JPH03167754A

JPH03167754A - マンガン乾電池

Info

Publication number: JPH03167754A
Application number: JP30669389A
Authority: JP
Inventors: Miyuki Mitsuda; 満田　深雪; Kojiro Miyasaka; 宮坂　幸次郎
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1991-07-19
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JP2739360B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明はマンガン乾電池の負極亜鉛または亜鉛合金の腐
食抑制に関するものである。

（従来の技術）一般にマンガン乾電池の負極材として、化学的に比較的
安定で加工性に富み安価であることから、鉛、カドミウ
ム等を少量添加した亜鉛缶が使用されている。しかし、
そのまま使用すると亜鉛の腐食が激しく、長期保存後の
電池は性能劣化が起き易くなる。従って通常のマンガン
乾電池には、亜鉛缶の有効面積当り０，０１〜０．２■
／ｃｄ程度の水銀が添加されている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、この程度の量の水銀を含有するマンガン乾電池
は、廃棄されても環境汚染は起こらないとされているが
、これからの社会環境ではより安全な水銀無添加または
水銀低減化マンガン乾電池が必要となり、亜鉛の防食技
術の確立が不可欠となっている。

本発明は前述の問題を解決するためになされたもので、
負極として用いられる亜鉛または亜鉛合金の腐食を極力
抑えたマンガン乾電池を提供することを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明者は前述の目的を達成するため鋭意研究したとこ
ろ、電解液等にヤシ油を原料としたカ千オン界面活性剤
モノアルキル第四級アンモニウムクロライドを特定量添
加することにより、正極の二酸化マンガンの電位を劣化
させることなく、亜鉛の腐食を極力抑えることを見い出
し、本発明に至った。

すなわち、本発明は塩化亜鉛濱液及び／または塩化アン
モニウム溶液を主成分とする電解液を用いるマンガン乾
電池において、該電池内に、該カチオン界面活性剤を電
解液に対して、０．００２〜０．２容積％存在させたこ
とを特徴とするマンガン乾電池である。

該カチオン界面活性剤の添加範囲については、電解戒に
対して０．００２〜０．２容積％が好ましく、０．００
２容積％より少ない場合は添加効果が小さく、また０．
２容積％を越える場合は腐食を抑制する効果は有るもの
の正極の二酸化マンガンの電位劣化が大きくなるので好
ましくない。

また、該カチオン界面活性剤の添加によって、水銀無添
加の亜鉛または亜鉛合金において腐食が充分抑制される
が、水銀を少量加えた永化亜鉛または氷化亜鉛合金にお
いても同等の効果がある。

（作　用）本発明のカチオン界面活性剤の添加効果については、亜
鉛表面に吸着したカチオン界面活性剤が、水素ガス発生
反応を阻害することによって腐食を抑制していると考え
られる。

（実施例）以下本発明を実施例、比較例及び参考例にもとづき、詳
細に説明する。

実施例１〜１０，比較例１〜４及び参考例ＩＲ２０亜鉛
缶を用いて、縦５．０ｃｍＸ横９．６ｃｍｘ厚さ０．０
４ｃｍの試験片を作り、そのままのもの（水銀無添加）
と、ＨｇＣＮ２溶液を用いて水銀０．００５　ｔａｇ／
ｃｌ一亜鉛になるように、表面をアマルガム化したもの
との２種類を試験に供した。腐食試験は電解液として、
ＺｎＣＩｌ　２　　：　ＮＨ４　ＣＮ　：Ｈ２０の質量
比が、２８：３；７１のものを用いて、試験片１枚に対
して電解液６０ｃｃの割合で実施した。

そして、ヤシ浦を原料としたカチオン界面活性剤モノア
ルキル第四級アンモニウムクロライドの添加量を、電解
液に対してＯ〜０２容積％の範囲の中で種々に変量し、
電解液中への添加試験を行った。（実施例１〜１０及び
比較例１〜４）。

また参考として、水銀０，２■／ｃｄ一亜鉛になるよう
にアマルガム化した試験片を用い、かつカチオン界面活
性剤無添加のものも同様に試験に供した。（参考例１）腐食試験の評価は、４５゜Ｃに１５日間保存した後の腐
食減量を測定し、３枚の平均値の腐食減量を単位面積当
り（■／ｃｄ一亜鉛）で示した。各々の水銀添加厘、カ
チオン界面活性剤添加率及び腐食減量を表１に示す。

（以下余白）表１実施例１１〜２０、比較例５〜８及び参考例２電解液と
して、ＺｎＣＤ　２　：　ＮＨ４　Ｃｌ　：Ｈ２０の質
量比が、１０：２２：６８のものを用いた以外は実施例
１と同様な腐食試験を行い、それらの結果を表２に示し
た。

（以下余白）表２実施例２ｌ〜３０、比較例９〜１２及び参考例３電解液
として実施例１と同一組織のものについて、負極の亜鉛
として水銀無添加のものと、水銀０．００５　ｍｇ／ｃ
ｊ一亜鉛になるように電解戒にＨｇＣｌ２を添加したも
のとを使用し、カチオン界面活性剤添加量を電解液に対
して、０〜０．５容積％の範囲内で種々に変量し、Ｒ２
０形マンガン乾電池を各々１０個ずつ試作した。この試
作電池を４５℃に３ケ月間保存し、二酸化マンガンの電
位劣化を開路電圧で、亜鉛に対する防食効果を４Ω連続
放電の０．９Ｖまでの持続時間で評価した。（実施例２
ｌ〜３０、比較例９〜１４）。

なお参考として、負極が水銀０．２■／　ｃｄ一亜鉛に
なるように、予じめ電解戒にＨｇＣρ２を添加し、上記
と同様にマンガン乾電池を試作し、開路電圧及び４Ω連
続放電持続時間を同様に評価した（参考例３）。各々の
水銀添加量、カチオン界面活性剤添加率、開路電圧（平
均値）及び４Ω連続放電持続時間（平均値）を表３に示
す。

実施例３１．　３２電解岐として実施例１と同一組成のものを用い、亜鉛缶
内面にカチオン界面活性剤を電解液に対して０．０５容
積％塗布したもの（実施例３ｌ）、セパレーターに同様
に０．０５容積％添加したもの（実施例３２）とを用い
て、Ｒ２０形マンガン乾電池を試作した。これらの乾電
池を用い、実施例２１と同様に開路電圧及び４Ω連続放
電持続時間を評価し、それらの結果を表３に示した。

（以下余白）表３実施例３３〜４２、比較例ｌ５〜２０及び参考例４電解
液として実施例ｉ１と同一組成のものを用い、実施例２
ｌと同様な方法でマンガン乾電池を試作し、開路電圧及
び４Ω連続放電持続時間を評価した（実施例３３〜４２
、比較例１５〜２０）。

なお、参考例として負極か水銀０，２■／ｃｄ一亜鉛に
なるように、予じめ電解岐にＨｇＣｇ２を添加し、上記
と同様にマンガン乾電池を試作し、開路電圧及び４Ω連
続放電持続時間を評価した（参考例４）。

各々の水銀添加量、カチオン界面活性剤添加率、開路電
圧及び４Ω連続放電持続時間を表４に示す。

実施例４３．　４４電解液として実施例１１と同一組成のものを用い、亜鉛
缶内面にカチオン界面活性剤を電解液に対して０．０５
容積％塗布したもの（実施例４３）、セバレーターに同
様に０．０５容積％添加したもの（実施例４４）を用い
て、実施例３Ｉ、３２と同様な方法でマンガン乾電池を
試作した。

これらの電池を用い実施例２ｔと同様に開路電圧及び４
Ω連続放電持続時間を評価し、それらの結果を表４に示す。

（以下余白）表４表１〜４に示されるごとく、カチオン界面活性剤を電解
液に対して、０．００２〜０．２容積％の範囲で添加し
たものは、亜鉛または亜鉛合金の腐食か著しく抑制され
、またマンガン乾電池においては、貯蔵後の開路電圧の
劣化が少なく、放電持続時間が伸びていることから、マ
ンガン乾電池の正極作用物質である二酸化マンガンを劣
化させることなく、負極である亜鉛缶の腐食を著しく抑
制していることが判る。また、カチオン界面活性剤を電
解液に添加させるだけでなく、負極亜鉛缶内に塗布及び
セパレーターに添加することによっても、同様の効果が
得られることが判る。

［発明の効果］以上、説明したごとく、電池内に電解液に対する量とし
て、特定量のＵ油を原料としたカチオン界面活性剤モノ
アルキル第四級アンモニウムクロライドを存在させる本
発明のマンガン乾電池は、低水銀化あるいは水銀無添加
の場合においても、正極作用物質である二酸化マンガン
を劣化させることなく、負極として用いられる亜鉛また
は亜鉛合金の腐食を大幅に低減化でき、工業的価値が大である。

Claims

【特許請求の範囲】

塩化亜鉛溶液及び／または塩化アンモニウム溶液を主成
分とする電解液を用いるマンガン乾電池において、該電
池内に、ヤシ油を原料としたカチオン界面活性剤モノア
ルキル第四級アンモニウムクロライドを該電解液に対し
て、０．００２〜０．２容積％存在させたことを特徴と
するマンガン乾電池。