JPH03167757A - マンガン乾電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はマンガン乾電池の負極亜鉛または亜鉛合金の腐
食抑制に関するものである。

（従来の技術） 一般にマンガン乾電池の負極材として、化学的に比較的
安定で加工性に富み安価であることから、鉛、カドミウ
ム等を少量添加した亜鉛缶が使用されている。しかし、
そのまま使用すると亜鉛の腐食が激しく、長期保存後の
電池は性能劣化が起き易くなる。従って通常のマンガン
乾電池には、亜鉛缶の有効面積当り０．Ｏｌ〜０．２ｍ
ｇ／ｃｄ程度の水銀か添加されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、この程度の量の水銀を含有するマンガン乾電池
は、廃棄されても環境汚染は起こらないとされているが
、これからの社会環境ではより安全な水銀無添加または
水銀低減化マンガン乾電池が必要となり、亜鉛の防食技
術の確立が不可欠となっている。

本発明は前述の問題を解決するためになされたもので、
負極として用いられる亜鉛または亜鉛合金の腐食を極力
抑えたマンガン乾電池を提供することを目的とする。

［発明の構或］ （課題を解決するための手段） 本発明者は前述の目的を達成するため鋭意研究したとこ
ろ、電解液等に炭素数１２のアルキル基か、含有アルキ
ル基の９０基数％以上であるカチオン界面活性剤モノア
ルキル第四級アンモニウムクロライトを特定量添加する
ことにより、正極の二酸化マンガンの電位を劣化させる
ことなく、亜鉛の腐食を極力抑えることを見い出し、本
発明に至った。

すなわち、本発明は塩化亜鉛溶液及び／または塩化アン
モニウム溶液を主成分とする電解液を用いるマンガン乾
電池において、電通内に該カチオン界面活性剤を電解液
に対して、０．００２〜０．２容積％存在させたことを
特徴とするマンガン乾電池である。

該カチオン界面活性剤の添加範囲については、電解液に
対して０．００２〜０．２容積％が好ましく、０．００
２容積％より少ない場合は添加効果が小さく、また０．
２容積％を越える場合は腐食を抑制する効果はｑるもの
の正極の二酸化マンガンの電位劣化が大きくなるので好
ましくない。

また、該カチオン界面活性剤の添加によって、水銀無添
加の亜鉛または亜鉛合金において腐食が充分抑制される
が、水銀を少量加えた永化亜鉛または永化亜鉛合金にお
いても同等の効果かある。

（作　用） 本発明の前記カチオン界面活性剤の添加効果については
、亜鉛表面に吸着したカチオン界面活性剤のアルキルが
、水素ガス発生反応を阻害することによって腐食を抑制
していると考えられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例、比較例及び参考例にもとづき、
詳細に説明する。

実施例１〜ＩＯ、比較例１〜４及び参考例ＩＲ２０亜鉛
缶を用いて、縦５．０ｃｍＸ横９．６ｃｍｘ厚さ０．０
４ｃｍの試験片を作り、そのままのもの（水銀無添加）
と、ＨｇＣ（１２溶液を用いて水銀０．００５■／ｃｄ
一亜鉛になるように、表面をアマルガム化したものとの
２種類を試験に供した。腐食試験は電解岐として、Ｚｎ
ＣＩ　２　　：　ＮＨ４　Ｃｊ？　：Ｈ２０の質量比が
、２８：３：７１のものを用いて、試験片ｌ枚に対して
電解Ｍ８０ｃｃの割合で実施した。

そして、炭素数１２のアルキル基が、含有アルキル基の
９０基数％以上であるカチオン界面活性剤モノアルキル
第四級アンモニウムクロライドの添加量を、電解液に対
して０〜０．２容積％の範囲の中て揮々に変量し、電解
岐中への添加試験を行った（実施例１〜｛０及び比較例
１〜４）。

また参考として、水銀０．２　ｍｇ／ｃｊ一亜鉛になる
ようにアマルガム化した試験片を用い、かつカチオン界
而活性剤無添加のものも同様に試験に供した。（参考例
１） 腐食試験の評価は、４５゜Ｃに１５日間保存した後の腐
食減量を測定し、３枚の平均値の腐食減量を単位面積当
り（　ｍｇ　／　ｃｄ一亜鉛）で示した。各々の水銀添
加量、カチオン界面活性剤添加率及び腐食減量を表１に
示す。

（以下余白） 表 １ 実施例ｌ１〜２０、比較例５〜８及び参考例２電解液と
して、ＺｎＣ（７２　　：ＮＨ４　Ｃｌｌ　：Ｈ２０の
質量比か、１０：２２：６８のものを用いた以外は実施
例１と同様な腐食試験を行い、それらの結果を表２に示
した。

（以下余白） 表 ２ 実施例２１〜３０、比較例９〜１２及び参考例３電解液
として実施例１と同一組成のものについて、負極の亜鉛
として水銀無添加のものと、水銀０　．　００５■／ｃ
ｉ一亜鉛になるように電解液にＨｇＣ１２を添加したも
のとを使用し、該カチオン界面活性剤添加量を電解液に
対して、０〜０．５容積％の範囲内で種々に変量し、Ｒ
２０形マンガン乾電池を各々１０個ずつ試作した。この
試作電通を４５゜Ｃに３ケ月間保存し、二酸化マンガン
の電位劣化を開路電圧で、亜鉛に対する防食効果を４Ω
連続放電の０，９Ｖまでの持続時間で評価した（実施例
２ｌ〜３０、比較例９〜１４）。

なお参考と，して、負極が水銀０．２■／ｃｊ一亜鉛に
なるように、予じめ電解戒にＨｇＣＮ２を添加し、上記
と同様にマンガン乾電池を試作し、開路電圧及び４Ω連
続放電持続時間を同様に評価した（参考例３）。各々の
水銀添加量、カチオン界面活性剤添加率、開路電圧（平
均値）及び４Ω連続放電持続時間（平均値）を表３に示
す。

実権例３１．　３２ 電解肢として実施例１と同一組成のものを用い、亜鉛缶
内面に該カチオン界面活性剤を、電解液に対して０，０
５容積％になる量を塗布したもの（実施例３１）、セパ
レーターに同様に０．０５容積％になる量を添加したも
の（実施例３２）とを用いて、Ｒ２０形マンガン乾電池
を試作した。これらの乾電通を用い、実施例２ｌと同様
に開路電圧及び４Ω連続放電持続時間を評価し、それら
の結果を表３に示した。

（以下余白） 表 ３ 実施例３３〜４２、比較例１５〜２０及び参考例４電解
演として実施例１１と同一組成のものを用い、実施例２
１と同様な方法でマンガン乾電池を試作し、開路電圧及
び４Ω連続放電持続時間を評価した（実施例３３〜４２
、比較例１５〜２０）。

なお、参考例として負極か水銀０．２ｍｇ／ｃＪ一亜鉛
になるように、予じめ電解岐にＨ　ｇ　Ｃ　ｌ　２を添
加し、上記と同様にマンガン乾電池を試作し、開路電圧
及び４Ω連続放電持続時間を評価した（参考例４）。

各々の水銀添加量、カチオン界面活性剤添加率、開路電
圧及び４Ω連続放電持続時間を表４に示す。

実施例４３．　４４ 電解液として実施例Ｈと同一組成のものを用い、亜鉛缶
内面に該カチオン界面活性剤を電解液に対して０．０５
容積％になる量を塗布したもの（実施例４３）、セパレ
ーターに同様に０，０５容積％になる量を添加したもの
（実施例４４）を用いて、実施例３１，　３２と同様な
方法でマンガン乾電池を試作した。

これらの電池を用い実施例２１と同様に開路電圧及び４
Ω連続放電持続時間を評価し、それらの結果を表４に示
す。

（以下余白） 表 ４ 表１〜４に示されるごとく、該カチオン界面活性剤を電
解液に対して、０．００２〜０．２容積％の範囲で添加
したものは、亜鉛または亜鉛合金の腐食が著しく抑制さ
れ、またマンガン乾電池においては、貯蔵後の開路電圧
の劣化が少なく、放電持続時間が伸びていることから、
マンガン乾電池の正極作用物質である二酸化マンガンを
劣化させることなく、負極である亜鉛缶の腐食を著しく
抑制していることが判る。また、カチオン界面活性剤を
電解液に添加するだけでなく、負極亜鉛缶内に塗布及び
セバレーターに添加することによっても、同様の効果が
得られることが判る。

［発明の効果コ 以上、説明したごとく、電池内に電解液に対して、特定
量の炭素数１２のアルキル基が、含有アルキル基の９０
基数％以上であるカチオン界面活性剤モノアルキル第四
級アンモニウムクロライドを存在させる本発明のマンガ
ン乾電池は、低水銀化あるいは水銀無添加の場合におい
ても、正極作用物質である二酸化マンガンを劣化させる
ことなく、負極として用いられる亜鉛または亜鉛合金の
腐食を大幅に低減化でき、 工業的価値が大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化亜鉛溶液及び／または塩化アンモニウム溶液を主成
   分とする電解液を用いるマンガン乾電池において、該電
   池内に、炭素数１２のアルキル基が、含有アルキル基の
   ９０基数％以上であるカチオン界面活性剤モノアルキル
   第四級アンモニウムクロライドを、該電解液に対して、
   ０．００２〜０．２容積％存在させたことを特徴とする
   マンガン乾電池。