JPH03174350A - 薄い柔軟性焼結構造およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、柔軟な焼結に関する。さらに明確には、本発
明は粉末金属、粉末メタロイド、さらに好ましくは酸化
物粉末と適当な液体ビヒクル成分を組合せ、キャスティ
ングまたは他の造形法を施し、そして焼結することによ
って作られる、無機シートまたはテープのような柔軟性
高強度無機構造に関する。本発明に従って作られたシー
ト、フォイル、リボン、または、他の高いアスペクト比
の製品は、温度の広い範囲に亘って優れた熱安定性を有
する大きい硬さ、柔軟性および靭性を示す。

（従来技術） 薄い柔軟な焼結構造は、多くの製造用途にとって有益で
ある。それらは、電子および／または電気光学的用途（
導波管のような）のために、あるいは電子コーティング
、超伝導体または高温超伝導体のための支持体として使
用される。

改良された機械的特性を有する柔軟なセラミックスは、
ガラスあるいは保護層が耐引掻性のために必要とされる
他の支持体材料のための保護層として有益である。柔軟
なセラミックスにおける十分な構造上の柔軟性により、
保護すべき対象は、保護のため簡単にラップできる。

柔軟な無機材料、特に柔軟なセラミックスは、化学的に
安定した支持体材料として独特の利点をもたらす。多孔
性のセラミック材料は、大きい表面積を供給することで
知られる。大きい表面積支持体は、様々なコーティング
に望ましい受容表面を供給する。例えばアルミナは、そ
の様々な結晶質形態において、触媒用途のための優れた
表面を提供する。多孔性の、あるいは稠密なアルミナ（
柔軟なセラミックフォイルとして供給され、そして続い
てベースまたは貴金属および／または酸化物触媒でコー
トされ、あるいはゼオライトで処理される）は、様々な
化学用途のための独特の利点を有する。

焼結された多孔性金属フォイル（例えば多孔性のステン
レススチールフォイル）が作られ、そして随意に酸化さ
れるか、あるいは大きい表面積の金属ベースの支持体を
供給するために他の方法で処理され得る。あらゆる望ま
れたハニカムまたは他の円形薄層状および／または台形
的な構造に形作られた金属あるいは酸化物タイプのコー
トされた支持体は、特定の支持体ジオメトリと組合わさ
れた柔軟性が特に有利である厳しい環境において安定し
た支持体を提供する。

高温酸化物超伝導体の発見以来、超伝導体ワイヤを供給
するために、これらの比較的もろい材料を強い柔軟な支
持体材料と組合わせることに対する広範囲にわたる関心
があった。超伝導体技術に熟練した人達は、これらの超
伝導体のために有益な支持体を確認しようと奮闘した。

１つの提案は、サポートしている支持体あるいは超伝導
体のためのジャケットを供給するために金属成分を使う
ことであった。しかしながら、金属の特別な欠点は、セ
ラミック超伝導体用途のために必要とされた焼結温度に
おける金属の拡散率である。それは加えられた超伝導体
材料の組成を望ましくなく変更する。

金属と異りセラミック支持体は、高温超伝導体系統のイ
ツトリウムバリウム銅酸化物（ＹＢＣＯ）、ビスマスス
トロンチウム銅酸化物（ＢＳＣＯ）および／またはタリ
ウム銅酸化物のうちのどれよりもさらに高い温度で従来
のように焼結され、従って拡散率の問題を最少限にする
。その上、セラミックスは、おそらくコーティングを行
っている間のコーティングによる支持体の改良された湿
潤により、酸化物超伝導体コーティングより相容性があ
る。このように、減少された界面の不連続性および増大
された支持体７層安定性が達成出来る。当業者には明ら
かであるが、他の金属および／または酸化物および／ま
たはセラミックコーティングは、この改良されたコーテ
ィング相容性からも利益を得る。

もちろん、炭化ケイ素繊維およびアルミノケイ酸塩繊維
のような薄い柔軟なセラミック繊維の製造は、良く知ら
れている。これらのタイプのセラミック繊維は、紡績技
術またはそれらの変形によって通常製造される。例えば
、Ｎ１ｃａｌｏｎＲ（シリコンオキシカーバイド）繊維
、ＮｅｘｔｅｌＲ（Ａｆｚ０３　　Ｓｌ　０ｘ　−Ｂｚ
　Ｏｓ　）繊維、およびｒ−アルミナ繊維は通常、熱分
解性先駆体材料の繊維を紡ぎ、その後、紡がれた繊維を
熱分解することによって製造される。その代りにアルミ
ナおよびジルコニアの繊維を細かい酸化物粉末を含む先
駆体材料を紡ぐことによって製造し、次に一体化酸化物
繊維製品に焼結することもできる。

繊維製造のさらに他の方法は、出発（あるいは支持体）
フィラメントへの先駆体の蒸着および／または溶融ガラ
スからのガラス繊維の紡績および任意の熱処理を含む。

上記のような先駆体から製造された繊維のうちいずれも
が完全な円筒ではないが、はとんど全ては、非常に低い
アスペクト比（すなわち２：１未満）である。主要な繊
維の更なる討論および複合物におけるそれらの使用につ
いて、Ｐｒａｎｋ　Ｋ、Ｋｏ、　　’Ｐｒｅｆｏｒｉ＋
　Ｆｉｂｅｒ　Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ　ｆｏｒ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃ−Ｍａｔｒｌｘ　Ｃｏｗｐｏｓｌｔｅｓ、
　−Ａｍ　Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、Ｂｕ１１、８８［２］
、Ｐ２Ｏ３−Ｐ４１４　（１９８９年）を参照のこと。

不都合にも、それらは本来的に強い材料から形成される
が、これらのセラミック材料の長い繊維は、非常に弱い
繊維の弱さは、単に繊維における傷の母集団およびほと
んどの長い繊維が材料の本来の強さよりかなり低い応力
レベルで破損を引き起こすのに十分な大きさの少なくと
も１つの欠陥を含むことを示す統計的な問題が原因であ
る。

達成出来る強さレベルはもちろんバッチまたは製造のプ
ロセスソースから繊維に取り入れられた欠陥の数および
サイズに依存するが、強い長い繊維の首尾より製造を維
持するのに必要とされる欠陥の母集団は非常に小さい。

このように、例えば同じサイズの欠陥粒子または空隙を
含む１０ミクロンの直径の繊維のために各１００百万の
容量部につき１未満の欠陥の欠陥レベルが繊維の強いキ
ロメートル長さの妥当な選択を与えるのに必要とされる
とういうことが算定され得る。

薄膜セラミックスの分野における従来技術は、溶液から
の薄い柔軟な「生の」　（未焼成）セラミックテープの
調製を開示する米国特許第４，７１０．２２７号を含み
、このテープはコートされて切断され、積み重ねられ、
そして焼成されて薄い誘電性コンデンサが形成される。

このプロセスは、欧州特許出願ＰＨ０３０２９７２およ
びＥＰ　０３１７６７Ｂに示されている。

１−５０ミクロンのセラミック層を持つコンデンサは作
られ得る。しかしながら、開示されたコンデンサ製造プ
ロセスは、積み重ねられずまたはサポートされない形態
における焼結され、または焼成されたバインダーを含ま
ない柔軟なテープの製造あるいは取扱いを利用しない。

さらに、有益な材料の範囲は、使用されるセラミックプ
ロセスによって制限される。

（発明の構成） 本発明は、柔軟な焼結構造の従来の用途および方法論に
関連する多数の問題を解決する。本発明は、使用の広い
フィールド、適当な焼結構造の柔軟な材料を奪われた、
広範囲の用途を有する薄い柔軟な焼結された構造を提供
する。

本発明の製品は、堅固な堅い薄い耐火性の柔軟な支持体
および／または層を必要とするようなあらゆる環境にお
いて有益である。柔軟性は、おおいに層厚に依存し、従
って、そのまま（特定の使用のために）作成され得る。

概して、支持体が厚くなる程柔軟性が小さくなる。強靭
化され、そして硬化された堅固で、そして堅い状態を維
持する焼結材料がちょっとした風で揺り動くポイントま
で薄い支持体は柔軟であり、機械的および／または熱的
酷使のところまで硬くそして強靭である。このある程度
の強い柔軟性の使用は、ポンプまたはバルブにおけるダ
イアプラムのようである。

大きい表面積は、多孔度を操作することによって作られ
得る。多孔度は、焼結温度を操作すること、および／ま
たは焼成温度で燃え切るバッチ中の材料をさらに高い添
加量で含むことによって増大される。本発明の多孔度は
、Ｏにもできるし、あるいは約６０％にもできる。多孔
性の稠密なフォイルは、製品のわずかな厚さのために柔
軟性を維持する。これらの材料において多孔度を変える
ことは、ろ過および／または膜オペレーションにとって
有益である。

本発明の柔軟な無機の支持体の熱膨張、表面の形態学お
よび柔軟性と共に化学的不活性は、超伝導体材料のため
にそれらを前途有望な支持体にする。

本発明は、このように柔軟な無機の（好ましくはセラミ
ックス）製品の製造のための多種多様な材料にセラミッ
クプロセス技術を施す方法を提供する。薄い材料は、成
型された形状において生の状態で形成され、そして次に
、大きな柔軟性を有する稠密なあるいは多孔性の構造へ
と焼結され得る。

本発明の方法において、薄いプレフォーム（例えば生の
材料を含む薄いシートまたは層）が最初に造られる。こ
の材料は次に焼結され、加えられた力の下において破損
なしで硬度の曲げを可能にするのに十分な柔軟性を薄い
焼結構造に与える。

焼結された材料における柔軟性は、２０Ｃｔａ未満また
はそれと同等の有効曲率半径（好ましくは５ｃ１１未満
またはそれと同等；さらに好ましくは１０未満またはそ
れと同等：ｉ＆も好ましくは０．５ａ未満またはそれと
同等）までの曲げを可能にするのに十分である。

有効曲率半径とは、材料の焼結形状に与えられた自然の
あるいは固有の曲率に加えて焼結体を曲げることによっ
て局所的に生じる曲率半径のことである。このように本
発明の湾曲された焼結セラミック製品はそれらが破損な
しでさらに曲げられるか、まっすぐにされるか、あるい
は曲率を逆にするために曲げられ得るという点で特徴的
であるる。構造の曲げによって容易に軽減された加えら
れた力の軸と平行な軸上の焼結構造の断面厚は約４５ミ
クロンを超えず、さらに好ましくは約３０ミクロンを超
えない。厚さの下限は、破損なしで構造を扱えるように
するために要求された最小の厚さである。４ミクロンの
焼結された厚さは容易に達成され、そして１ミクロンの
オーダの厚さも全く実行可能なように思われる。

薄いシートまたはテープ構造のために、材料の組成に応
じて、１つの層または厚さ５００μｍまでの多数の層が
、柔軟性を維持しながら作られるかまたは一体化される
。しかしながら、望まれた低い曲げ半径のために、焼結
されたシートまたはセグメントの厚さは、好ましくは３
０μｍ、あるいは１０μ瓜でさえも超えない。あるいは
、薄い焼結されたシートまたは他のセグメントを層にす
ることによってさらに厚い部材を供給することもできる
。

本発明に使用する生の材料は通常、ジルコニア。

アルミナ、チタニア、シリカ（ジルコネート、アルミネ
ート、チタネートおよびシリケートを含む）、希土類金
属および／またはそれらの酸化物、アルカリおよびアル
カリ土類金属および／またはそれらの酸化物、スチール
、ステンレススチール。

アルミナイド金属間化合物、アルミニウムおよびその合
金、金属の第１．第２および第３遷移系列それらの酸化
物、ホウ化物、窒化物、炭化物、ケイ化物および／また
はそれらの組合せおよびそれら間の組合せから成る。焼
結助剤２分散剤、バインダー、可塑剤１強化剤、硬化剤
および溶媒の随意添加を行うことができる。興味ある材
料として特に脆性材料がある。構造の柔軟性が、もろく
て非柔軟である通常考えられる材料から成る焼結された
構造において達成され得ることは、本発明の特別な利点
である。

押出し、テープキャスティングまたは他の既知のセラミ
ックバッチ造形技術を利用して前述の成分の選択された
組合せはプラスチックのバッチにミックスされ、あらゆ
る望まれた断面形状の細長い生のボディに成形され、そ
して焼結される。焼結された構造の好ましい断面形状は
（薄いシートまたはテープに関しては）線状であるが、
矩形。

円筒状（管状）１台形状、Ｉ−形、Ｈ−形または亜鈴形
を含む他の形状でもよい。しかしながら各ケースにおい
て、断面形は、まっすぐなあるいは曲げられたウェブ、
または結合セグメント、あるいは延在フィンまたは他の
突出するセグメントのような少なくとも１つの高アスペ
クト比セグメントにより特徴付けられ、そのセグメント
は焼結形態において十分薄く、柔軟である。高アスペク
ト比とは、少なくとも２Ｓ１のアスペクト比（厚さに対
するセグメントの長さ）、さらに好ましくは少なくとも
３：１のセグメント比を有するセグメントのことである
。

好ましい生のシートまたはテープの製造のために、スラ
リーまたはスリップは、流動的粘性を得るのに十分な溶
媒を加えることによって生のバッチから作られる。次に
このスラリーまたはスリップは、例えばドクターブレー
ド、ローリング、すり潰し、押し出し、あるいは当業者
が薄いシートまたはフォイルを作るのに使用する他の手
段などのような薄いシート形成手段によって均一な薄い
シートに形成される。次にこの薄いシートは、焼結温度
まで加熱される。得られた構造は、多方向柔軟性を有す
る焼結された強い材料である。

本発明による柔軟な支持体製造に適当な好ましいセラミ
ック組成は、ジルコニアベースの組成を含む。知られて
いるように、ジルコニアベースのセラミック材料は、遷
移系列金属の酸化物および希土類金属酸化物を随意に含
む。例えばマグネシアおよび／またはカルシアなどのア
ルカリ土類金属酸化物、チタンおよび錫の酸化物を加え
ることによって安定したものなどの安定化ジルコニアは
好ましい例である。イツトリアによって安定化されたそ
れらの組成は、さらに好ましい例である。

安定化剤の他のいくらかの有益な例は、インジウム酸化
物、ランタン、セリウム、スカンジウム。

プラセオジミウム、ネオジム、サマリウム５ユーロピウ
ム、カドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよび
ルテチウムのような希土類金属の酸化物から選択される
ものである。正方品系。

単斜晶系および／または立方晶系およびそれらの組合せ
などのジルコニアの結晶ジオメトリはこの構造材料の重
要な物理的パラメータである。

セラミックシートまたはいわゆるセラミックフォイルは
、公知の強化剤を選択することによってさらに堅くされ
得る。特に有益な、そして好ましい強化剤は、前述の安
定剤に有利に加えられ得るタンタルおよびニオジウムの
酸化物である。これらの強化材料は、公開された欧州特
許出願ＥＰ　０１９９４５９号に記載されており、その
開示内容は、本明細書に取り入れである。

この特許はまた、α−アルミナ、β−アルミナ。

β′−アルミナ＊　Ａｌｚ　Ｏｓ　−Ｃｒ　２０３固溶
体；ムライトおよびスピネルなどの有用なバルク材料の
特性を開示している。これらの材料は、ラミックボディ
成分として、および／または前述の強化剤およびジルコ
ニアの随伴成分として有益に使用できる。

４５−９４．７５モル％のジルコニア、５−４５モル％
のチタニアおよび０．２５−１０モル％の希土類金属酸
化物から実質的に成るチタニアとジルコニアの組合せは
、本発明に従って柔軟な支持体を形成するための有利な
組成であることがわかった。靭性および硬さ特性は、米
国特許ｍ４．７５３，９０２号に開示されており、その
開示内容は本明細書に取り入れである。

モリブデンおよびタングステンの酸化物とマグネシア、
カルシア、ジルコニアおよび希土類酸化物との組合せは
、同様に有益なセラミック材料を与えることがわかった
。例えば、ＺｒＯ２，ＨｆＯｚ、ｆｆ１１分安定化Ｚｒ
　０２　、部分安定化Ｈｒ　ｏ２゜Ｚｒ　０２−Ｈｆ’
　０２固溶体および部分安定化Ｚｒｏ２−Ｈｆ’　ｏ２
２固溶から成る群より選択される約７９−９９．５モル
％の酸化物成分と、０．２５−１５モル％の前述の希土
類金属酸化物と、０．２５−８モル％のモリブデンおよ
び／またはタングステンの酸化物とから実質的に成るジ
ルコニア／ハフニアベース組成が有用な組成であること
がわかった。０．５−１０モル％の希土類バナデートの
任意補足添加は、上記の配合物において有益である。

前述のジルコニア／ハフニアベースの組成は米国特許出
願第０７７２４５．５２３号に開示されており、その内
容は本明細書に取り込んである。そこに示された更なる
材料は約４０−９４．７５モル％の前記ジルコニア／ハ
フニア酸化物成分と、５−４５モル％のＳｎＯ２と、０
．２５−１５モル％の希土類酸化物とから実質的に成る
組成を含み、これらは特に硬くして強靭なセラミック材
料を与える。

Ｚｒ　Ｏ２、Ｈｒ　０１およびＺｒ　Ｏｌ　−Ｈｆ　Ｏ
２固溶体から成る群より選択される１つ以上の酸化物を
約８２−９９モル％と、イツトリア、スカンジア。

希土類金属酸化物、セリア、チタニア、酸化錫。

セルシアおよびマグネシアの群から選択される安定剤を
０．５−１０モル％と、イツトリウムおよび希土類金属
ニオベート、タンタレートおよびバナデート、そしてマ
グネシウムおよびカルシウムクンゲステートおよびモリ
ブデネートから成る群より選択される強化剤を０　、５
−８モル％から実質的に成る組成もまた、柔軟性セラミ
ックスを与えるのに有用である。擬可塑性を示す硬く強
靭なセラミックスとして特徴付けられるこれらのセラミ
ックスは、米国特許出願第３２８．５３２号に開示され
ている。

本発明はまた、ある最近開発された堅固な耐火性セラミ
ック合金から成る上述の薄い柔軟な焼結セラミック構造
を含む。これらのセラミック合金は、新規なジルコニア
合金のみから実質的に成るか、あるいは従来の耐火性セ
ラミックスとの組合せから成り、このジルコニア合金は
、前記セラミック合金の５容量％以上を構成する。

これらの合金のための従来の耐火性セラミックスは、既
知の材料の中から選択される。通常、α−アルミナ、β
−アルミナ，β″−アルミナ、アルミナ−クロミア固溶
体、クロミア、ムライト。

アルミニウムムライト−クロムムライト固溶体。

クロムムライト、シアロン、ナシコン、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、スピネル、炭化チタン、窒化チタン、ニホウ
化チタン、ジルコンおよび／または炭化ジルコニウムか
ら成る群より選択される１つ以上のセラミックスが使用
される。

単独で存在するかまたは従来の耐火性セラミックへの強
化剤として５容量％以上の割合で存在する新規なジルコ
ニア合金は、およそ以下のような成分から実質的に成る
：ジルコニア、ハフニアおよびジルコニア−ハフニア固
溶体から成る群より選択される３５−９９．７５モル％
の酸化物；下記の添加物群から表示された割合で選択さ
れる１つ以上の酸化物添加物を０．２５−４モル％。上
記添加物の第１の群は、チタニアおよび／または錫の酸
化物の５−４５モル％から成る。第２の群は、以下の群
から表示された割合で選択される金属酸化物の合計ロー
２０モル％から成る： ｉ）Ｍｏ０３および／またはＷＯ，の０−４モル％；ｉ
ｉ）式ＭＭ’　０４−ｉ−ａ　　（：　コテＭ’はＶ、
Ｎｂ。

Ｔａまたはそれらの組合せ、ＭはＭｇ、Ｃａ。

Ｔ　Ｉ　＋　Ｓ　ｎ　、Ｓ　ｃ　−Ｙ、Ｌａ　ｒ　Ｃｅ
　、希土類金属またはそれらの組合せ、そしてδは０−
１）の酸化物化合物を合計ロー１０モル％； ｉｉｉ）　　式Ｍ’　Ｍ＝　０４や／−Ｊ　（ここでＭ
″′はＷおよび／またはＭｏ　ｓ　Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、
ＴＩ　、Ｓｎ。

Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、希土類金属またはそれらの組合
せ、そしてδは０−ｌ）の酸化物化合物を合計０−６モ
ル％。

上記の必須添加物に加え、前記ジルコニア合金は随意添
加物として、酸化セリウムを０−２０モル％と、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよび希土類金属から成る群より
選択される１つ以上の金属の酸化物を合計０−１０モル
％含んでもよい。

より特定的な例では、前記ジルコニア合金は、以下の成
分から実質的に成る： ｉ）　ジルコニア、ハフニアおよびジルコニアーハフニ
ア固溶体から選択される酸化物を３５−９４．７５モル
％； ｉｉ）チタニアおよび／または酸化錫を５−４５モル％
；ｉｉｉ）（ａ）酸化セリウムを０−２０モル％と（ｂ
）　Ｍｇ　、　　Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、ＬＢおよび希土類金
属から選択される金属の酸化物を合計０−ｌ０モル％と
から成る群より表示された割合で選択される酸化物を合
計０．２５−２０モル％。

もう１つの特定的な例では、前記ジルコニア合金は、以
下の成分から実質的に成るｉ ｉ）　ジルコニア、ハフニアおよびジルコニア−ハフニ
ア固溶体から選択される酸化物を７０−９９．５モル％
； １１）式ＭＭ’　０４＋／−ａ　　（＋：　コテＭ’は
Ｖ、Ｎｂ。

Ｔａおよびそれらの組合せから選択され、ＭはＭｇ、　
Ｃａ、　ＴＩ　、　Ｓｎ、　Ｓｃ、　Ｙ、　Ｌａ、希土
類金属およびそれらの組合せから選択され、δは０−１
である）の酸化物化合物を合計０．５−１０モル％。

これらの合金への任意の添加物は、０−２０モル％セリ
ウム酸化物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ。

希土類金属、およびそれらの組合せから成る群より選択
される金属の酸化物を０−１０モル％とを含む。

さらにもう１つの特定的な例では、前記ジルコニア合金
は以下の成分から実質的に成るｉｉ）　ジルコニア、ハ
フニアおよびジルコニア−ハフニア固溶体から選択され
る酸化物を７９−９９．７５モル％； １ｉ）（ａ）　Ｍｇ　、　Ｃａ　、　　Ｓｃ　、　Ｙ、
　Ｌａおよび希土類金属の酸化物を０−７モル％と（ｂ
）　Ｃｅ　Ｏ２、Ｔ１０、および／またはＳｎＯ２を０
−１５モル％とから成る群より表示された割合で選択さ
れる化合物を合計０−１５モル％。

この合金はさらに、式Ｍ’　Ｍ”　０４＋／−４（ここ
でＭ″′はＷおよび／またはＭｏ５Ｍ’はＭｇ、Ｃａ。

ＴＩ　、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、希土類金属、およびそ
れらの組合せから選択され、そしてδは０−１である）
の化合物を合計で０．２５−６モル％とＭｏＯ３および
／またはＷＯ３を０．２５−４モル％とから成る群より
選択される１つ以上の強化剤を含む。

前述したように、上記の従来のセラミックスを硬化する
ための合金添加物を供給することに加えて、ジルコニア
合金は単独で、本発明による柔軟なセラミック支持体を
作るために使われる堅固なセラミック合金材料を構成す
る。

好ましい方法において、本発明は上記のような化合物を
使用し、そしてそこから薄い柔軟な焼結シート、フォイ
ルまたはリボンを作る。もちろん、柔軟なホイスカーお
よび／または繊維も良好な強度をもってこれらの材料か
ら同様に作られるが、長い長さにおいて、信頼性のある
支持特性を与える強くて柔軟なセラミックスを供給する
のに必要な大変大きい強度は、繊維および／またはホイ
スカー形状では容易に達成できない。

これらの組成を柔軟にするために、新規な処理方法が必
要とされる。これまで、同様の組成は、米国特許節４．
７７０．８７３号に開示されるように、ツールインサー
トをカットするために使われた。前記特許の開示内容は
、本明細書に組み込まれている。焼結後のそれらの固さ
および靭性のために、これらの組成は、柔軟なセラミッ
クスに成功しそうにない候補を提供した。それでもなお
、次の方法論が薄い焼結された柔軟な材料の系統の中で
これらの材料およびボディを採用するために首尾よく使
われ得るということが分かった。

高品質の薄いシート材料を供給するために、成分組成の
細かい粉末が必要とされる。好ましい粒子サイズは、直
径５μｍ未満であり、最も好ましくは直径１．５μ肌未
満である。この粉末は、好ましい粉末サイズを獲得する
ために、ミルにかけられ、そして分離される。

適切な成形技術を素直に受は入れるセラミックバッチを
供給するために、粉末状のバッチ材料は、概して、不安
定な有機あるいは無機のビヒクル配合物とミックスされ
る。最も一般的な前記配合物は１以上の有機溶媒を含む
。好ましい有機溶媒の例は、メチルアルコールと２−メ
トキシエタノールの混合物を含む。この目的に有益な他
の有機溶媒は、アルコール、エテール、芳香族炭化水素
。

ケトン、アルデヒド、エステル、アルカン、アルケン、
アルギン、そしてそれらの組合せおよびそれらのうちの
各２つの組合せである。無機の溶媒、特に水は付加的に
、あるいは代りに溶媒として使用できる。

本発明によるセラミックバッチの調製において同様に有
益なものには粉末分散剤がある。例えばリン酸塩エステ
ル、ポリエーテルアルコール、重合性脂肪エステル、多
価電解質、スルホン化ポリエステル、脂肪酸そしてそれ
らのアルカリおよびアンモニウム塩およびそれらの組合
せを含む大多数の分散剤が上記の目的に使用できる。特
定のそして好ましい分散剤の例は、Ｅｍｐｈｏｓ　ＰＳ
−２１Ａ分散剤、Ｖｉｄｅｏ　Ｃｈｅ＋ｇｌｅａ１社か
ら商業上利用可能なリンサン酸塩エステル分散剤である
。

セラミック粉末バッチの調製に使用するものとして知ら
れている様々な可塑剤およびバインダーも、本発明のバ
ッチ配合物に含まれていてもよい。

使用された特定の可塑剤の例はジブチルフタレートであ
るが、好ましいバインダーは、Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−９８
バインダー、モンサント社から商業上利用可能なボリビ
ニルプチラルバインダーである。この目的に有益な他の
バインダーは、ポリアルキルカーボネート、アクリルポ
リマー、アルキド、ポリエステル、セルロースエーテル
、セルロースエステル、ニトロセルロース、ポリビニル
エーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラ
ール。

ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート。

シリコーン、そして前述のバインダー材料のコボリマコ
ブレンドまたは他の組合せを含む。

金属との混合に際し、発火を防止するよう注意が必要で
ある。その上、金属組成を焼結するとき、不活性および
／または還元雰囲気または真空が、金属を酸化しないで
焼結することを可能にするために必要である。有利には
、焼結の後で米国特許出願節０７／２１９．９３５号に
おいて開示されたように金属は酸化され得る。

いったん配合され、そして−様にミックスされると、バ
ッチは薄いシートあるいは薄い柔軟性セグメントを有す
る他のプレフォームに成形される。

この成形は、薄い層、シートまたはウェブが形成され得
るあらゆる手段によって行われ得る。ドクターブレード
、プレス、ローリング、押し出し。

プリント、モールディング、キャスティング、スプレー
　ドローイング（ｄｒａｗｉｎｇ）　、　ブローイング
。

およびそれらの組合せなどの手段は、薄いセグメントま
たは薄いシート形状を有する生のボディを供給し得る。

狭いリボンまたは広いシートが供給される。

生の構造の強さ、二次成形性および取り扱い性を改良す
る２つの方法が見出された。第１の方法において、低い
粘性のスリップの押出しおよび／またはドローイングを
、薄い押し出し物とゲル化および／または乾燥液体間の
即座の、そして直接的な接触と組み合わせる。この技術
は、押し出されたかあるいは他の方法で成形された生の
ボディに生の強さ与えるために有利であることがわかっ
た。セラミックスリップにおける１つ以上の溶媒がゲル
化および／または乾燥媒質と高度に混和でるように、バ
インダー、溶媒およびゲル化液体の組合せが選択される
。好ましくは、このように処理されるべきバッチのため
に使用されるバインダーは、乾燥またはゲル化の間にバ
インダー損失を避けるためにゲル化および／または乾燥
媒質と混和しない。

凝集、ゲル化および／または乾燥は、低い粘性バッチ配
合物の押出しにとって特に有益である。

低い最初期粘度を有するスリップは、比較的低い押出し
圧力において、複雑な形の細かいオリフィスを経て、ゲ
ル化または乾燥液体へ押し出され得る。押出し後の迅速
なゲル化により、押し出し物は強さを得て、スランビン
グおよび形状形成ロスに対する抵抗を有するようになる
。このように他の方法では押し出せない複雑な形状の形
（例えば！−ビーム断面等）が迅速なゲル化を経て、優
れた形状保持を有して生製造において押し出し得る。

ゲル化は、スリップのｐＫａまたはｐＫｂ（ｐＫｓ）調
整よっであるいは押し出し物の速いゲル化を行わせるス
リップビヒクル組合せと押し出し物処理媒質の組合せを
使用することによって容易に促進できる。適当な媒質／
ビヒクルの組合せの例は、以下の通りである： バッチビヒクル　　　　　　　押出物の処理ポリビニル
ブチラール ／アルコール　　　　　　　　　　　　水ポリブチルメ
タクリレート ／イソプロパツール　　　　　　　　メタノールポリメ
チルメタクリレート ／テトラヒドロフラン　　　　　　　ヘキサンポリメチ
ルメタクリレート ／トルエン　　　　　　　　　　　　ヘキサンＰＫｓ　
：Ａ整は、強酸または強塩話と弱酸または弱塩基（例え
ばジエチルアミン）の使用によって行い得る。プロピオ
ン酸あるいは酢酸のような弱い酸が好ましい。酸または
塩基は、有機あるいは無機であり得る。ｐＫｓを調節す
るため、および／またはある範囲の中にそれを維持する
ために組み込まれた緩衝された系も同様に効果的である
。

それはまた、１以上の不安定（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）な層
またはシート上あるいはそれらと接触して生の材料を形
成するのに特に有益であることが発見された。

生のボディの加工性および取り扱い性は、そのようなポ
リマーシートによって供給された支持体によって非常に
高められる。所望ならば、このシートまたは層のための
材料は、後に製品へと焼結する間、生のボディに初期の
支持を与え、さらに、バッチの有機バインダー、分散剤
および他の有機成分が気化するのと同じように製品にダ
メージを与えることなく気化するように選択される。

不安定なポリマーシートまたは層の蒸発は、生の材料の
他の有機成分が気化される前、その際中、あるいはその
後に起こり得る。そのような層またはシートを供給する
のに有益な不安定なポリマーは、アクリルポリマーおよ
びコポリマーそしてポリアルキルカーボネートポリマー
を含み、任意のシートまたは層成分は、可塑剤およびワ
ックスを含む。これらは通常、無機粉末添加物を含まな
い（しかしそれは必須ではない）。

長い連続的長さにおいて供給されても比較的短いシート
において供給されても、前述のように作られた生の構造
は、高温炉における処置によって典型的に焼結される。

常に存在する生の材料の小さい質量のため、炉における
長いドエル時間は、はとんど必要とされない。

テープまたはリボン形状の長い連続的な長さのために、
焼結された材料の強さは、材料自身が、焼結されない生
の材質を炉のホットゾーンを介して切れ目なくドローす
るのに必要なドローイング力を与えるのにしばしば十分
である。このプロセスの補助として、ドローイングの方
向で下方に角度をつけられた焼結炉内の支持セッターを
設けることは有益である。これは、炉を通る材料の輸送
に引力的補助を堤供し、そして、必要とされる引張り張
力を減少する。

本発明の焼結された構造は、触媒作用のための支持体と
して使われ得る。この目的のために関心のある触媒は、
チタン、バナジウム、クロムコバルト、桐、鉄、マンガ
ン、モリブデン、ニッケル。

ニオビウム、タンタル、タングステン、亜鉛、希土類金
属およびそれらの合金、さらに白金、パラジウム、銀、
ロジウム、金などの貴金属触媒が支持体と組み合わせ得
る。触媒を支持体と組み合わせる際、組合せは、化学蒸
着、後の触媒オーバーコートを有する大きい表面積のベ
ースコーティングによるコーティング、支持体に触媒を
含漬する、あるいは単に焼結前に触媒をバッチと混合す
ることによって行われる。

本発明は、複合物内と同様に他の組成内の構造材料とし
て組み込まれ得る。例えば、狭い延長された形態におけ
るドローイングによって焼結された材料は他の構造材料
の一部になる。この焼結材料は、構造材料に新しい強度
および／または靭性を加える。金属およびセラミック材
料の両方がこの様式において使用され得る。

（実　施　例） 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。

以下の実施例はここに開示した発明を実施するための種
々の態様を例示するものであり、本発明の使用範囲を制
限するものではない。

実施例１ 生のセラミック材料を調整するため、１００　ｇのイツ
トリア−安定化ジルコニア粉末（トーソー化学社からＴ
Ｚ−２Ｙ粉末として市販、安定剤として２モル％のｚ「
０２を含む）を３０ｇのメタノールと２４９の２−メト
キシエタノール（０，２５ｇのリン酸エステル分散剤を
含む）との混合物と共にミルした。この分散剤は、Ｑｌ
ｔｃｏ　Ｃｈｅ＊１ｃａ１社からのＥｍｐｈｏｓ　ＰＳ
−２１μ分散剤として市販されているものである。この
バッチをバッチＡとした。バッチＢは、１００ｇのジル
コニア粉末、１６ｇの２−メトキシエタノール、２０ｇ
のメチルアルコールおよび０．２５９のＥｍｐｈｏｓ　
ＰＳ−２１μ分散剤から構成した。これらのバッチを、
１／２−インチのジルコニアボールを用いてミルした。

ミルされたバッチは、２５０　ｄの広い口Ｎａ１８８ｎ
ｅＴＭポリエチレンボトルに入れられ、その後７Ｂ時間
の間振動ミルに置かれた。最終バッチにおける粒子サイ
ズ分布は、Ｌｅｅｄｓ　ａｎｄ　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ　Ｍ
Ｉｃｒｏｔｒａｃ粒子サイズアナライザで測定して約０
．８８−１．２０μの平均値であった。京都のＨｏｒｌ
ｄａ社からのＩｏｒｌｂａＣａｐａ−５００アナライザ
を用いて得た同様の粒子サイズデータは、前述のミリン
グ工程によって得た粒子サイズは上記報告値より３から
５までのファクターで小さくできることを示しており、
いずれにせよこれらのバッチにおいて０．１−１．２μ
肌の粒子サイズが優勢である。

ミリング後のスリップの粘度は、３９．２秒−１におい
て約４．２ｅｐｓから１１．５ｃｐｓの範囲にあり、オ
ーブン乾燥粉末作られたスリップは最も低い値を示した
。３−１５の範囲の粘度が好ましい。

粗い粒子は、３日間セトリングすることによってスリッ
プから除去され、その後、セトルされたスラッジから流
動性部分が除去された。代替分離工程は、約２０００ｒ
ｐ−で１０分間スリップを遠心分離することである。

次に、バッチＡのスリップに、　２．５　’；Ｊの氷酢
酸を加え、２．２５９の氷酢酸をバッチＢに加えた。こ
れらの酸添加は、凝集状態の生成を助けた。この凝集状
態はチキソトロピーによって示される。チキソトロピー
の程度は、加えられた酸の量に依存した。

バッチＡのスリップには、次にモンサント社からＢｕｔ
ｖａｒ　Ｂ−９８バインダーこして市販されるポリビニ
ルブチラールバインダー６ｇと３ｇのジブチルフタレー
トとが混合された。バッチＢには、１０９のメチルアル
コール、８９の２−メトキシエタノール、６ｇのバイン
ダーおよび２．９ｇのジブチルフタレートが混合された
。酸がバインダーの前に加えられ、バインダーをさらに
溶解し易くした。

スリップは、５分間の間精力的に振られ、ローラに置か
れ、そして、数時間の間ゆっくりと回されて脱気された
。スリップバッチのいくつかのサンプルは、真空内でざ
らに脱気された。ブルックフィールド（Ｉ３ｒｏｏｋｆ
’１ｅｌｄ）粘度計で測定されたスリップの最終粘度は
、８．７秒−１において１５００〜５０００ｃｐｓの範
囲にあった。明確には、バッチＡは、このテストにおい
て３４７０ｃｐｓの粘度を有した。

テープは、標準的２．４または６ミルドクターブレード
を用いて前述のようにして作ったバッチからキャストさ
れ、２ミルＭｙｌａｒＲポリエステルキャリアフィルム
上にキャストされた。概して、支持体の平滑さは、キャ
スティングの平滑さを決定し得る。従って、プラスチッ
クコートされた紙が代りに使用され得るが、典型的に紙
繊維と同様の表面の粗雑さを与える。滑らかな製品表面
が望まれるときは、ポリエステル、フルオロカーボン。

ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンフィルムを
含むより滑らかな支持体が使われる。

このようにして作られたキャストテープは次に５分間か
ら数時間空気乾燥され、次に約７０℃および／または９
０℃の乾燥オーブンに５分間から１時間置かれた。テー
プは強靭さが小さくなり、そしてキャリアフィルムへの
付着力は、オーブン乾燥の後で少なくなった。

乾燥した生のテープは、次に、フィルムを鋭いエツジ上
で引くことによってキャリアフィルムから離された。こ
のようにするかまたはテープの切断前に同等の手段を行
うことによるテープの除去は好ましい。次に、テープは
、０．５−１００　ｍ幅のストリップに切られた。次に
、切られたテープは、フィルムと接触したテープの部分
がセッターに面するように向けて、焼結のため平らなセ
ッタープレートに置かれた。アルミナおよびジルコニア
セッターが使われた。

次に、これらのテープは以下のスケジュールに従って焼
成された： 室温から２００℃まで１時間； ２００℃から５００℃まで１時間； ５００℃から１４５０℃まで３時間； １４５０℃に２時間保持； １４５０℃から室温まで５時間。

使用された加熱速度は、重大ではなかった；さらに速い
加熱速度およびさらに速い冷却速度が首尾よく試みられ
た。しかしながら、テープの均一な加熱は、バインダー
燃え切りまたは焼結の間にそるのを防止するため、好ま
しい。

このように供給されたテープ製品の特性を表１に示す。

表１は、バッチＡから作った多数のサンプルおよびそれ
らの寸法を示している。−度焼成するとテープは強かっ
た。それは、焼結されたリボンにより達成される曲げ半
径によって示された。

現実の強さは、当業者に公知の曲げ半径の式を用いて破
損しないで達成できる曲げ半径から計算できる。このジ
ルコニアについて、２００ＧＰａの容認された弾性係数
および０．２５のボアソンヒヒガ、この式に使われた。

焼結されたテープサンプルの多孔度は、５容量％未満で
あった。

表　　　１ 幅　　　厚　さ　　曲げ半径　強　度 寺ンブル　　　　（１０−”ｌ）　　　（１０二’ｌΣ
　　（１０二’ｌ）　　　（ＧＰａ）１　１．８０　２
０　１．７０　１．２５２　１．８０　１８　１．７８
　１．０７／３　１．８０　１＆　　１．５４　　Ｌ、
２４４　１．３２　１８　　１．７Ｇ　　１．１２５　
１．３２　１８　　１．７１　１．１１Ｂ　　１．０２
　２３　２．１０　１．１６７　１．０２　２３　２．
３Ｂ　　！、０３８　０．９９　２０　１．８３　１，
１６キヤリアフイルムと接触していたテープの焼成表面
は、非常に平らかつ滑らかであり、コーティングにとっ
て優れた表面を提供した。これらの焼成されたテープ表
面の平均表面粗さは、ＶＹＫＯ表面分析によって測定し
て、ＭｙｌａｒＲポリエステルフィルムにキャストされ
たテープでは８．９９ｎｓであった。

実施例２ 実施例２において、バッチＡからの生材料のリボンサン
プルが、生のリボンを連続的に焼成するプロセスに従っ
て焼結された。３Ｇｃｍまでの長さを持つ生のセラミッ
クリボンは、１３５０℃まで加熱された白金ワウンド炉
（ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｖｏｕｎｓ　ｆｕｒｎａｃｅ）を
通してリボンを引くことによって焼成された。炉は、小
さいホットゾーンを有していた。炉内のリボンのための
支持表面は、ドローイング、プロセスのための重力的補
助を与えるため、炉の入口から出口に向って下方へ１２
度から２０度の範囲で傾斜されていた。

生のテープがホラ トゾーンを通って引かれると、 テープは、容易に取り扱える稠密な構造へ焼結された。

ホットゾーンにおける時間は、５分間未満であり、１分
につきリボン長さが約２ａｍの焼結速度であった。さら
に高い焼結速度は、焼結温度を高める（例えば約１５０
０℃まで）ことによって達成され得る。

実施例３ それが薄い生の材料をさらに扱い易くするので、実施例
１および２のテープキャスティング工程における不安定
ポリマーベースの使用は、有利である。そのような層を
供給するために、不安定ポリマー溶液は、４０重量部の
ポリメチルメタクリレート（不安定ポリマー）を６０重
量部の酢酸エチルに溶解することによってポリエチレン
ボトルで調製された。溶液はローラミルに置かれて混合
された。

このようにして与えられたアクリルポリマー溶液は、ド
クターブレードを用いてポリエステル支持体フィルム上
にキャストされ、薄いアクリルシートが形成された。次
にポリマーでコートされた支持体は、６０−７０℃の乾
燥オーブンに３０−６０分間置かれた。

次に、イツトリアで安定化された正方品系ジルコニアを
含むスリップが、実施例１のジルコニアパッチＡを作る
ために使われた材料および工程を利用して調製された。

次にセラミックスリップは、ドクターブレードを用いて
アクリル層上にキャストされた。コーティングのアクリ
ルおよびセラミック層を有するキャリアフィルムは、３
０−６０分間乾燥オープンへ移された。

焼成されたフィルムの厚さは、ドクターブレードの高さ
の関数として変えられた。より薄いシートまたはより厚
いシートが、ドクターブレードおよびスリップ粘度の適
切な選択によって作られた。

より低い粘度のスリップおよびより低いブレード高さが
さらに薄いテープを与えた。

最も薄いシートは、実施例１のバッチＡのようなスリッ
プを溶媒で薄くすることによって製造された。１．１１
９のメタノールと０．８８ｇの２−メトキシエタノール
を１０ｇのスリップに加えた。１５００ｃｐＳ以下の粘
度を有するスリップは、この技術によって有利に作られ
る。このようにして作られた薄くされたスリップは、２
または３ミルブレードを用いて、前述の４ミルブレード
を用いてキャストしたように、不安定アクリル層の頂部
にキャストされた。これによって約６μｍの生セラミツ
ク層（これは約５μｍに焼結された）を有する複合テー
プが得られた。焼成スケジュールを表２に示す。

表　　　２ 出発温度　　　　最終温度　　　　時　　間室部　　　
　　　２００　　　　　　１２０分２００　　　　　５
００　　　　３６０分５００　　　　１４２０　　　　
３７５分１４２０　　　　１４２０　　　　１２０分１
４２０　　　　　　　室温　　　　　　１２０分本実施
例に従って作られた焼結セラミックの１−２ｊＩＩＩ幅
のリボンについて得られたデータを表３に示す。

表　　　３ 厚　　さ　　曲げ半径　　強　　度 サンプル　　（１０−６１）　　　（１０−’ｌ）　　
　（ＧＰａ）９６．０・　　　　３６２　　　　１．７
７１０　　　　　５．２　　　　３４４　　　　１．８
１１１　　　　　１１．５　　　　７１０　　　　１．
７２１２　　　　　１１．５　　　　７２５　　　　１
．８９１３　　　　　１１．５　　　　９１４　　　　
１．３４１４　　　　　１１．５　　　　３５０　　　
　１．４４１５　　　　　１８．０　　　　１４０ＯＬ
、２２１８　　　　　１Ｂ、５　　　　１５２０　　　
　１．１５上記のサンプル９およびＩＯは薄くされたス
リップから作られ、一方、残っているサンプルは、標準
のバッチＡスリップを用いて作られた。測定値のちらぼ
りは、例えば表４に示す３．５　ｃｍ厚のサンプルのよ
うに広いサンプルにおいて増大した。

表　　４ 厚　　さ　　曲げ半径　　強　　度 サンプル　　（１０−６ｍ）　　　（１０−６１）　　
　（ＧＰａ）１７　　　　　１１．５　　　　１０２０
　　　　１．２０１Ｂ　　　　　　　１１．５　　　　
　７３７　　　　　１．８６１９　　　　　　　１１．
５　　　　　１１８０　　　　　１．０４５−８μｍリ
ボンの厚さは、光学顕微鏡写真から測定された。他の厚
さは、マイクロメータを用いて測定された。

９．５　ｃｍ　Ｘ　９．５　ｃｍの８ミクロン厚の焼結
シートおよび６αＸ７ｃＩＩの４ミクロン厚シートを不
安定ポリマーを用いて作った。そのようなシートは、す
げて見える程に透明であった。さらに薄いシートさえも
、ゼロクリアランスにおいて、ドクターブレードをセラ
ミックスリップキャスティング工程にセットすることに
よって作られ得る。この条件の下で、セラミックスリッ
プのバルクのみがブレード上にゼロクリアランスより大
きいものを生じさせ、従って、残った非常に薄いスリッ
プ層が与えられる。

実施例４ セラミックテープの小さい１．８　ＭＸ４．８　ｍＸ８
μｍの矩形片を、セラミックスリップから戊るインクを
不安定ポリマー（ＭｙｌａｒＲキャスティングフィルム
にキャストされている）上に、スクリーンプリントする
ことによって形成した。使用されたインクは、実施例１
のバッチＡによるスリップに過剰のバインダーと十分な
２−メトキシエタノールを混合して薄い粘稠度を得るこ
とによって調製された。プリントされたイメージが乾い
た後、不安定ポリマーを有するプリントされたイメージ
は、ＭｙｌａｒＲキャスティングフィルムから離された
。

次のこれらのイメージは、ポリマー側を下にしてジルコ
ニアセッターに置かれ、１４２０℃で２時間焼結された
。表５に示した焼結スケジュールを用いた。

表　　　５ 出発温度　　　終了温度 （”Ｃ）　　　　　　（’Ｃ） 室温　　　　　１５０ １５０　　　　　５００ ５００　　　　　１４２０ １４２０　　　　　１４２０ １４２０　　　　　　室温 このプロセスによって製造されたセラミックテープサン
プルは、強くて柔軟であった。

実施例５ 約１ｃｍ幅のセラミックシートサンプルを、バッチＡの
スリップと十分な追加的ｔ−ブチルアルコール溶媒を用
いてプリント可能なインクを形成し、実施例４のように
不安定ポリマー上にゴムスタンプを用いてプリントする
ことによって作った。表５のスケジュールを用いて焼結
した後、得られたセラミック片は、オリジナルのイメー
ジを正確に反映した。これらの片は、１４０μｍ幅のイ
メージの詳細を保持した。

実施例６ イツトリア安定化Ｚｒ　０２の狭いテープを、組合せビ
ード押出し／ドクターブレード法を利用して実施例１の
バッチＡの組成のスリップから形成した。この方法は、
次のとおりであった：ａ）　ドクターブレードをポリマ
ーシートキャリアと接触させた。

ｂ）スリップの狭い連続ビードを前進するプレー強度が
このように達成された。

薄いシートまたはテープ以外の断面形状を与えるために
、押出しプロセスが使用できる。押出しを用いて、低い
アスペクト比のセラミック製品（セラミック繊維を含ん
でさえいる）を供給することが可能である。前述したよ
うに、繊維は、高いアスペクト比の横断面またはセグメ
ントを有する製品の強さおよび柔軟性を示さない。それ
でもなお、以下の例は、繊維がこの技術によって首尾よ
く形成され得ることを示している。

実施例１７ セラミック繊維を、セラミックスリップをゲル化液体に
押し出すことによって調製した。このスリップは、実施
例１のバッチＡの組成を有し、そしてステンレス網２１
．２５および／または２６ゲージのニードルを装備して
いる注射器を満たすために使われた。この注射器のニー
ドルエンドは、ゲル化液体に沈められ（この場合の冷水
が好ましい媒介物質（ａｇｅｕｔ）である）、そしてニ
ードルを通して押し出された。

スリップは、水との接触に際してゲル化し、そしてニー
ドルオリフィスの形を反映したゲル化繊維を形成した。

５ミクロン程度まで細かいオリフィス形状の細部がつく
られた。ゲル化された繊維は、５〜３０ｃＩｉ程冷水中
を引かれ、次にその水浴から引き上げられて空気にさら
して乾燥された。

生の繊維は、１秒間に２〜２０ｃ１１の速度でこのプロ
セスによって作られ、そして非常に長い長さに作られた
。さらに小さい直径の生の繊維は、さらに低い粘度のス
リップと共にさらに小さい直径のオリフィスを使うこと
によって製造された。このプロセスは、ゲル化液体より
ほぼＩＴｒＬ上に置かれた回転スプールに押し出された
材料をラップすることによって連続的に行われ得る。

前述のプロセスにおいて繊維の直径は、材料がオリフィ
スを通して押される相対的速度および／または材料がオ
リフィスから引かれる速度によって一部決定される。材
料がゆっくりと引かれるならば、さらに大きい直径が達
成され、一方材料がさらに迅速に引かれるならば、さら
に薄い直径が達成される。

このようにして与えられた乾燥繊維サンプルは、最後に
１４３０℃で２時間焼成され、直径２５−１５０μｍの
焼結繊維が得られた。

実施例８ 厚さ５０μｍで幅２５０μｍのテープを、実施例７のよ
うにして、略矩形オリフィスを通してゲル化液体に押し
出すことによって調製した。オリフィスは、注射器ニー
ドルの端部をニードルの長袖に垂直に圧縮し、次にニー
ドルの先端を平らに研磨することによって作られた。実
施例７のスリップおよびゲル化液体が使用できる。この
方法により、５μｍもの薄いテープが、適当な粘稠度に
薄められたスリップを用いて作られた。

以下の実施例で示すように、実施例１のバッチＡ！Ｉｌ
ａと類似であるが他のジルコニア粉末を含むセラミック
配合物も強い柔軟性テープを作るため好ましい材料であ
る。

実施例９ スリップは、安定剤として４モル％Ｙ２Ｏ３を含むジル
コニアを用いてセラミック粉末から調製された。粉末は
、最初に２００℃で９０分間真空炉において乾かされ、
そして以下の成分を含む配合物にされた： セラミック粉末　　　　　４０　　ｇ エタノール　　　　　　　９・２ｇ ２−メトキシエタノール　ａ、ｏ　ｇ メチルイソブチルケトン　４．０ｇ ジ−ブチルフタレート　　３．９９ 分散剤　　　　　　　　　３．０ｇ 粉砕媒体　　　　　　　　３９　　ｇ 前述の混合物は、４５分間５ＰＥＸ　８０００　Ｍ１１
ｌｅｒ／Ｍｉｘｅｒでミルされた。次に、得られた混合
物に、Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−９８バインダー３．０ｇを加
え、付加的に４５分間連続ミルした。

得られたスリップから、６ミルのドクターブレードクリ
アランスを用いてプラスチックコートされた紙フイルム
キャリアにキャストされた。次にこのテープは乾かされ
、そしてかみそりブレードを用いて乾燥したテープから
リボンを切断した。

テープは、ジルコニアまたはアルミナセッターシートの
間で１４５０℃まで焼結された。

前述のようにして作られた幅７．３　ａｍ、厚さ４３μ
肌および長さ８αのテープは、５３８ＭＰａの計算され
た強度に対して８．５　ｍの曲率半径まで曲げられた。

このジルコニア粉末のスリップから作られた他の構造に
は、厚さ３５μ風、幅ＩＣｍそして長さ１０ｃｍの焼結
リボンと、３１：１ＩＸ３３Ｘ７５μ扉の正方形ジルコ
ニアシートが含まれていた。

実施例１Ｇ ６モル％のＹ２Ｏ３を含むＺｒＯ２を包含するスリップ
を作った。スリップは、実施例１のバッチＡを作るため
に使われた工程に従って作られた。

ミリング後のジルコニアの平均粒子サイズは１．１μｍ
であり、０．９１μ風未満の粒子が５０％あった。

次に、テープを実施例１の工程に従ってスリップから調
製した。このように供給されたテープの特性は、表７に
示しである。

表　　　７ 幅　　　厚　さ　　曲げ半径　強　度 号ンブル　　　　（１０−’ｌ）　　　（１０−６ｌ）
　　　（１０リｌ）　　　（ＧＰａ）２２　　１．１　
３３　　　ｇ、０　４３９２３２゜５　３３　　８．５
　４０９ これらのサンプルの平均強さは、４２４ＭＰａであり、
そしてテープは、低い多孔度を表わす透明性を示した。

実施例１Ｉ Ｚｒ　０２と２モル％のＹ２Ｏ３および２モル％のＹＮ
ｂＯａを含むセラミック粉末から成るスリップを作った
。

セラミック粉末　　　　　ａｔ　　ｇ メタノール　　　　　　　４０　　ｇ ２−メトキシエタノール　８２　９ 分散剤　　　　　　　　　１．０　ｇ 酢酸　　　　　　　　　　１．８　’ｊ粉砕媒体　　　
　　　　　４５０ｇ 混合物は一晩振動ミルされ、追加的メタノール２ｇが加
えられた。得られたスリップの１３９．８９に、次のバ
インダー成分を加えた： ポリビニルブチラール　　４．８６９ ジブチルフタレート　　　２．４３ｇ テープは、４ミルのドクターブレードクリアランスを用
いて得られたスリップからキャストされ、ストリップに
切断され、そして切断されたサンプルは１３９０℃、　
１４２０℃または１５００℃まで２時間焼成された。付
加的テープは２ミルのブレードを用いて、４ミルのブレ
ードでキャストされたアクリル層上にキャストすること
によって作られた。

次に特性が得られた： 表　　　８ 焼成温度　　厚さ　　曲げ半径　強　度４７１ル　　　
　　（”Ｃ）　　　　　　（１０−’ｌ）　　　（１０
−’ｌ）　　　（ＧＰａ）２４１３９０１００．２６本 ２５　　　１４２０　　　３０　　　２．０　　１．６
Ｑ２６　　　１４２０　　　３８　　　３．１　　１．
２３２７　　　１４２０　　　　６　　　１．７　　０
．３７５Ｈ２８１５００３３３，５１，００ ＊このサンプルは多孔度を示し、そして強さ（２００Ｇ
Ｐａ）を計算する際使われ弾性係数は、現実の強さを過
大評価する傾向がある。

＊＊これらのデータは２０Ｉ×２１ｆｆのシートに対す
るものである。残りのデータは、１〜２ｔｘａ幅のリボ
ンに対するものである。

サンプル２４に見られる曲げ半径および／または１　、
６ＧＰａの固有材料強さを有することを説明するため、
８０ＧＰａの有効弾性係数を曲げ半径の式に使用できた
。柔軟性に加えて、破損表面に沿え部分および破損表面
から離れて応力集中の可能性の高い領域での転移バンド
が示すように、１５００℃で焼成された上記テープの切
断サンプルは高度の転移（擬）可塑性を示した。これら
の転移バンドは、この材料および類似の組成における転
移可塑性と関連していた。本発明は、このように、１つ
のセラミックボディにおいて、柔軟性と転移可塑性を組
み合わせている。

実施例１２ アルミナ粉末と以下の成分を含むスリップを作った。

アルミナ　　　　　　　　６７　９ メチルアルコール　　　　３０ｇ ２−メトキシエタノール　２４９ 酢酸　　　　　　　　　　０．３９ 粉砕媒体　　　　　　　　４５０ｇ （ジルコニアボール） 使用されたアルミナ粉末は、＾１ｅｏａ　Ａ−１０００
ＳＧ。

ロット４ＢＤ　８７４２であった。前述の混合物と、３
日間振動ミルした。ミル後の平均粒径は、Ｍｌｃｒｏｔ
ａｃアナライザで測定した１、０５μ扉であった。ミル
後に以下の成分をスリップに加えた： 酢酸　　　　　　　　　１．０８ｇ ポリビニルブチラール　１．３０９ ジ−ブチルフタレート　０．３５９ 次にテープをこのスリップからキャストし、乾燥し、１
６００℃で２時間焼結した。焼結されたテープは、プリ
ントされた材料が容易に読まれるであろう澄んだ覆いと
して機能するのに十分な程透明であった。次のデータは
、焼結されたアルミナに対して８８０ＧＰａの弾性係数
を用いたテープの曲げテストから得られたものである。

表　　　９ 幅　　　厚　さ　　曲げ半径　強　度 ずンプル　　　　（１０−’ｉ）　　　（１０−６１）
　　　（１０−’ｌ）　　　（ＧＰａ）２９　１．０　
３８　　２５　３０７ ３０　１．３　３８　　１３　５３５ 実施例１３ アルミナおよびイツトリア安定化ジルコニアの混合物を
含むスリップを以下の成分から作った：バッチＡジルコ
ニアスリップ　１８．０８９アルミナスリツプ（実施例
１２）　　４．５５９酢酸　　　　　　　　　　　　０
．１９９Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−９８０，２２９ ジ−ブチルフタレート　　　　　０．１１９この混合物
を１０分間５ＰＥＸ　ミルでミルし、次にテープを、こ
の混合物から、４ミルおよび６ミルドクターブレードク
リアランスを用いてＭｙｌａｒＲポリマーシート上にキ
ャストした。ストリップをキャストされたテープから切
断し、その切断されたサンプルを約１４３０℃で２時間
焼成した。

以下の強度は、２３０ＧＰａの弾性係数値を用いてテー
プ曲げテストから計算された。セラミックテープにおけ
る強さおよび柔軟性のこのように高いレベルが達成され
た。

実施例１４ ムライト粉末を含むスリップを以下の成分から作った： ムライト粉末　　　　　　５５９ メチルアメコール　　　　３０ｇ ２−メトキシエタノール　２４ｇ 粉砕媒体　　　　　　　４５０ｇ 使用されたムライト粉末は、Ｂａｌｋｏｗｓｋｌ　１９
８１　Ｒｅｌ’　１９３　　ムライト粉末Ｄｅａｇｇ１
０１ｅｒａｔｅＳタイプＣＲであった。この混合物を、
３日間振動ミルし、その後、ムライト粉末の平均粒径は
ＭＩＣｒＯ１ｒａＣアナライザで測定して１．３６μｍ
であった。

ミルされた混合物を一晩七トル（ｓｅｔｔｌｅ）　　（
約４６ｖｔ、％の分散されたムライトを保持する上清ス
リップをデカンテーシヨンによって取り出した。

２５．０１９のこのスリップに以下のものを加えた：酢
酸　　　　　　　　　０．５７ｇ ポリビニルブチラール　１．３７９ ジ−ブチルフタレート　０．６９ｇ 得られたスリップを、徹底的に混合し、そしてテープを
キャストし、その後約１ａｏｏ℃で２時間焼成した。こ
のスリップから作った厚さ３８ミクロンのムライトリボ
ンは破損なしに３．０　ａ１１未満の曲率半径まで曲げ
られた。

実施例１５ マグネシウムアルミネートビネル粉末と以下の成分を含
むスリップを作った： スピネル　　　　　　　　８１５Ｆ メタノール　　　　　　　３１１１８ ２−メトキシエタノール　２４ｇ 酢酸　　　　　　　　　０．４ｇ 粉砕媒体　　　　　　　４５０ｇ 使用されたスピネル粉末は、７２．７５％のアルミナ含
量を有するＢａ１ｋｏｖｓｋ１８２９３２８４１０ｇ　
８２２８／８２粉末であった。成分の混合物を、３日間
振動ミルは、その後、７．５　ｇのメタノールと６ｇの
２−メトキシエタノールを加えた。ミル後の平均粒径は
ＭＩｅｒＯ１ｒａｅアナライザで測定して１．７８μｍ
であった。

このようにして調製されたスピネルスリップ２０９に、
下記の成分を加えた： メチルアルコール　　　　３．００ｇ ２−メトキシエタノール　２．４０ｇ 酢酸　　　　　　　　　０．４３９ ポリビニルブチラール　　１．０４ｇ ジブチルフタレート　　　０．５２！？テープを６ミル
ブレードクリアランスを用いてこのスリップからキャス
トし、次にキャストされたテープをリボンに切断して１
６００℃まで焼成した。

焼成されたリボンは４３μ風の厚さを有し、そして破損
なしで２．５　ｃｍの曲率半径まで曲げられた。

実施例１８ 薄層をなす構造を、６モル％のＹ２Ｏ３を含む安定化ｚ
ｒｏｚのテープ上で２モル％のＹ２Ｏ３を含むイツトリ
ア安定化ＺｒＯ２のテープをキャストすることによって
形成した。６モル％Ｙ２０３スリツプを、２ミルのドク
ターブレードを用いてＭｙｌａｒＲキャリアフィルム上
にキャストした。

このテープを、約５分間乾燥した。次に、２モル％のＹ
２Ｏ３を有するジルコニアを含むスリップを、６ミルの
ドクターブレードを用いて第１のテープ上にキャストし
た。薄層をなすテープを、９０℃のオーブンで乾燥し、
キャリアフィルムからはがし、リボンに切断し、そして
約１４３０℃で２時間焼成した。焼結された薄層をなす
リボンが異った破壊挙動を示しそして異った光の散乱を
する２つの異った層を有することが切断顕微鏡写真から
明白であった。１つの焼結リボンの６モル％のＹ２Ｏ３
層がＬ２μ扉厚であり、一方２モル％のＹ２Ｏ３層が２
５μｍ厚であった。

ラミネートされたサンプルで実施した曲げテストの結果
を表１１に示す。表１１にテストされた各サンプルにつ
いて、寸法およびテープの特性、そして曲げテストにお
いて各テープサンプルのどちらの側（表面）が張力の側
であるかを組成で示しである。

サンプル ４ ５ Ｂ 張力の側 ６■ｏｆ／。

２厘０１１０ Ｂ塵ｏ１／。

２ｓｏｌ／。

６ｓｏｌ／。

表　　１１ 幅　　　厚　　さ （１０−５１）　（１０−６ｌ） ０．８９　４２ ０．８９　４２ ０．８６　４１ ０．８８　４１ １．８　４３ 曲げ半径 （１０−５１） ８．５ ７．２５ ６．５ １２．５ データが示すように、本実施例の層をなす構造は強度に
関する異方性を示した。６モル％の７２００層の張力に
おける強度（平均４８８　ＭＰａ　）は２モル％のＹ２
Ｏ３層の張力における強度（平均６７９　ＭＰａ　）よ
り通常中さい。これらの値は、６モル％のＹ２Ｏ３リボ
ンの値（４２４ＭＰａ）および２モル％のＹ２０３リボ
ンの値（１，１１ＭＰａ　）と比較できる。

実施例１７ 複合超伝導ワイヤーの柔軟セラミックテープを作った。

１つの手順において、ジルコニアリボン支持体をＹＩ　
Ｂａ　ｚ　Ｃｕ　３０７−Ｊ　　（ここでδは〇−１，
０、この化合物は１２３超伝導体と称される）を含むス
リップでコートした。焼結されたテープは約７５μｍの
厚さを有しており、約３０μ扉の超伝導体含有スリップ
でコートされ、次に焼成された、焼成は９４０℃で４時
間行われ、超伝導体が焼結され、コーティングと支持体
との間の良好な接着をえた。

Ｘ線回折パターンはコーティングの高度な配向を示し、
結晶す軸はリボンの平面に垂直であった。

配向の度合いは、ミラー指数０１０のラインの向上され
た強度によって示された。表１２はＺ「０２テ一プ支持
体上に焼結された１２３超伝導体およびバルク１２３粉
末のＸ線ライン強度を示している。このＸ線パターンは
、良好な超伝導材料、斜方晶系ＹＩ　Ｂａ　ｚ　Ｃｕ　
３０？−１を示しティた。支持体上でコーティングを焼
結した後の柔軟性も示されていた。

表　　１２ 相対強度 ジルコニア　バルク　向上された張度 ０１０　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　−　
　　　　　＋０２０　　１４　−　十 ００１．０３０　　　　　　　　　４９　　　　　　９
　　　　　＋１００　　　　　　　　　　　　１　　　
　　　２０２１．１２０　　　　　　　　　　５０３１
　　　　　　　　　　　　−１　　　　　２８１３０．
１１０　　　　　　　　　　ｔｏｏ　　　　　　ｔｏ。

０４１．１４０．０５０　　　　　　７９　　　　　　
１４　　　　　＋１３１　　　　　　　　　　　　　１
２　　　　　　２５００２．０６０　　　　　　　　　
　９２　　　　　　３０　　　　　＋２００　　　　　
　　　　　　　　１４　　　　　　２０１５１　　　　
　　　　　　　　　　２　　　　　　　　Ｂ１８１．１
・３２　　　　　　　　　２８　　　　　　４８２３１
　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　２１＊　ｂ
軸としての長軸を表わす。

使用したコンピュータプログラムによって識別されない
ラインを示す。

書　このラインはショルダーとして現れ、使用したコン
ピュータプログラムによって強度値が与えられなかった
。

１２３組成の厚い超伝導体フィルムはジルコニア支持体
と反応して界面にバリウムジルコネートの薄い層を形成
する傾向がある。ＺｒＯ２を１２３粉末を含むスラリー
でコートした。このコートされたジルコニアを９５０℃
まで２０分間加熱すると、１２３の厚いフィルムは焼結
したがジルコニアには良好に接着しなかった。９２７℃
で２時間の反応（または焼結）時間は許容でき、そして
接着性を向上させた。

実施例１８ フッ化物−改良の厚いフィルム状超伝導体組成も本発明
の柔軟性セラミック支持体上の超伝導コーティングを形
成する。良好に使用できる組成には米国特許出願第０７
／２０７．１７０号に開示されたフッ素含有材料が含ま
れる。前記特許出願の開示内容は本明細書に取り入れで
ある。

例示的な手順として、酢酸エチルとＹＩＢａｚＣｕ　３
０ｔ−ａ　Ｆから実質的に成る粉末セラミック超伝導体
とを含むスラリーを、３ｇの前記粉末と３ｇの酢酸エチ
ルを混合することによって調製した。このスラリーを柔
軟性ジルコニアシート上に滴下し、過剰のスラリーを逃
がした。使用した支持体は４モル％のイツトリア安定剤
を含み、約７０μ肌のシート厚を有するジルコニアであ
った。支持体上に焼結した後、コーティングは超伝導性
挙動を示し、７７にでのコーティングの抵抗率は室温で
の抵抗率より少なくとも３オーダー減少した。

抵抗率における５０％の減少が従来の導電性材料では一
般的である。

本実施例の超伝導コーティングに対する電圧／電流デー
タを表１３に示す。表１３は、室温（２５℃）および７
７”Ｋにおけるサンプルについて、０．１−１００００
麿Ａの範囲の電流を生じさせるのに必要な電圧を示して
いる。

表　　１３ 電流（−Ａ） ０．１　　１　　　ｔ。

電圧（ｍＶ）　（２５℃） ｏ、ｏｏｏ　　　ｏ、ｏｏｅ （７７”　Ｋ） ｏ、ｏｏｏ　　ｏ、ｏｏ。

００ ｔｏｏ。

０００ ０００ ００００ ０．０４７ ０．４６２ ４．８２５ ｏ、ｏｏ。

ｏ、ｏｏ。

ｏ、ｏｏ。

ｏ、ｏｔｔ ０．１９４ ０．９４３ 実施例！９ 高温超伝導体コーティングを、レーザーアブレーション
技術（当業者に公知）を用いて、柔軟性ジルコニア支持
体に施した。２つの異った組成のレーザーアブレーショ
ンターゲットを使用した。

これらの組成はＸおよびＵと称され、ＹＩＢａｚ−＊　
Ａｇ　１１　Ｃｕ　３０ｆ−Ｊの形態を有し、各成分の
モル割合は以下の通りであった： 組成 Ｘ　　　　　　　　　　　　Ｕ （上記式中の係数） Ｙ　　　　　　１．０　　　　　　１．ＯＢａ　　　　
　２．０　　　　　　１．３５Ａｇ（ｘ）　　　　ｏ、
ｏ　　　　　　　Ｏ，１５Ｃｕ　　　　　３．０　　　
　　　３．０これらの組成は米国特許出願第０７７３１
５，３２６号に開示されており、その開示内容は本明細
書に取り入れである。これらの材料は、レーザーアブレ
ーション技術を用いて柔軟性セラミックテープおよび単
一結晶立方晶系ジルコニアに沈積された。これらのサン
プルを、次に、以下のスケジュールに従ってアニールし
た： 表　　　１４ 出発セット温度℃　次のセット温度℃ 室温　　　　　　　６００ ６ｏｏ　　　　　　　　　ｅｏ。

６００　　　　　　　　７００ ７００　　　　　　　　７００ ７００　　　　　　　　３５０ ３５０　　　　　　　　　　　　３５０　　　　　　　
　３８０３５０　　　　　　　　室温　　　　　１８０
アニールの後、測定のための電気的接点を形成するため
に金属銀をコートされた支持体に蒸着させ、そしてコー
トされた支持体を、酸素中で、３００℃まで再加熱した
。

テープおよび単一結晶立方晶系ジルコニア上の組成Ｘお
よびＵについての電気抵抗を示すデータを図面に示す。

図面は、はぼＯ″Ｋから１００　’にの範囲に亘って温
度の関数としてサンプルの標準化された抵抗値をプロッ
トしている。高温域において単位抵抗値を設定している
。曲線Ａは柔軟性ＺｒＯ２支持体上の組成Ｕについての
データを示し、曲線Ｂは単一結晶Ｚｒ　Ｏ２上の組成Ｕ
のデータを示す。曲線Ｃは柔軟性ｚ「０２上の組成Ｘの
データを示し、曲線りは単一結晶ＺｒＯ上の組成Ｘのデ
ータを示す。これらのデータより明らかなように、これ
らの柔軟性支持体上に連続的な高温超伝導体コーティン
グが与えられた。

実施例２０ ２０μ扉厚の４つの狭い（１ｍｇ〜２＃幅）ジルコニア
リボンを、レーザーアブレーションを用いて前述の組成
Ｕでコートした。これらのサンプルを、流れ酸素中、実
施例１９と同じスケジュール（ただし、セット温度８０
０℃は８６１　’Ｃで、７００℃は７８１℃で、そして
最高セット温度は８６５℃を用いた）でアニールした。

次に銀電極を真空蒸着によってコーティング上に施し、
サンプルを酸素中３００℃まで加熱した。

加熱処理後、このサンプルからの１つのコートされたか
ウアニールされたリボンを曲げてその強度をテストした
。支持体の厚さは２０μｍであり、サンプルは、コーテ
ィングを圧縮側にして、破損なく半径１．９履まで曲が
った。このデータから、計算された強度は少なくとも１
．１ＩＧＰａであった。

コーティングおよび支持体には目に見える劣化は起きな
かった。

実施例２１ ０．５μｍのＮｂ３Ｓｎコーティングを、ＣｖＣ「「ス
パッタリング装置を用いて金属Ｎｂと金属Ｓｎを共スパ
ッタリングすることによってジルコニアリボン支持体に
施した。金属ニオブと金属錫をターケラトに用いた。支
持体は、２モル％のイツトリアを含む２５ｕ　ｍＸ　１
．６５ｕｍＸ　２．５　ａｓのジルコニアリボンであっ
た。

コートされたリボンを、合金を均質化するために真空中
で１時間、９６０℃でアニールした。アニールされた合
金は支持体に接着し、そしてコーティングおよび支持体
相方ともが目に見える損傷をこうむることなく両方の方
向（コーティングが圧縮される方向およびコーティング
が張力を受ける方向）に５ａｌ１１未満の半径まで曲げ
られた。アルミナ支持体上に作られたフィルムのＸ線回
折パターンは、５．３４人の格子バタメータを有する立
方晶系材料を示した。この値はＮｂ３Ｓｎの５．２９１
に近いものであった。柔軟性ジルコニア支持体上のフィ
ルムは１８にのＴｃと共に超伝導することがわかった。

実施例２２ 柔軟性ジルコニアテープを、蒸着気相成長によって金属
銀でコートシ、その後この複合物を３００℃まで加熱し
た。得られた製品は、延性のない、柔軟な導電複合物で
あった。このようにして、耐疲労性複合物の柔軟性導電
体が得られた。

実施例２３ ２モル％のＹ２Ｏ３を含む１．７原幅のＺｒＯ□焼結リ
ボンを、実施例１のバッチＡの組成を有するジルコニア
スリップを用いて、３１Ｍ厚の４．４　ａｓＯＤ焼結ジ
ルコニアリングに接着した。このようにして形成したボ
ディを１３０℃まで２時間焼結した焼結後、リボンをチ
ューブに取り付けた。

実施例２４ 薄い生の金属テープをテープキャスティング工程によっ
て作った。１６７　ｇのステンレススチール粉末を４２
．４９のバインダー、ｌｏｇの可塑剤および５４．５９
の１．１．１−トリクロロエタンと混合した。バインダ
ーはデュポン社の５２００Ｍ　Ｌ　Ｃバインダーであり
、可塑剤はモンサント社の５ａｎｔｌｃｌｚｅｒ１８０
であった。これらの材料を混合し、ＭｙｌａｒＲポリマ
ーフィルム上にキャストして、約２８ミル厚の生ステン
レススチールテープ層を形成した。

カバーセラミック層を形成するため、２モル％のＹ２Ｏ
３安定剤を含むｉｏｏ　ｇのＺｒＯ２粉末と、６．４８
ｇのＢｕｔｖａｒ　Ｂ−９８バインダーと、１９．５２
９のエタノールと、３１．２４　’Ｊのキシレンと、８
．２４９のジブチルフタレートを混合してスラリーとし
、生のステンレススチールの表面に施して生のラミナー
テープ形状とした。次のこのラミナーテープを真空炉中
、１３００℃で２時間焼結して強固な柔軟性一体化金属
／セラミック複合物テープとした。この工程によって厚
さ３０μ風未満の複合焼結テープを作ることができる。

実施例２５ 安定剤として２モル％のＹ２Ｏ３を含むジルコニアでス
リップを作った。最初のバッチを、１００グのセラミッ
ク粉末（４００℃のオーブンで乾燥されている）　、２
４ｇの２−メトキシエタノール、２８ものメタノール、
１．０９のＥａ＋ｐｈｏｓ　ＰＳ−２１Ａおよび４００
　ｇのＺ「０２粉砕媒体を含んで２５０　Ｉｄｍポリエ
チレンボトル調製した。このバッチを７０時間ミルし、
’　１２５　ｍポリエチレンボトルに注ぎ、そこで１６
８時間時間上した。そのバッチを沈殿物を除いてもう１
つの１２５　ｙｄｌボトルに滴下し、さらに２４時間セ
トルした。再びそのバッチから沈殿物を除いて１２５　
ｄボトルに滴下した。この２回セトルしたバッチは、約
７４．９９のセラミック粉末を含んでいた。平均粒径は
Ｈｏｒｌｂａ　Ｃａｐａ−５５０で測定して０，３８μ
肌であった。このスリップに、１．６９ｇの酢酸と、２
．２７９のジブチルフタレートと、４．５０ｇのポリビ
ニルブチラールを加えた。このスリップをボールモルで
ロールし、バインダーを溶解してスリップを均質化した
。最終粘度８．７秒−１で５９８ｃｐｓであった。

２つの不安定ポリマー溶液を８０ａｔｅポリエチレンボ
トルで調製した。１つの溶液は、０．０５９の水を１８
９の中分子量ポリメチルメタクリレート（＾Ｉｄｒｉａ
ｈ　Ｃｈｅｎｌｃａ１社）に加え、−晩ロールし、そし
てオーブンで６０℃に暖めることによって調製された。

これに３２ｇの酢酸エチルと２ｇのジブチルフタレート
を加えた。同様にして、第２のポリマー溶液は、０．０
５９の水と、１５．６ｇのポリマーと、２９．４ｇの酢
酸エチルと、５ｇのジブチルフタレートで調製された。

第１のポリマー溶液を、１ミルクリアランスのドクター
ブレードを用いて２ミルのＭｙｌａｒＲポリマーキャリ
ヤ上にキャストした。これを６０℃のオーブンで数分間
乾燥した。セラミック粉末を含むスリップを、１ミルク
リアランスのブレードを用いて第１のポリマー層にキャ
ストした。これを６０℃のオーブンで数分間乾燥した。

第２のポリマー溶液を、１ミルクリアランスのブレード
を用いて前記２層の両方にキャストし、３層のサンドイ
ッチ構造を形成した。

このキャストされた構造をＭｙｌａｒＲキャリヤフィル
ムから離し、ロータリーブレードで切断し、１４５０℃
まで２時間焼結した。このようにして、マイクロメータ
ーで測定して８−１０μ風の厚さを有する強固で柔軟な
耐火性シート（１０ｃａ＋Ｘ１２α）が作られた。

本発明を特定の材料および手順に基づいて説明してきた
が、これらの材料および手順は例示であり、本発明はこ
れらの材料および手順に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による柔軟性セラミック支持体に配され
た超伝導酸化物コーティング温度対電気抵抗のグラフで
ある。 サンダーソン 一ド アールア ニューヨーク州 チュリー ノース ロ ′イー ナンバー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）破損しないで２０ｃｍ未満の有効曲率半径まで少く
   とも一方向に曲げられる柔軟性を有する１つ以上の高ア
   スペクト比のセグメントを含むことを特徴とする無機焼
   結構造。 ２）ジルコニア，チタニア，アルミナ，シリカ，希土類
   金属酸化物，アルカリ酸化物，アルカリ土類金属酸化物
   、そして第１，第２および第３遷移系列金属酸化物の随
   意添加、およびそれらの組合せから成るセラミック構造
   ；あるいは希土類金属、周期表の第１，第２および第３
   遷移系列、スチール，ステンレススチール，アルミニウ
   ム，アルミナイド，金属間化合物、それらの合金および
   それらの組合せから成る群より選択される金属から成る
   金属構造であり、 マグネシウム，カルシウム，イットリウム，チタン，ス
   カンジウム，錫，そしてランタン，セリウム，プラセオ
   ジミウム，ネオジム，サマリウム，ユーロビウム，ガド
   リニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，
   エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，およびルテチ
   ウムから選択される希土類金属から成る群より選択され
   る１つ以上の安定化剤を随意に含み、 ニオビア，パナジア，タングスチア，モリブデナおよび
   タンタラから成る群より選択される１つ以上の強化剤を
   随意に含むことを特徴とする請求項１記載の構造。 ３）前記セラミック構造がジルコニア合金および随意に
   硬質耐火性セラミックから成り、セラミック合金が少く
   とも５容量％のジルコニア合金を含み、該ジルコニア合
   金が： （１）ジルコニア，ハフニアおよびジルコニア−ハフニ
   ア固溶体から成る群より選択される１つ以上の酸化物を
   ３５−９９．７５モル％と； （２）以下の群から選択される添加物を０．２５−４５
   モル％： ａ）５−４５モル％のチタニアおよび／または酸化錫、
   および ｂ）ｉ）０−１０モル％のＭＭ′Ｏ＿４＿＋＿／＿−＿
   ４（ここでＭ′はＶ，ＮｂおよびＴａから選択され、 ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｃ，Ｙ， Ｌａおよび希土類金属から選択され、δは ０−１）、 ｉｉ）０−６％のＭ″Ｍ″′Ｏ＿４＿＋＿／＿−＿４（
   ここでＭ″′はＷおよび／またはＭｏ）Ｍ″はＭｇ， Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａおよび 希土類金属、δは０−１）、そして ｉｉｉ）０−４モル％のＭｏＯ＿３および／またはＷＯ
   ＿３から成る群より表示された割合で選択される１つ以
   上の酸化物化合物の合計 ０．２５−２０モル％； とから実質的に成り、 前記合金が、随意に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａおよ
   び希土類金属から成る群より選択される１つ以上の金属
   の酸化物を０−１０モル％と０−２０モル％の酸化セリ
   ウムとを付加的に含むことを特徴とする請求項２記載の
   構造。 ４）ジルコニア合金が実質的下記の成分から成ることを
   特徴とする請求項２記載の構造。 （１）ジルコニア，ハフニアおよびジルコニア−ハフニ
   ア固溶体から成る群より選択される酸化物を３５−９４
   ．７５モル％、 （２）チタニアおよび／または酸化錫を５−４５モル％
   、（３）ｉ）０−２０モル％の酸化セリウムと、ｉｉ）
   Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａおよび／または希土類金属
   の群から選択される１つ以上の金属の酸化物を０−１０
   モル％とから成る群より表示された割合で選択される酸
   化物を合計０．２５−２０モル％。 ５）ジルコニア合金が下記の成分から実質的に成ること
   を特徴とする請求項２記載の構造。 （１）ジルコニア，ハフニアおよびジルコニア−ハフニ
   ア固溶体から成る群より選択される１つ以上の酸化物を
   ７０−９９．５モル％、 （２）０．５−１０モル％のＭＭ′Ｏ＿４＿＋＿／＿−
   ＿４（ここでＭ′はＶ，ＮｂおよびＴａの群から選択さ
   れる１つ以上の金属、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓ
   ｃ，Ｙ，Ｌａおよび希土類金属から選択される１つ以上
   の金属、そしてδは０−１）、 （３）０−２０モル％の酸化セリウム、 （４）Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａおよび希土類金属か
   ら選択される１つ以上の金属の酸化物を０−１０モル％
   。 ６）ジルコニア合金が下記の成分から実質的に成ること
   を特徴とする請求項２記載の構造。 （１）ジルコニア，ハフニアおよびジルコニア−ハフニ
   ア固溶体から成る群より選択される１つ以上の酸化物を
   ７９−９９．７５モル％； （２）以下の群から表示された割合で選択される１つ以
   上の強化剤： ｉ）０．２５−６モル％のＭ″Ｍ″′Ｏ＿４＿＋＿／＿
   −＿４（ここでＭ″′はＷおよび／またはＭＯ、Ｍ″は
   Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａおよび希土類
   金属、そしてδは０−１）、 ｉｉ）０．２５−４モル％のＭｏＯ＿３および／または
   ＷＯ＿３； （３）以下の群から表示された割合で選択される１つ以
   上の成分を合計０−１５モル％： ｉ）０−１５モル％のＣｅＯ＿２，ＴｉＯ＿２および／
   またはＳｎＯ＿２、 ｉｉ）Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａおよび希土類金属の
   群から選択される１つ以上の金属の酸化物を０−７モル
   ％。 ７）耐火性セラミックが以下の群から選択されることを
   特徴とする請求項２〜６いずれか１項記載の構造： α−アルミナ，β−アルミナ，β″−アルミナ，アルミ
   ナ−クロミア固溶体，クロミア，ムライト，アルミニウ
   ムムライト−クロムムライト固溶体，クロムムライト，
   シアロン，ナシコン，炭化ケイ素，窒化ケイ素，スピネ
   ル，炭化チタン，窒化チタン，ニホウ化チタン，ジルコ
   ンおよび／または炭化ジルコニウム。 ８）前記酸化物成分の少くとも一部が、ホウ化物，窒化
   物，ケイ化物，炭化物およびそれらの組合せから成る群
   より選択される成分で代替されていることを特徴とする
   請求項２〜７いずれか１項記載の構造。 ９）柔軟性セラミックシートまたはテープ、あるいは２
   層以上の柔軟性セラミックシートまたはテープを含むラ
   ミナー構造であることを特徴とする請求項１〜８いずれ
   か１項記載の構造。 １０）約６０％までの多孔度を有する請求項１〜９いず
   れか１項記載の構造。 １１）単一および／または複数の層のための支持体であ
   り、 随意に１つ以上の前記層が導電性であるか、超伝導体、
   高温超伝導体、あるいは層状複合物中の硬質強靭柔軟性
   層であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項
   記載の構造。 １２）４５μｍ以下の断面厚さの少くとも一方向寸法を
   有することを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項記
   載の構造。 １３）請求項１〜１２いずれか１項記載の無機焼結構造
   から成る触媒キャリヤ。 １４）請求項１〜１２いずれか１項記載の無機焼結柔軟
   性構造の製造方法であって、 ａ）粉末の無機成分を１つ以上のビヒクル成分と混合し
   て流体バッチを形成し、 ｂ）該流体バッチを、２：１より大きいアスペクト比を
   有する１つ以上のセグメントを含む断面形状を有する細
   長い生のプレフォームに成形し、ｃ）該細長い生のプレ
   フォームを焼結して、破損せずに約２０ｃｍ以下の曲率
   半径まで少くとも一方向に曲げることができる柔軟性と
   十分な強度を有する無機焼結構造を与える、各工程から
   成ることを特徴とする方法。 １５）前記ビヒクル成分が： ポリアルキルカーバネート，アクリルポリマー，コポリ
   マーおよびブレンド，ポリエチレングリコール，ポリビ
   ニルブチラール，ポリビニルアルコール，ポリビニルア
   セテートおよびシリコーンから成る群より選択される１
   つ以上の有機バインダー成分と、 随意に、フォスフェートエステル，ポリエーテルアルコ
   ール，ポリマー性脂肪エステル，高分子電解質，スルホ
   ン化ポリエステル，そして脂肪酸およびそのアルカリお
   よびアンモニウム塩から成る群より選択される１つ以上
   の有機分散剤と、随意に、アルコール，エーテル，芳香
   族化合物，ケトン，アルデヒド，エステル，アルカン，
   アルケン，およびアルギンから成る群より選択される１
   つ以上の有機溶媒と、 随意に、酸，塩基および／または緩衝系から成る群より
   選択される１つ以上の凝集剤とを含むことを特徴とする
   請求項１４記載の方法。 １６）前記細長い生のプレフォームが、下記の群より選
   択される工程によって、全部または一部形成されること
   を特徴とする請求項１４または１５記載の方法： ドクターブレード，プリンティング，押出，プレス，ロ
   ーリング，モールディング，キャスティング，スプレー
   ，ドローイングおよびブローイング。 １７）焼結が、生のプレフォームを約１６００℃を超え
   ない温度まで加熱することを含み、随意に不活性または
   還元雰囲気中、または真空中で行うことを特徴とする請
   求項１４，１５または１６記載の方法。 １８）焼結の前か後に、無機焼結柔軟性構造を少くとも
   他の１つの構造要素と組み合わせる工程を含み、少くと
   もその１つが柔軟性生プレフォームまたは有機焼結構造
   であってもよいことを特徴とする請求項１４，１５，１
   ６または１７記載の方法。 １９）焼結の前か後に、生のプレフォームか無機焼結構
   造の表面に少くとも１つのコーティング層を与える工程
   を含むことを特徴とする請求項１４〜１８いずれか１項
   記載の方法。 ２０）細長い生のプレフォームを焼結する工程が、前記
   細長い生のプレフォームを無機粉末の焼結温度より高い
   温度に維持されたホットゾーンを通して連続的に移動す
   ることを含み、それが随意に前記ホットゾーンを通って
   略下方への方向で行われ得ることを特徴とする請求項１
   ４〜１８いずれか１項記載の方法。 ２１）前記細長い生のプレフォームが、強靭なあるぃは
   可塑的な支持体に対して造形することによって成形され
   ることを特徴とする請求項１４〜２０いずれか１項記載
   の方法。 ２２）前記流体バッチがゲル化できる低粘性スリップか
   、ゲル化液体または乾燥液体と接触させることによって
   ゲル化および／または乾燥されたものであることを特徴
   とする請求項１４〜２１いずれか１項記載の方法。 ２３）化学蒸着、表面コーティング、支持体含漬、また
   は特定の非焼結形態の支持体材料と混合することによっ
   て触媒を沈積する工程を含むことを特徴とする請求項１
   ４〜２２いずれか１項記載の方法。 ２４）前記触媒が卑金属および／またはその酸化物、ま
   たは貴金属から成ることを特徴とする請求項２３記載の
   方法。