）実施例４の方法で選択的に堆積されたｌ膜の結晶性を調
べた。実施例１の場合と同じく表２の第２の基体温度が
２７０℃から３３０℃の範囲の温度条件では、５ｉ（１
１１）基体上ではＡ氾（１００）単結晶、Ｓｉ　（１０
０）基体上ではｌ　（１１１）単結晶が堆積した。

（実施例２０〉実施例５に示したＬＰ−ＣＶＤ法で選択的に堆積したＡ
ｌ２膜の結晶性は以下の通りであった。

実施例１６と同様の観察方法による走査μｍＲＨＥＥＤ
顕微鏡観察から、第１の基体材料が５ｉ（１１１）であ
るとき、第２の基体材料がＴ−ＳｉＯ□５ｉｎｓ、　Ｂ
ＳＧ　。

ＰＳＧ　、　ＢＰＳＧ、　Ｐ−ＳｉＮ　、　Ｔ−ＳｉＮ
　、　ＬＰ−ＳｉＮ、　ＥＣＲ−ＳｉＮいずれの場合も
選択的に堆積したＡＪｌａは、１　（１０Ｇ）であった
。また、第１の基体材料がＳＬ　（１００）であるとき
、第２の基体材料がＴ−ＳｉＯ雪。

ＳｉＯ□ＢＳＧ　、　ＰＳＧ　、　ＢＰＳＧ、　Ｐ−３
ｉＮ　、　Ｔ−３ｉＮ　。

ＬＰ−ＳｉＮ、　ＥＣＲ−ＳｉＮいずれの場合も選択的
に堆積したＡβ膜は、Ａ忍（ｉｌｌ）であった。

第１の基体材料がＴｉＮであるとき、第２の基体材料が
Ｔ−３ｉＯ□ＳｉＯ□ＢＳＧ　、　ＰＳＧ　、　ＢＰＳ
Ｇ。

Ｐ−３ｉＮ　、　Ｔ−ＳｉＮ　、　ＬＰ−ＳｉＮ、　Ｅ
ＣＲ−ＳｉＮいずれの場合も選択的に堆積したＡβ膜は
、Ｘ線回折測定から、Ａｌ１（１１１）に配向しており
、また加速電圧８０ｋＶもしくは１００ｋＶの電子線を
用いた従来の反射高速電子線回折パターン観察から、Ａ
ｌ２（１１１）に係わる回折斑点が強く観察された。

【発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、低抵抗、緻密、
かつ平坦なＡｌ２もしくはＡβ−３Ｌ膜を基体上に選択
的に、かつ、高速に堆積させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による堆積膜形成法における膜形成の様
子を示す模式図、第２図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置の一例を示
す模式図、第３図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置の他の例を
示す模式図、第４図は走査形μｍＲＨＥＥＤを説明する模式図、第５
図は走査形μｍＲＨＥＥＤ像による結晶粒観察結果を示
す模式図、第６図は５Ｌ（１１１）基体上のＸ線回折パターン、第
７図は５ｉ（１１１）基体上に選択堆積されたｌ膜の走
査二次電子像および走査形μ−ＲＨＥＥＤ像を示す図、第８図はＳｔ　（１０Ｇ）基体上のＸａ回折パターン、
第９図はＳｉ　（１００）基体上に選択堆積されたｌ膜
の走査二次電子像および走査μｍＲＨＥＥＤ像を示す図
である。・・・基体、・・・反応管、・・・基体ホルダ、・・・ヒータ、・・・混合器、＾−＋＃ｌし嬰７・・・ゲートバルブ、８・・・スローリークバルブ、９・・・排気ユニット、ｌＯ・・・搬送室、１１・・・バルブ、１２・・・排気ユニット、５０・・・石英製外側反応管、５１・・・石英製内側反応管、５２・・・原料ガス導入口、５３・・・ガス排気口、５４・・・金属製フランジ、５６・・・基体保持具、５７・・・基体、５８・・・ガスの流れ、５９・・・ヒータ部。０ “０ ψ 第６図ＡＩＩライン ’５ｐｍ第図００００ｅ（ｆＬ）第図

Claims

【特許請求の範囲】１）（ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表
面（Ｂ）とを有する基体を堆積膜形成用の空間に配する
工程、（ｂ）アルキルアルミニウムハイドライドのガスと水素
ガスとを前記堆積膜形成用の空間に導入する工程、およ
び（ｃ）前記アルキルアルミニウムハイドライドの分解温
度以上でかつ４５０℃以下の範囲内に前記電子供与性の
表面（Ａ）の温度を維持し、アルミニウムの堆積速度を
変化させてアルミニウム膜を該電子供与性の表面（Ａ）
に選択的に形成する工程を有することを特徴とする堆積
膜形成法。２）前記アルキルアルミニウムハイドライドがジメチル
アルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求
項１に記載の堆積膜形成法。３）前記アルキルアルミニウムハイドライドがモノメチ
ルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする請
求項１に記載の堆積膜形成法。４）前記アルミニウムの堆積速度は前記電子供与性の表
面（Ａ）の温度を膜形成の初期において低く、その後高
くするように変えて行うことを特徴とする請求項１に記
載の堆積膜形成法。５）前記アルミニウムの堆積速度は前記アルキルアルミ
ハイドライドのガスの分圧を変えて行うことを特徴とす
る請求項１に記載の堆積膜形成法。６）（ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表
面（Ｂ）とを有する基体を堆積膜形成用の空間に配する
工程、（ｂ）アルキルアルミニウムハイドライドのガスとＳｉ
を含むガスおよび水素ガスとを前記堆積膜形成用の空間
に導入する工程、および（ｃ）前記アルキルアルミニウムハイドライドの分解温
度以上でかつ４５０℃以下の範囲内に前記電子供与性の
表面（Ａ）の温度を維持し、アルミニウムの堆積速度を
変化させてアルミニウムシリコン膜を該電子供与性の表
面（Ａ）に選択的に形成する工程を有することを特徴と
する堆積膜形成法。７）前記アルキルアルミニウムハイドライドがジメチル
アルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求
項６に記載の堆積膜形成法。８）前記アルキルアルミニウムハイドライドがモノメチ
ルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする請
求項６に記載の堆積膜形成法。９）前記アルミニウムの堆積速度は前記電子供与性の表
面（Ａ）の温度を膜形成の初期において低く、その後高
くするように変えて行うことを特徴とする請求項６に記
載の堆積膜形成法。１０）前記アルミニウムの堆積速度は前記アルキルアル
ミハイドライドのガスの分圧を変えて行うことを特徴と
する請求項６に記載の堆積膜形成法。