JPH0317915B2 - - Google Patents

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JPH0317915B2
JPH0317915B2 JP1081336A JP8133689A JPH0317915B2 JP H0317915 B2 JPH0317915 B2 JP H0317915B2 JP 1081336 A JP1081336 A JP 1081336A JP 8133689 A JP8133689 A JP 8133689A JP H0317915 B2 JPH0317915 B2 JP H0317915B2
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JP
Japan
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palladium
nickel
alloy
plating
electroplated
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JP1081336A
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Hyuuzu Gurahamu Aasaa
Baanaado Kiiteingu Kenesu
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Priority claimed from US07/188,557 external-priority patent/US4849303A/en
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Publication of JPH0317915B2 publication Critical patent/JPH0317915B2/ja
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Manufacture Of Switches (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
［関連米国出願］ 本件出願は1988年４月１日付米国特許出願第
07／176805号の部分継続出願である。同第07／
176805号出願は、米国特許第4743346号とて許可
された1986年７月１日付の米国特許出願第07／
880872号の部分継続出願である。 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気メツクのパラジウム−ニツケル合
金コーテイングに関する。より具体的には、下記
メツキ浴による電気メツキ合金コーテイングに関
し、該メツキ浴は、電気メツキ電流密度の広域な
変化領域に亘つてコーテイング内の合金組成の安
定性を制することができる。 ［従来の技術］ 金は、僅かな量で、耐蝕性、良好なろう付け性
及び低い電気抵抗が得られる為に、電気接点のメ
ツキ材料として歴史的に選択されてきている。金
メツキは高価である為、低コストの代替物が求め
られている。 パラジウム−ニツケル合金は、電気接点をメツ
キする為の金の代替物として有望である。上記パ
ラジウム−ニツケルコーテイングの成功例は、
1984年７月31日付で米国特許第4463060号に開示
され、本発明の譲受人と同一人に譲渡され、同特
許は、ここに参考として組込まれる。この特許に
開示されたパラジウム−ニツケル電気メツキ表面
コーテイングは、僅かな量で、基体を腐食から効
果的に保護すると共に、永久的なのろう付け性を
有し、電気接点抵抗を低下させる。 上述の第4463060号特許のコーテイングは、パ
ラジウム（）アンミン・クロライド、ニツケ
ル・アンミン・サルフエイト、少量の光沢剤及び
電気伝導性塩を含有する浴内における電気メツキ
により調整される。電気メツキは、約５−
25amps／Sq・dm.、若しくは50−250amps／sq.
ft.の範囲の電流密度で実施される。この範囲の
比較的高い電流密度である約100asf以上におい
て、メツキコーテイングのPd−Ni組成は、非常
に容易に制御可能である。このレベルより下の密
度では、合金組成の制御は漸次難しくなる。 電気メツキ中のPd−Ni組成の制御は非常に重
要である。ろう付け性、延性、靭性、接触抵抗の
熱的安定性、及び環境耐蝕性等の、電子コネクタ
に応用するのに重要なPd−Ni合金コーテイング
特性は、電気メツキ合金組成の変動により大きく
変化する。従つて、メツキされたPd−Ni合金組
成のレベル及び安定度（Constancy）の正確な制
御は、コネクタ製品の望ましい特性を確保する為
に必要である。 有効率の低さ、耐磨耗寿命等の他のメツキコネ
クタ性能基準は、貴金属合金の厚さと強い相関性
を有している。電子後方散乱分光学やＸ線蛍光等
のような、貴金属合金コーテイング厚を測定する
為の広く使用されている非破壊生産技術は、特定
の合金組成の為に標準化される。従つて、Pd−
Ni合金メツキコネクタ製品の生産において、合
金組成の安定性は、厚さに依存する特性及び合金
コーテイング厚の望ましい制御を達成するのにま
た必要である。 合金組成の安定性は、電流密度の関数として特
に関係する。成形端子の商業的なメツキにおい
て、コネクタ上の場所に依存する４つの内の１つ
の要素として、電流密度における変化がある。電
流密度の変化の大きさは、メツキ部分の幾可形
状、メツキセルの設計等の要素に依存する。多く
の成形端子の為の典型的な電流密度範囲は、25−
100asfである。少数の端子では、場所によつて
10asf程度の低い、くは150asf程度の高い密度で
メツキされるであろう。 合金組成の安定性における電流密度変化の効果
は、以下の第１−３例及び第１図を参照すること
により旨く説明できるであろう。本発明の目的に
おいて、Pd−Ni合金メツキプロセスの性能を評
価する為の安定性のパラメータは、100asfで形成
した合金のPd含有重量％と、25asfで形成した合
金のPd含有重量％との差によつて限定される。
第１図に曲線Ａで示されるこの差は、ΔWt％Pd
（100−25）の記号で引用され且つ指示される。商
業的に有項なパラジウム・アンミン・クロライド
塩及び有機光沢剤系により構成されたメツキ浴
は、第１−３例に示されるように、約12−22の範
囲のΔWt％Pd（100−25）を有する。第１例にお
いて、浴の化学的性質及びメツキ条件に関連して
同一のメツキ処理が、６つの異なる商業源からの
パラダス・アンミン・ジクロライド塩と共に取扱
われる。これらの処理の13.0−18.7の範囲のΔWt
％Pd（100−25）は、合金組成の望ましい安定度
に対して全て不安定であることを示している。 ［発明の要約］ 本発明の望ましい実施例において、パラジウム
−ニツケル合金メツキ浴は、０−６の範囲の
ΔWt％Pd（100−25）を有する。これは、パラジ
ウム−ニツケル合金メツキ浴に対するヨウ素イオ
ンの意識的な添加が、ΔWt％Pd（100−25）パラ
メータの大幅な減少により示されるプロセス安定
性の明確な改良をもたらすという発見に基づく。
また上記浴に対するヨウ素酸イオンの意識的な添
加が、同様にプロセス安定性を改良することも発
見されている。更に、ヨウ素イオン、ヨウ素イオ
ンの一方若しくは両者の添加は、特殊な電気メツ
キコーテイングをもたらす。この場合、ヨウ素化
物を含む薄層コーテイングがメツキされたパラジ
ウム−ニツケル合金の表面に形成され、メツキ中
の合金組成の安定度を維持する上で重要な役割を
果たすであろう。不安定性をもたらすある化学物
質種を除去する為のパラジウム塩の精製もまた重
要で、終局的安定性（ΔWt％Pd（100−25）＝０）
を達成する為に必要である。 ［望ましい実施例の説明］ 上述のごとく、パラジウム−ニツケル合金メツ
キ浴に対するヨウ素イオン及びヨウ素化酸イオン
の添加はメツキ合金組成の制御に明白な効果を有
する。これはΔWt％Pd（100−25）パラメータの
大幅な減少によつて表現される。 有機光沢剤を含有しないパラジウム−ニツケル
合金メツキ浴にとつて、ヨウ素イオンの僅か
15ppmの添加は、下記の第４例に表現されるよう
に、2.0ΔWt％Pd（100−25）をもたらす。第４例
における15ppm添加の場合の合金組成対電流密度
のプロツトは第１図に曲線Ｂとして示される。第
１図の曲線Ａは、ヨウ素イオン（第１例のメツキ
処理Ｖ参照）の代りに、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム光沢剤が使用された点を除いて、化学的性質
及び処理条件に関して同一のメツキ処理がされた
場合を示す。ヨウ素イオンをビニルスルホン酸ナ
トリウムで置換すると、18.7のΔWt％Pd（100−
25）の増加をもたらす。 有機添加物を含有しないパラジウム−ニツケル
合金メツキ浴に添加された場合、ヨウ素イオンは
光沢剤として作用する。ヨウ素イオンの添加は、
鏡面光沢コーテイングメツキをもたらすだけでな
く、滑らかで、ち密で、非有孔性のコーテイング
を形成する為の最大電流密度を増加させる。 少量のヨウ素イオンの添加はまた、ΔWt％Pd
（100−25）を大幅に減少させるであろう。例え
ば、第16例でのべられるように、ビニルスルホン
ン酸ナトリウのような有機光沢剤を含有するパラ
ジウム−ニツケル合金メツキ浴に対する僅か
15ppmのヨウ素イオン添加は、ΔWt％Pd（100−
25）安定性パラメータを16.7から7.8に減少させ
るであろう。ヨウ素イオンの添加量が100pmmへ
増加すると、第16例に示されるように、安定性パ
ラメータは更に4.2に減少する。第17例の浴のよ
うに、有機光沢剤が使用されていない場合、ヨウ
素イオンの15ppm及び100ppmの添加は、ΔWt％
Pd（100−25）安定性パラメータを夫々7.6及び7.8
に減少させる。更にヨウ素イオンの添加に関し、
ヨウ素イオンはまた光沢剤として作用し、第17例
のコーテイングは全て光沢鏡面状外観を有する。 脂肪族スルホン酸のような、ある有機光沢剤に
基づくパラジウム−ニツケル合金メツキプロセス
にとつて、少量のヨウ素イオンの添加はプロセス
安定性を増進する上で非常に効果的である。この
事実は第５例に示され、これは、ビニルスルホン
酸ナトリウム光沢剤に基づくプロセスによりメツ
キされた合金組成の安定度に対する、６−
100ppmの範囲のヨウ素イオンの添加効果を示す。
ヨウ素イオン濃度に対してプロツトした第５例の
処理の安定性パラメータは第２図に示される。こ
れらのデータは、僅か25ppmのヨウ素イオンの添
加が、ΔWt％Pd（100−25）を18.7から約５の高
原レベルに減少させるのに十分であつたことを示
す。 第四級化ピリジンのような他の有機光沢剤に基
づくパラジウム−ニツケル合金メツキプロセスで
は、プロセス安定性を改良するのにより多くのヨ
ウ素イオンの添加が必要となる。これは第６例に
より示される。ここでは、光沢剤としての技術グ
レード、Ｎ−ベンジルニアシン内部塩に基づくプ
ロセスによりメツキした合金組成の安定度に対す
る、23−300ppmの範囲のヨウ素イオンの添加効
果を示す。この塩は、CAS登録No.15990−43−３
のピリジウム３−カルボキシ−１−（フエニルメ
チ）ハイドロオキサイド内部塩であり、以下「ピ
リヂニウム塩」として引用する。300ppmのヨウ
素イオンの添加は、このプロセスにおいてΔWt
％Pd（100−25）を16.9から11.7に減少させる。こ
のプロセスによりメツキされた合金組成の安定度
における他の改良は、「ピリヂニウム塩」濃度の
減少及び光沢剤中の不純物の除去により達成さ
れ、その内の幾つかは不安定性を増進させる可能
性がある。 パラジウム塩精製の効果は以下の第７，８及び
９例に示される。第７，８及び９例において用い
られるパラジウム塩は、パラジウム・ジアンミ
ン・クロライド、Pd（NH3）2Cl2が水に対して不
溶であり、またパラジウム・テトラアンミン・ク
ロライドの溶液が、過剰の塩酸と共に処理された
とき、次式の反応に従い沈殿物を形成するという
事実を利用することにより精製される。 Pd（NH3）4Cl2＋HCl →１／2Pd（NH3）2Cl2 ＋１／2H2PdCl4＋3NH3 ここでアンモニアが遊離され、クロロパラダス
酸が形成される。 パラジウム・ジアンミン・クロライドはしか
し、次のようにアンモニア（NH4OHに可溶）と
共に処理されることにより可溶化され得る。 Pd（NH3）2Cl2＋2NH3 →Pd（NH3）4Cl2 パラジウム・テトラアンミン・クロライド塩は
水に対して容易に可溶化される。 従つて、市販のパラジウム・テトラアンミン塩
を更に精製する為、下記の手続きが用いられた。 ａ パラジウム・テトラアンミン塩、Pd
（NH3）4Cl2を脱イオン水に溶かす。 ｂ 過剰の塩酸を添加することより、パラジウ
ム・ジアンミン・クロライドPd（NH3）2Cl2を
沈澱させる。 ｃ 沈殿物を母液から濾過し、脱イオン水により
何度が洗浄する。 ｄ 沈澱したパラジウム・ジアンミン・クロライ
ドを、NH4OHに再溶解し、再びパラジウム・
テトラアンミン・クロライド溶液を形成する。 市販のパラジウム・ジアンミン・クロライド塩
を更に精製する為、下記の手続きが用いられた。 ａ パラジウム・ジアンミン・クロライド塩を、
NH4OHに溶解し、パラジウム・テトラアンミ
ン・クロライド溶液を形成する。 ｂ 過剰の塩酸を添加することにより、パラジウ
ム・ジアンミン・クロライドを沈殿させる。 ｃ 沈殿したパラジウム・ジアンミンを母液から
濾過し、脱イオン水により何度か洗浄する。 上記に基づき、精製の１サイクルは、処理され
る原化合物の化学的同一化（例えばパラジウム・
ジアンミン・クロライドをパラジウム・ジアンミ
ン・クロライドに戻す）を繰返す一連の工程とし
て定義される。この一連の工程において形成され
たパラジウムバランスは上記化学量論を変化させ
た。 化学合成の当業者において、沈殿（再結晶）
は、沈殿製品を精製し、上澄み母液における不純
物を排除する傾向があることは良く知られるとこ
ろである。他の精製方法も当業者にとつて明らか
であり、例えば、パラジウム塩の水溶液の過酸化
水素水との反応（特に有機性不純物）、或いは、
パラジウム粉体床中にパラジウム溶液を通過させ
る、炭素処理等々である。ある精製方法は不安定
性を増進させる望ましくない不純物だけでなく、
ヨウ素イオンをも除去することに留意すべきであ
る。この様な場合、精製後、所定の濃度までヨウ
素イオンが添加されなければならない。パラジウ
ム−ニツケル浴の他の全ての材料の不純物量の激
しい制御もまた必要とされる。 第８及び第９例はまた、パラジウム−ニツケル
メツキ浴へのヨウ素化物の添加を組合わせた上記
沈殿による精製の大きな効果を示す。31ppmのヨ
ウ素イオンを添加したメツキ浴中においてなされ
たパラジウム・テトラアンミン・クロライド塩精
製の１サイクルは、4.2のΔWt％Pd（100−25）を
もたらした。精製２サイクル（35ppmヨウ素化物
添加）により精製したパラダス・テトラアンミ
ン・クロライド塩により類似のメツキ浴が形成さ
れた時、ΔWt％Pd（100−25）は0.4で、25−
100asfの電流密度範囲に亘つて、合金組成が実質
的に一定であつた。 本発明は全てのパラジウム−ニツケル合金メツ
キプロセスに対して広く応用可能である。25−
100amsp／sq.ft.の電流密度範囲におけるメツキ
合金組成の安定度を確立する上での、ヨウ素化物
添加の効果は、種々のニツケル塩タイプ（第10例
参照）、種々の電気伝導性塩（第11例参照）、広範
囲の撹拌レベル（第12例参照）、及び広範囲の合
金組成の形成をもたらす広範囲のPd／Niモル濃
度比（第13，14及び15例参照）で表現されてい
る。またヨウ素化物添加は、商業メツキ浴におい
て通常用いられている約７−９の典型的なPHに亘
つて効果的である。 合金組成におけるこの安定度効果を説明する為
に可能なメカニズムの要素は第３図に示される。
電気メツキ中、コネクタ端子は固体カソード電極
として機能し、こにパラジウム−ニツケル合金が
電気メツキされる。ヨウ素化イオンの吸着表面層
は、多分Pd（NH3）4 ++イオンである浴中のパラジ
ウムイオンの為の効果的な「架橋」を形成し、電
極に電荷を移送する。しかしヨウ素化イオンはニ
ツケルイオン種に対して効果的な「架橋」を提供
しない。この「配位子−架橋」効果は文献に記載
されている。要約すると、この「架橋」は、電極
上に吸着すること及びそれ自身を標的イオンの配
位球中に挿入することにより、標的イオン（この
場合パラジウムイオン）に対して若しくは標的イ
オンからの電荷の移送を生じさせる。 上記とは異なるものであるが、ヨウ素イオン
が、パラジウム種に対するのとは異なり、ニツケ
ル種に対しては効果的な架橋を提供しないという
この効果は、次のように記載することができる。 １ Ｍ＋X-→Ｍ（X-）ads. ２ Ｍ（X-）ads＋Pd（NH3）4 ++→［Ｍ ¨ ¨
Ｘ ¨ ¨ Pd（NH3）3］＋NH3 ３ ［Ｍ ¨ ¨Ｘ ¨ ¨ Pd（NH3）3］+＋2e-
→Pdo＋3NH3＋Ｍ（X-）Ads. カソードにおける全反応は次のようになる。 Pd（NH3）4 ++＋2e-→Pdo＋4NH3 上記において、Ｍは金属カソード電極、X-は
組成安定度効果を得る為に用いられるヨウ素イオ
ン、角括弧内の構成要素は金属及びパラジウム種
の間にヨウ素イオンにより形成された架橋を示
す。ここで表される配位は、しばしば「内部球
（innersphere）」メカニズムに引用される。なぜ
なら少なくとも１つの配位子が共有され、即ち、
これは両方の配位シエルに同時に属するからであ
る。 またヨウ素イオン若しくはヨウ素酸イオンを添
加するか否かに係わらず、アノード及びカソード
における電気化学的反応は、これらのイオンを連
続的にリサイクルすることにも留意すべきであ
る。例えばヨウ素酸イオンは陰極条件下において
ヨウ素イオンに還元される。 I03 -＋3H2O＋6e-→I-＋6OH- アノードにおいて反応は逆になる。 I-＋6OH-→IO3 -＋3H2O＋6e- 重要なのは、ヨウ素イオンが、メツキされるコ
ネクタ端子であるカソードに吸着するのに有効で
あることである。以下に述べるように、メツキさ
れたままの端子表面の薄表面層は実際にヨウ素化
物を含む。 ヨウ素イオンの吸着は、もしカソードがその零
電荷（PZC）よりも正のポテンシヤルであるとす
ると適合する。PZCよりも正のポテンシヤルにお
いて、電極表面は正味の正電荷を有し、PZCより
も負のポテンシヤルにおいてこれは正味の負電荷
を有する。 上記メカニズムはこの効果を増大する際に観祭
された役割と一致する（第７，８及び９例参照）。
本発明のこれらの例において実施されたような精
製は、電極部位に対してヨウ素化物と競合し且つ
パラジウムに対して架橋を提供しない、吸着可能
な物質（例えば表面活性剤）を浴から除去する傾
向がある（パラジウム源からのそれらの除去効果
により）。表面部位に対してヨウ素化物と競合す
る範囲で種々の物質が多様に存在することは明白
である。従つて、ここで採用した表面活性剤の作
用の理論は、より疎水性の試薬が水溶液中に浸漬
された電極表面の部位により効果的に競合し、故
に、組成安定度の維持におけるヨウ素化物の有効
性を減少させる傾向があることを示唆する。これ
は「ピリジニウム塩」の結果においても観察され
る。浴中におけるこの物質は、典型的な添加物で
あるビニルスルホン酸ナトリウムよりもモルベー
スでかなり少ない量で、ヨウ素化物の有効性を減
少させる（第６例参照）。実際、その有害な影響
は、ヨウ素化物の実質的な添加により克服するこ
とはできなかつた。この発見は、表面効果が含ま
れていることを示している。なぜなら、もしその
効果がバルク効果であるならば、第４級化ピリジ
ンにより誘導される安定度の不安定化がヨウ素化
物の大幅な添加により「中和」されるはずであつ
たからである。通常疎水性の程度は問題の分子中
の有機キヤラクタの相対量と共に修正される。慎
重に添加された物質から全く競合が無い場合、ヨ
ウ素イオンだけの方が、ビニルスルホン酸ナトリ
ウムの存在下でよりも組成安定度を維持する上で
効果的である。（第４例参照）。 疎水性の程度の他に、ヨウ素化物と競合する効
果に深く関わるであろう表面活性剤の他の重要な
特性は、表面活性部分上の電荷であろう。正電荷
活性部分は、ヨウ素化物の為のパラジウムイオン
とそれ自身との間に競合を生じさせることによ
り、ヨウ素化物効果を中和させる。 このモデルは、カソード電極表面上のヨウ素化
物被覆層の少なくとも表面に依存するから、バル
ク溶液中のヨウ素化物の最適濃度（ヨウ素イオ
ン、ヨウ素酸イオン、若しくは両者のいずれかを
初期添加することにより）は、メツキ、物質移動
等の条件を異ならせることにより、異なつてく
る。 ヨウ素化物を含有する吸着表面層は、Ｘ線光電
子分光（XPS）分析により確認されている。化
学分析の為の電子分光としても引用されるこの技
術は、第18−20例に関して説明されるように、カ
ソード上のパラジウム及びニツケルのメツキ合金
の表面の分析に用いられた。XPS分析は、
15ppm以上のヨウ素化物及び／またはヨウ素酸塩
の添加物を含有する浴で電気メツキされたパラジ
ウム−ニツケル合金上に、薄ヨウ素化物含有表面
層の存在を示した。 XPS分析は、軟Ｘ線により表面が爆撃さた時、
表面の原子から排除される電子軌道の結合エネル
ギの測定による。放出された軌道光電子の結合エ
ネルギは、存在する元素だけでなく、元素の原子
価状態をも示す。従つて、第18−20例の手続きに
おいて記載した本発明に従い電気メツキしたパラ
ジウム−ニツケル合金表面のXPS分析において、
ヨウ素原子が該表面上に、ヨウ素化物、ヨウ素酸
塩のいずれで存在しているかを測定することが可
能となつた。XPS分析は、ヨウ素イオン、ヨウ
素酸イオンのいずれが最初に浴に対して添加され
たかに係わらず、電気メツキ合金上の薄表面層は
ヨウ素化物のみを含有することを確認した。 第４図は、第19例の手続きに従い、25asfの電
流密度でメツキされたデイスクの、メツキされた
ままの表面を分析した際に検出された、ヨウ素化
物3dピークのXPSプロフイルを示す。第４図は
3d5/2軌道電子（これは619eVの結合エネルギを有
する）の強いヨウ素化物ピークと、3d3/2軌道電
子（これは630.5eVの結合エネルギを有する）の
弱いヨウ素化物ピークとを示す。3d5/2軌道電子
が624eVの結合エネルギを有するヨウ素酸塩の明
白なピークは無かつた。第４図のXPSプロフイ
ルは、ヨウ素イオン、ヨウ素酸イオンのいずれが
最初に浴に対して添加されたかに係わらず、薄表
面層内にヨウ素原子としてヨウ素の存在を確認す
る他の例のXPS分析において得られたプロフイ
ルと類似する。 XPSは、メツキ表面を約20Å（オングストロ
ーム）若しくは約８−10原子層の深さまで組成を
測定するように分析することができる。第18例の
メツキ表面のXPS分析は、浴に対して15ppm以
上のヨウ素イオンが添加される時、この20Å表面
厚さ内に約10原子％の単位のヨウ素が存在するこ
とを示した。 XPS分析は、20Åの厚さ以内の組成を測定で
きる一方、この厚さの層内の組成の変化の正確な
微分析をすることはできない。第19例に示される
ように、スパター除去により表面を５Å及び15Å
除去することにより、ヨウ素化物が最初の15Åの
厚さ、多分特に表面若しくはその近傍に集中して
いるらしいことが判つた。従つて第19例に関連す
る表は、20Å深さのスパター除去前のヨウ素
化物組成の規格化XPSは12.6原子％であつたが、
僅か５Å除去した時、XPS分析により観察可能
な次の20Åのヨウ素化物濃度は3.9原子％に低下
したことを示している。表面層の15Åのスパター
除去はヨウ素化物を100％除去した。この適度な
量のスパターが全てのヨウ素化物を除去するとい
う事実は、XPS技術により分析されたこの20Å
深さ表面層の外表面にヨウ素化物が集中すること
の強力な証拠である。これは、電気メツキ中、ヨ
ウ素化物はパラジウム−ニツケル合金コーテイン
グのバルク中に組込まれないことを示している。
合金コーテイングの電気メツキが形成されるのに
従つて、ヨウ素化物はコーテイングの表面に残存
し、ここでヨウ素化物は配位子架橋として機能
し、コーテイグのパラジウム量を増加させると共
にその安定度を維持する。 ［例］ 以下の各例は本発明をより詳細に述べる。全て
の例は、技術上実施される公知の前板処理を受け
た銅合金デイスクにおいて実施された。次にデイ
スクは公知のニツケル・サルフアイトのメツキプ
ロセスにより純ニツケルを電気メツキされた。ニ
ツケル下被覆は、あるパラジウム−ニツケルメツ
キ浴の銅汚染を防止するが、本発明の実施に必須
ではない。ニツケルメツキ表面は、パラジウム−
ニツケル合金メツキに先立つて、硫酸の20体積％
溶液に浸漬することにより活性化された。両ニツ
ケルメツキ及びパラジウム−ニツケル合金メツキ
工程は、100−500rpmの範囲の回転速度で、公知
の回転デイスク電気メツキ装置において行われ
た。 パラジウム−ニツケル合金コーテイングの厚さ
は60μinであり、これは、20kVの電子の励起する
加速電圧でエネルギ分散Ｘ線分析（EDXA）技
術を用いて正確な組成分析をするのを十分可能と
し、この分析深さは約40μin若しくは10000Åであ
つた。適当な内部規格を伴うEDXA技術による
コーテイングのバルク化学分析が、安定性パラメ
ータΔWt％Pd（100−25）として表される電流密
度の変化でパラジウム−ニツケル合金組成の安定
度を測定するのに使用された。 第１例 この例は、種々の商業源から得られたパラジウ
ム塩で調整されたプロセスにより形成されたパラ
ジウム−ニツケル合金組成の典型的な不安定性を
示す。同じ組成を有するメツキ浴が、表Ｉに記載
される６つの異なる源からのパラジウム塩と共に
調整された。
【表】 メツキプロセス組成及びメツキ条件は下記の通
りであつた。 浴の化学的性質 Pd濃度 表で引用の塩 20ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
10ｇ／ ビニルスルホン酸ナトリウム 2.8ｇ／ 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 （NH4OH若しくはHClの添加により調整） デイスクの回転速度 500rpm 各デイスクは、上記組成の２つの浴において、
25−200amp／sq.ft.の範囲の電流密度でパラジウ
ム−ニツケル合金コーテイングをメツキされ、各
浴は表で引用の６つのパラジウム塩の１つで調
整されている。コーテイング合金組成の分析結果
は表に示される。６つのメツキ浴の為の合金組
成安定性パラメータ［ΔWt％Pd（100−25）］は、
13.0から18.7の範囲であつた。
【表】
【表】 ＊ 残部はニツケル
第２例 下記の浴の化学的性質及びメツキ条件を用い
て、25−200asfの範囲の電流密度で、デイスク上
にパラジウム−ニツケル合金コーテイングが電気
メツキされた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラダス・テトラアンミン・ジクロラ
イド 17.0ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・クロライド
11.0ｇ／ ビニルスルホン酸ナトリウム 2.8ｇ／ 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム 所望のPHを得るのに十分な
量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.0 デイスクの回転速度 500rpm 電流密度を関数としたコーテイング組成の分析
結果は表に示される。プロセスの安定性パラメ
ータΔWt％Pd（100−25）は21.4であつた。
【表】 第３例 下記の浴の化学的性質及びメツキ条件を用い
て、25−200asfの範囲の電流密度で、デイスク上
にパラジウム−ニツケル合金コーテイングが電気
メツキされた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラダス・テトラアンミン・ジクロラ
イド 15.0ｇ／ Ni濃度 塩化ニツケル 7.5ｇ／ 「ピリジニウム塩」 0.6ｇ／ 塩化アンモニウム 30ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 デイスクの回転速度 500rpm 電流密度を関数としたコーテイング組成の分析
結果は表に示される。プロセスの安定性パラメ
ータΔWt％Pd（100−25）は16.9であつた。
【表】 第４例 この例は、合金組成の安定度を大幅に改良する
パラジウム−ニツケル合金メツキ浴に対するヨウ
素イオンの添加の有益な効果を示す。15及び
50ppmのヨウ素イオンを含有するメツキ浴におい
て、25−200asfの範囲の電流密度で、また、
25ppmのヨウ素イオンを含有するメツキ浴におい
て、10−200asfの範囲の電流密度で、デイスク上
にパラジウム−ニツケル合金コーテイングが電気
メツキされた。基本浴の化学的性質及びメツキ条
件は下記の通りであつた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラダス・テトラアンミン・ジクロラ
イド 20ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
10ｇ／ 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 デイスクの回転速度 500rpm 電流密度及びヨウ素イオン濃度レベルを関数と
したコーテイング組成の分析結果は表に示され
る。 15ppmのヨウ素化物を含有するメツキ浴の
ΔWt％Pd（100−25）は２であつた。
【表】 ＊ 残部はニツケル
第５例 この例は、合金組成の安定度を大幅に改良す
る、ビニルスルホン酸ナトリウムを含有するパラ
ジウム−ニツケル合金メツキ浴に対するヨウ素イ
オンの添加の有益な効果を示す。０，６，15，
25，50及び100ppmのヨウ素イオンを含有するメ
ツキ浴において、25−200asfの範囲の電流密度
で、デイスク上にパラジウム−ニツケルコーテイ
ングが電気メツキされた。基本浴の化学的性質及
びメツキ条件は下暗の通りであつた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラダス・テトラアンミン・ジクロラ
イド 20ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
10ｇ／ ビニルスルホン酸ナトリウム 2.8ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 デイスクの回転速度 500rpm ヨウ素イオン濃度レベルを関数として測定され
た安定性パラメータ［ΔWt％Pd（100−25）］は、
表に示される。25ppmのヨウ素イオンの添加は
ΔWt％Pd（100−25）を18.7から5.2に減少させた。 表 ヨウ素イオン濃度 ΔWt％Pd ppm （100−25） ０ 18.7 ６ 12.8 15 7.6 25 5.2 50 5.0 100 5.9 第６例 この例は、合金組成の安定度を大幅に改良す
る、第四級化ピリジンを含有するパラジウム−ニ
ツケル合金メツキ浴に対するヨウ素イオンの添加
の有益な効果を示す。０，23，100及び300ppmの
ヨウ素イオンを含有するメツキ浴において、25−
100asfの範囲の電流密度で、デイスク上にパラジ
ウム−ニツケルコーテイングが電気メツキされ
た。基本浴の化学的性質及びメツキ条件は下記の
通りであつた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラダス・テトラアンミン・ジクロラ
イド 15.0ｇ／ Ni濃度 塩化ニツケル 7.5ｇ／ 「ピリジウム塩」 0.6ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 デイスクの回転速度 500rpm ヨウ素イオン濃度を関数として測定された安定
性パラメータ［ΔWt％Pd（100−25）］は、表に
示される。300ppmのヨウ素イオンの添加はΔWt
％Pd（100−25）を16.9から11.7に減少させた。 表 ヨウ素イオン濃度 ΔWt％Pd ppm （100−25） ０ 16.9 23 15.5 100 13.9 300 11.7 第７例 この例は、電気メツキされたパラジウム−ニツ
ケル合金の組成の安定度を改良する、パラジウム
塩精製の有益な効果を示す。市販パラダス・テト
ラアンミン・ジクロライド塩群の積荷の一部が、
上記のある再結晶サイクルで精製された。そのま
ま受入れたパラジウム塩で調整された浴と、精製
パラジウム塩で調整された基本的に同一の化学的
性質の浴とにおいて、25−100asfの範囲の電流密
度で、同一のメツキ条件下においてデイスク上に
パラジウム−ニツケル合金が電気メツキされた。
基本浴の化学的性質及びメツキ条件は第１例のも
のと同一であつた。浴のヨウ素イオン濃度は
1ppm未満であつた。そのまま受入れたパラジウ
ム塩で調整されたプロセスは18.7の安定性パラメ
ータを有し、これに対して精製塩で調整されたプ
ロセスは14.5の安定性パラメータを有した。 第８例 この例は、電気メツキされたパラジウム−ニツ
ケル合金の組成の安定度におけるヨウ素イオンの
添加及びパラジウム塩精製の有益な効果を示す。
パラダス・テトラアンミン・クロライド塩のサン
プルは、上記のある再結晶サイクルで精製され
た。下記の浴の化学的性質及びメツキ条件を用い
て、25−100asfの範囲の電流密度で、デイスク上
にパラジウム−ニツケル合金が電気メツキされ
た。 浴の化学的性質 Pd濃度 20ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
10ｇ／ ビニルスルホン酸ナトリウム 2.8ｇ／ ヨウ素イオン 31ppm 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 デイスクの回転速度 500rpm このプロセスのΔWt％Pd（100−25）は4.2であ
つた。 第９例 この例は、電気メツキされたパラジウム−ニツ
ケル合金の組成の安定度におけるヨウ素イオンの
添加及びパラジウム塩精製の有益な効果を示す。
パラダス・テトラアンミン・クロライド塩のサン
プルは、上記の２つの再結晶サイクルで精製され
た。下記の浴の化学的性質及びメツキ条件を用い
て、25−100asfの範囲の電流密度で、デイスク上
にパラジウム−ニツケル合金が電気メツキされ
た。 浴の化学的性質 Pd濃度 20ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
10ｇ／ ビニルスルホン酸ナトリウム 2.8ｇ／ ヨウ素イオン 35ppm 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 デイスクの回転速度 500rpm このプロセスのΔWt％Pd（100−25）は0.4であ
つた。 第10例 アンミン・サルフエイト、硫酸塩及び塩化物の
３つの異なるニツケル塩タイプで調整された浴に
おいて、25−100asfの範囲の電流密度で、同一の
メツキ条件下においてデイスク上にパラジウム−
ニツケルコーテイングが電気メツキされた。パラ
ジウム塩、他の基本的なプロセスの化学的性質パ
ラメータ及びメツキ条件は第８例のものと同一で
あつた。ニツケル塩の３つの異なるタイプにおけ
るパラジウム合金組成の安定度は表に示され
る。 表 ニツケル塩タイプ ΔWt％Pd（100−25） アンミン・サルフエイト 4.2 硫酸塩 2.8 塩化物 2.3 第11例 ２つの異なる電気伝導性塩タイプで調整された
浴において、25−100asfの範囲の電流密度で、同
一のメツキ条件下においてデイスク上にパラジウ
ム−ニツケル合金コーテイングが電気メツキされ
た。パラジウム塩、他の基本的なプロセスの化学
的性質パラメータ及びメツキ条件は第８例のもの
と同一であつた。電気伝導性塩の２つの異なるタ
イプにおけるパラジウム合金組成の安定度は表
に示される。 表 電気伝導性塩タイプ ΔWt％Pd（100−25） 硫酸アンモニウム 4.2 塩化アンモニウム 0.8 第12例 この例は、電流密度を関数として、撹拌レベル
の範囲における、パラジウム−ニツケル合金の組
成の安定度を達成する上での、ヨウ素イオンの添
化の有効性を示す。下記の浴の化学的性質及びメ
ツキ条件を用いて、100rpm及び500rpmの速度で
回転されたデイスク上にパラジウム−ニツケル合
金が電気メツキされた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラダス・ジアンミン・ジクロライド
20ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
10ｇ／ ビニルスルホン酸ナトリウム 2.8ｇ／ ヨウ素イオン 31ppm 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.6 電流密度 25asf及び100asf 100ppmの回転速度においてΔWt％Pd（100−
25）は3.2であつた。500rpmの回転速度において
ΔWt％Pd（100−25）は2.8であつた。 第13例 この例は、パラジウム対ニツケルモル濃度比が
0.86の浴で電気メツキされる、パラジウム−ニツ
ケル合金の組成の安定度改良におけるヨウ素イオ
ンの添加の有益な効果を示す。下記の浴の化学的
性質及びメツキ条件を用いて、25−100asfの範囲
の電流密度で、デイスク上にパラジウム−ニツケ
ル合金が電気メツキされた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラダス・ジアンミン・ジクロライド
17.0ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
11.0ｇ／ ビニルスルホン酸ナトリウム 2.8ｇ／ 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.0 デイスクの回転速度 500rpm 第１のメツキ処理の完了時において、メツキ浴
に100ppmのヨウ素イオンが添加され、第２セツ
トの複数のデイスクが同一の電流密度設定でパラ
ジウム−ニツケル合金をメツキされた。ヨウ素イ
オンの添加の前後における処理のコーテイング合
金組成分析の結果が表に示される。
【表】 ＊ 残部はニツケル
メツキ浴内の100ppmのヨウ素イオンの存在は
ΔWt％Pd（100−25）を21.4から1.5に減少させた。 第14例 この例は、パラジウム対ニツケルモル濃度比が
0.55の浴で電気メツキされる、パラジウム−ニツ
ケル合金の組成の安定度改良におけるヨウ素イオ
ンの添加の有益な効果を示す。下記の浴の化学的
性質及びメツキ条件を用いて、25−100asfの範囲
の電流密度で、デイスク上にパラジウム−ニツケ
ル合金が電気メツキされた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラダス・ジアンミン・ジクロライド
15.6ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
15.4ｇ／ ビニルスルホン酸ナトリウム 2.8ｇ／ 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 デイスクの回転速度 500rpm 第１のメツキ処理の完了時において、メツキ浴
に100ppmのヨウ素イオンが添加され、第２セツ
トの複数のデイスクが同一の電流密度設定でパラ
ジウム−ニツケル合金とメツキされた。ヨウ素イ
オンの添加の前後における処理のコーテイング合
金組成分析の結果が表XIに示される。
【表】 ＊ 残部はニツケル
メツキ浴内の100ppmのヨウ素イオンの存在は
ΔWt％Pd（100−25）を18.1から2.5に減少させた。 第15例 この例は、パラジウム対ニツケルモル濃度比が
0.24と低い浴で電気メツキされる、パラジウム−
ニツケル合金の組成の安定度改良におけるヨウ素
イオンの添加の有益な効果を示す。下記の浴の化
学的性質及びメツキ条件を用いて、25−100asfの
範囲の電流密度で、デイスク上にパラジウム−ニ
ツケル合金が電気メツキされた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラダス・ジアンミン・ジクロライド
7.4ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
17.0ｇ／ ビニルスルホン酸ナトリウム 2.8ｇ／ ヨウ素イオン濃度 11ppm 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.0 デイスクの回転速度 500rpm 第１のメツキ処理の完了時において、メツキ浴
に89ppmのヨウ素イオンが添加され、第２セツト
の複数のデイスクが同一の電流密度設定でパラジ
ウム−ニツケル合金をメツキされた。ヨウ素イオ
ンの添加の前後における処理のコーテイング合金
組成分析の結果が表に示される。
【表】 ＊ 残部はニツケル
メツキ浴中への89ppmのヨウ素イオンの添加は
ΔWt％Pd（100−25）を17.9から9.4に減少させた。 第16例 この例は、有機光沢剤としてビニルスルホン酸
ナトリウムを含有する浴で電気メツキされる、パ
ラジウム−ニツケル合金の組成の安定度を大幅に
改良するヨウ素酸イオンの添加の有益な効果を示
す。全ての浴は、市販のパラジウム・ジアンミ
ン・ジクロライド塩の同一群で調整された。ナト
リウム塩として添加された０，15及び100ppmの
ヨウ素酸イオンを含有する浴において、25−
100asfの範囲の電流密度で、デイスク上にパラジ
ウム−ニツケル合金コーテイングが電気メツキさ
れた。基本的な浴の化学的性質及びメツキ条件は
下記の通りであつた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラダス・ジアンミン・ジクロライド
20ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
10ｇ／ ビニルスルホン酸ナトリウム 2.8ｇ／ 水酸化アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 デイスクの回転速度 500rpm 電流密度及びヨウ素酸イオン添加レベルを関数
としたコーテイング組成分析が表に示され
る。ヨウ素酸イオンの添加の無いプロセスは16.7
のΔWt％Pd（100−25）安定性パラメータを有し、
これに対して100ppmのヨウ素酸イオンを伴うプ
ロセスのΔWt％Pd（100−25）はたつた4.2であつ
た。
【表】 ＊ 残部はニツケル
第17例 この例は、合金組成の安定度の増進における、
有機光沢剤を含有しない浴に対するヨウ素酸イオ
ンの添加の有益な結果を示す。各浴は、第16例で
用いられたパラジウム・ジアンミン・ジクロライ
ド塩の同一群で調整された。ナトリウム塩として
添加された15及び100ppmのヨウ素酸イオンを含
有する浴において、25−100asfの範囲の電流密度
で、デイスク上にパラジウム−ニツケル合金コー
テイングが電気メツキされた。基本的な浴の化学
的性質及びメツキ条件は下記の通りであつた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラヂジウム・ジアンミン・ジクロラ
イド 20ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
10ｇ／ 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 デイスクの回転速度 500rpm 15ppmのヨウ素酸イオンの添加を伴う浴の
ΔWt％Pd（100−25）は7.6で、100ppmのヨウ素
酸イオンの添加を伴う浴のそれは5.8であつた。
全てのコーテイングは光沢のある鏡面状外観を有
し、ヨウ素酸イオンがメツキ合金組成の安定剤と
してだけでなく、光沢剤としての機能を果たすこ
とを示した。 以下の第18−20例においては、メツキされたパ
ラジウム−ニツケル合金の外表面上のヨウ素原子
層の特異な構造を検知し且つ分析する為に、Ｘ線
光電子分光法（XPS）が用いられた。 XPS技術は僅か29Å深さ若しくは約８−10原
子層を分析するだけである。XPS分析は典型的
には原子％で表現される。第28−20例で引用され
るコーテイングの表面組成は、Perkin−Elmerの
MultiPlex分析プログラムを用いた
Phi5400ESCA systemで測定された。全分析の
XPS条件は下記の通りであつた。 Ｘ線放射のタイプ Mg Ｋ（1253.6eV） 加速電圧 15kV 管力設定 300W 発射角 45゜ XPS技術はスパター技術と組合わせることが
でき、これにより、メツキされたままの原表面の
下の組成を分析する為に表面原子を除去すること
ができる（アルゴン・イオンの爆撃により）。除
去率は、SiO2（本方法では）若しくはTa2O5上等
における形成率に相関して一般に定量される。 第18例 この例は、メツキ合金組成の安定度の増進にお
ける、パラジウム−ニツケルメツキ浴に対するヨ
ウ素イオンの添加の有益な効果が、メツキ表面上
のヨウ素化物層の生成に関連することを示す。ア
ンモニウム塩として添加された０，15及び25ppm
のヨウ素イオンを含有する浴において、25−
100asfの範囲の電流密度で、デイスク上にパラジ
ウム−ニツケル合金コーテイングが電気メツキさ
れた。基本的な浴の化学的性質及びメツキ条件は
下記の通りであつた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラジウム・テトラアンミン・ジクロ
ライド 20ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
10ｇ／ ビニルスルホン酸ナトリウム 2.8ｇ／ 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5−8.6 デイスクの回転速度 500rpm 電流密度を関数とした10000Åの深さまでの
EDXAバルク合金コーテイング組成分析が表
に示される。この結果は、メツキ浴に対する僅
か15−25ppmのヨウ素イオンの添加が、パラジウ
ム−ニツケル合金組成の安定性の大幅な改良を生
じさせることを示す。
【表】 ＊ 残部はニツケル
25asfの電流密度でメツキされたデイスク上の
20Åの深さ若しくは約８−10原子層までのパラジ
ウム−ニツケル合金表面組成のXPS分析の結果
が表XVに要約される。この結果は、ヨウ素化物
を含有する表面層が、合金組成の改良安定度を提
示するヨウ素化物含有浴でメツキされたパラジウ
ム−ニツケル合金上に依存することを示す。 ヨウ素化物を伴わない浴は、合金組成の低安定
性を示唆する18.7のΔWt％Pd（100−25）を有し、
メツキされたパラジウム−ニツケル合金表面のヨ
ウ素化物の存在を示すXPSの証拠は無かつた。
25ppmのヨウ素化物濃度を有する浴のΔWt％Pd
（100−25）は5.2で、メツキPd−Zi合金コーテイ
ングの表面は、第４図図示のような非常に強い
XPSヨウ素化物ピークを有した。
【表】 第19例 この例は、メツキされたパラジウム−ニツケル
合金のXPS分析により検出されたヨウ素化物が、
原子のち密な表面層として存在するすることを示
す。25−100asfの範囲の電流密度で、デイスク上
にパラジウム−ニツケル合金コーテイングが電気
メツキされた。浴の化学的性質及びメツキ条件は
下記の通りであつた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラジウム・テトラアンミン・ジクロ
ライド 20ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
10ｇ／ ヨウ素化物濃度 50ppm 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 デイスクの回転速度 500rpm このプロセスのΔWt％Pd（100−25）は1.7であ
つた。第４図は、25asfでメツキされたデイスク
の表面の分析で検知された強いXPSヨウ素化物
ピークを示す。25asfでメツキされたデイスクの、
メツキされたままのXPS表面化学分析は、12.6原
子％のヨウ素化物の存在を示した（表参照）。
表におけるXPS分析は、SiO2上の形成率に
相関して５Åのアルゴン・イオンで爆撃するスパ
ター除去が、70％のヨウ素化物の存在を除去する
ことを示す。15Åのスパター除去は100％検知ヨ
ウ素化物を除去した。Pd−Ni上のスパター除去
率がSiO2上のそれと異なつていても、このよう
な適当量のスパターが全ヨウ素化物を除去すると
いう事実は、ヨウ素化物が、メツキされたままの
サンプル上で分析された20Å深さ領域の外表面層
内に集中するという明らかな証拠である。スパタ
ーは通常外表面層の原子を該表面の下の下層領域
内に混入及び埋入させるという点を考慮すれば、
上記事実はより明白となる。 SiO2に関連する15Åのスパター除去によりヨ
ウ素化物が完全に除去されるという事実は、ヨウ
素化物が、電気メツキ中、パラジウム−ニツケル
合金コーテイングのバルク中へ組込まれないこと
を示す。これはコーテイングの表面に残存して配
位子架橋として機能し、低電流密度で形成された
コーテイングのパラジウム含有量を増加させる。
【表】 第19例 この例は、メツキ合金組成の安定度の増進にお
ける、パラジウム−ニツケルメツキ合金浴に対す
るヨウ素酸イオンの添加の有益な効果が、メツキ
表面上のヨウ素化物層の生成に関連することを示
す。全ての浴は、第16及び17例で用いられたよう
なパラジウム・ジアンミン・ジクロライド塩の同
一群で調整された。ナトリウム塩として添加され
た15，30及び100ppmのヨウ素酸イオンを含有す
る浴において、25−100asfの範囲の電流密度で、
デイスク上にパラジウム−ニツケル合金コーテイ
ングが電気メツキされた。基本的な浴の化学的性
質及びメツキ条件は下記の通りであつた。 浴の化学的性質 Pd濃度 パラジウム・ジアンミン・ジクロライ
ド 20ｇ／ Ni濃度 ニツケル・アンミン・サルフエイト
10ｇ／ 硫酸アンモニウム 50ｇ／ 水酸化アンモニウム所望のPHを得るのに十分な量 メツキ条件 温 度 48℃ PH 8.5 デイスクの回転速度 500rpm 10000Åの深さまでのバルク合金コーテイング
組成のEDXAに基づくΔWt％Pd（100−25）安定
性要素が表に示される。 表 ヨウ素イオン添加 ΔWt％Pd ppm （100−25） 15 7.6 30 7.4 100 5.8 25asfの電流密度でメツキされたデイスク上の
20Åの深さまでのパラジウム−ニツケル合金表面
組成のXPS分析の結果が表に要約される。
【表】 上記の記述及び添付の図面は、本発明の望まし
い実施例を示すものであるが、当業者にとつて、
これらと等価の他の実施例及び改良が可能である
ことは明白であろう。例えば、ヨウ素イオン及び
ヨウ素酸イオン添加物の組合わせもまた本発明の
範囲内である。本合金コーテイングは多種の基体
に電気メツキすることができ、例えばコネクタ・
アセンブリの電気接点及び端子、印刷回路板並び
に他の回路基体、或いは宝石等の装飾コーテイン
グとして等々各種の分野で利用することができ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、Pd−Ni合金組成の安定性に対する
電流密度変化の効果を示すゲラフで、ここで曲線
Ａは第１例のメツキ処理Ｖについて示し、曲線Ｂ
は第４例として示す本発明に従つて15ppmのヨウ
素化物を添加した場合の有益な効果を示す。第２
図は、第５例のメツキ処理において用いられたヨ
ウ素イオン濃度を関数としたPd−Ni合金の安定
性を示すグラフである。第３図は、Pd−Ni合金
組成の安定度効果に対して寄与するであろう電極
界面において予想されるメカニズムを示す概略図
で、電気メツキ合金表面のヨウ素化物の存在を示
す。第４図は、メツキされたままの表面のＸ線光
電子分光（XPS）分析により、電気メツキ合金
薄表面層におけるヨウ素化物の存在を確認するグ
ラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 電気伝導性基体の為の電気メツキ合金コーテ
    イングであつて、前記基体上に電気メツキされた
    第１合金層と、前記第１合金層の表面の第２表面
    層と、からなり前記第１層がパラジウム及びニツ
    ケルの合金からなり、前記第２層が前記パラジウ
    ム及びニツケルの合金に加えてヨウ素化物を含む
    電気メツキ合金コーテイング。 ２ 前記第２層が約20オングストロームまでの厚
    さを有する請求項１に記載の電気メツキ合金コー
    テイング。 ３ 前記第２層の組成におけるヨウ素化物濃度が
    約９から13原子％である請求項２に記載の電気メ
    ツキ合金コーテイング。 ４ 前記第２層が約10原子％のヨウ素化物を含有
    する請求項１に記載の電気メツキ合金コーテイン
    グ。 ５ 前記コーテイングが、いずれか一方若しくは
    その両方で少なくとも15ppmのヨウ素イオン及
    び／またはヨウ素酸イオンを含有する浴で電気メ
    ツキされる請求項１に記載の電気メツキ合金コー
    テイング。 ６ 前記メツキされた第１合金層のパラジウム含
    有量を実質的に一定に維持することができる、請
    求項１に記載の電気メツキ合金コーテイングをメ
    ツキする為の電気メツキ浴であつて、パラジウム
    塩、ニツケル塩及び少なくとも約15ppmのヨウ素
    酸イオンからなる電気メツキ浴。 ７ 前記第１合金層のパラジウム含有量が実質的
    に一定に維持される、請求項１に記載の電気メツ
    キ合金コーテイングをメツキする為の方法であつ
    て、 (a) 電気伝導性基体を、パラジウム塩、ニツケル
    塩及び少なくとも15ppmのヨウ素酸イオンから
    なる電気メツキ浴中へ浸漬する工程と、 (b) 前記電気伝導性基体上の電流密度が約
    10amps／sq.ft.から約150amps／sq.ft.の範囲と
    なるように、浴に対してメツキ電流を供給する
    工程と、 (c) 前記供給電流密度範囲に亘つて10重量％未満
    変化するパラジウム含有量を有する、パラジウ
    ム−ニツケル合金のコーテイングを、前記基体
    上に形成する工程と、 からなる方法。
JP1081336A 1988-04-01 1989-03-31 安定な合金組成を有する電気メッキ合金コーティング Granted JPH0277595A (ja)

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US188,557 1988-04-29
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