JPH03167370A - ポリエステル部がグラフト付加したウィスカー状炭素質繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたウイスカー状炭素質繊維に関する。

さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル類が大量にグラフト付加しているウィスカー状
炭素質繊維に関するものであり、とくにプラスチックス
、繊維などの複合材料に適した炭素質繊維に関する。

〔従来の技術〕

炭素質物質は、その優れた機械的物性から各種の複合材
料に活用され、近年急速に需要が伸びつつある。しかし
、従来の炭素繊維は、有機繊維を焼成し炭化させる等複
雑な工程により製造されておりコスト面で限界があった
。これに対し特開昭６０−２３１８２１号公報、特開昭
６１−１０８７２３号公報に示したように、本発明者ら
は炭化水素類を特定の有機系の金属化合物及びキャリア
ガスと共に加熱空間に導入し、その空間内で一種の浮遊
状態で、極めて細く繊細な、かつ特異構造を有するウイ
スカー状炭素質繊維の合成に戒功した。この方法は簡潔
な方法で工業的に価値の高い方法である．ここで得られ
るウイスカー状炭素質繊維は特異な構造を有し結晶性，
配向性にすぐれ、それゆえ機械的特性、電気的特性、あ
るいは電極材などへの適性を有し実用化が期待される。

しかしながら、このような構造上の完璧性と形状が極細
、微細のゆえに他の材料、たとえば樹脂や溶剤との均一
分散性、接着性や濡れが悪く、その用途に限界があった
。このため表面酸化法やプラズマ処理法などで表面改質
処理を行うことが試みられたが、その形状がウイスカー
状で極細、微細であるため、表面改質時に繊維本体が損
傷を受けやすいなどの問題があった。このため本発明者
らはウイスカー状炭素質繊維にグラフト重合物を付加す
る方法を検討してきたが、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル等の重合物のグラフト化によっては、樹脂や
溶剤に対し、優れた分散性、複合性がｆｌｆ認されるが
耐熱性の高分子材料のための複合材としては適切なもの
ではなかった．また表面酸化処理を行ったウイスカー状
炭素質繊維に直接ポリエステルをグラフト付加する方法
については、ポリエステル部の付加はウイスカー状炭素
質繊維１ｇに対し３００■程度にすぎず、樹脂の複合材
料として用いた場合、充分な補強効果を得るには至って
いなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、ウイスカー状炭素質繊維においては、使
用用途に応じたウイスカー状炭素質繊維の表面特性を設
計する必要があり、特にポリエステル樹脂や耐熱性に優
れた高分子材料のための複合材、あるいは複合繊維とし
て使用する用途では、グラフト化する重合物の種類や量
の制御が重要であり樹脂との親和性を向上させる必要が
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記ウイスカー状炭素質繊維についてグ
ラフト重合の方法、付加する重合物の種類及び量につい
て種々検討し、特に、いったん付加重合によりグラフト
化した後さらに縮合重合をおこなうことにより大量にポ
リエステル重合物をグラフト的に付加しうることを見出
し、さらに鋭意検討した結果本発明に到達した。

本発明の第１はウイスカー状炭素質繊維１ｇに対し、ポ
リエステル部が５００■を越えて付加した、改良された
ウィスカー状炭素質繊維であり、本発明の第２はウイス
カー状炭素質繊維に不飽和基とエステル基を有する付加
重合可能な有機重合性単量体を付加した後にポリエステ
ル部をさらに付加することを特徴とするウイスカー状炭
素質繊維の製造法である． 本発明においてウイスカー状炭素質繊維は、直径０．Ｏ
ｌ〜４μ園であり、好ましくは０．Ｏｌ〜２μ鴎、特に
好ましくは０．０２〜１，１７１１１である．繊維の長
さは特に制限はないがたとえば補強材として用いる場合
には長いほうが好ましく、繊維の長さ（Ｌ）／繊維径（
Ｄ）が１０以上、特に５０以上が好ましいが、該炭素質
繊維をポールミル等で粉砕した粉末も用いられる． 本発明のウイスカー状炭素質繊維は、電子顕微鏡で観察
すると、芯の部分とこれを取り巻く一見して年輪状の炭
素層からなる特異な形状を有している気Ｎ或長法で形威
される織維であり、炭素層は黒鉛または黒鉛に容易に転
化しうる性質を有する。

すなわち本発明でいうウイスカー状炭素質繊維とは気層
成長法で形威された炭素質繊維やこれを熱処理して得ら
れる黒鉛に近い繊維などを総称した炭素賞繊維である。

本発明においてポリエステル部とは、エステル結合で連
結された重合物が炭素質繊維に付加した部分をいい、二
塩基酸、あるいはその酸無水物、ジカルボン酸エステル
、酸クロリド等のエステル形成性誘導体の１種または２
種以上、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、テトラク口ロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸
、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等と、シオール、
例エハエチレングリコール、プロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、ネオベンチルグリコール、ビスフ
ェノールＡ，　水素化ビスフェノールＡ，１．４−シク
ロヘキサンジカルビノール等の１種または２種以上の組
合せで得られるポリエステルであり、好ましくは、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリ１．４−シクロヘキサンジ力ルビニルテレフタレ
ート、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンセバケー
トあるいはこれらの共重合ポリエステル等であり、特に
結晶性のポリエステル部の場合が樹脂複合材用に用いる
時熱的性質の向上効果に優れ好ましい。

ポリエステル部をウイスカー状炭素質繊維の表面上に結
合付加する方法としてはまずｎ−ブチルリチウムやメチ
ルリチウムのようなアルキルアルカリ金属、またはアル
キルアルカリ土類金属によりウィスカー状炭素質繊維の
表面芳香族環をメタル化した後あるいはメタル化と同時
に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチルやアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロビルのような不飽和基とエステル基を有
する付加重合可能な有機重合性単量体と反応させ、アニ
オングラフト重合を行い、次にこのようにして得られた
グラフト化ウイスカー状炭素質繊維を、公知のポリエス
テルの合戒反応系中に導入することによりポリエステル
類によるグラフト化が達或できる．またあるいは、ウイ
スカー状炭素質繊維に含酸素官能基を導入し、これをプ
チルリチウム等で処理して付加反応開始点とし、上記と
同様のメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の不飽
和基とエステル基を有する付加重合可能な有機重合性単
量体と反応させアニオングラフト重合を行い、次にこの
ようにして得られたグラフト化ウイスカー状炭素質繊維
について上記の方法と同様にポリエステル部によるグラ
フト化が可能である。

本発明におけるポリエステル部は、上記の各種方法でグ
ラフト付加をおこなった後、単独で重合したポリエステ
ルを０−クロロフェノールによって８０゜Ｃ以上に加熱
して溶解除去した後ウイスカー状炭素質繊維に残留する
ポリエステル部分のことである．該ポリエステル部の垂
合度や分子量分布、ウイスカー状炭素質繊維への結合様
式などは完全には明らかでないが、例えばＤＳＣやＤＴ
Ａによって熱分析を行うとポリエステル部に起因する融
解点や凝固点が認められ、またポリエステル樹脂や溶剤
への分散性などの向上が認められる。

本発明においてポリエステル部の結合付加潰を測定する
方法としては、付加する前のウイスカー状炭素質繊維の
重量を予め秤量しておき、ポリエステル部の付加反応を
行った後、前述したように０−クロロフェノールによっ
て８０℃以上で加熱し抽出、洗浄後乾燥を行った後再度
秤量を行い、その差異を原料ウイスカー状炭素質繊維の
１ｇ当たりに換算するという方法である．またもう一つ
の方法としては抽出、洗浄、乾燥後のグラフト化物を窒
素雰囲気下４００″Ｃで加熱することによりポリエステ
ル部のみ分解し、この操作による重量減少からポリエス
テル部の結合付加量が確認される。

本発明においてポリエステル部の結合付加量は、ウイス
カー状炭素質繊維１ｇに対し５００■以上である。特に
好ましくはウイスカー状炭素質繊維Ｉｇに対し１ｇ以上
のポリエステルが付加したものであり、この場合には分
散性や力学的複合効果に良好な結果が得られる．また、
最も好ましくはウイスカー状炭素質繊維１ｇに対し１．
５ｇ以上のポリエステルが付加したものであり、この場
合非常に良好な分散性などを示すばかポリエステル部に
起因する融解点や凝固点が認められ、さらに該グラフト
化物をホットプレート上で加熱することによりグラフト
付加したポリエステル部が融解し、これを加圧すること
で単独で戒型が可能である．〔発明の効果〕 本発明のポリエステル部がグラフト付加したウイスカー
状炭素質繊維は溶剤や樹脂、特にポリエステル樹脂や耐
熱性樹脂への分散性、親和性が高く、均一な複合化が可
能であり、高度な性能が発現し、また複合繊維の形威が
可能となる。特に該ポリエステル部が結晶性を示す場合
グラフト付加したウイスカー状炭素質繊維の複合材料で
は高度な耐熱性など、熱的性質も向上する． このように本発明のウイスカー状炭素質繊維は従来超極
細、微細なために欠点とされていた分散性や複合性が大
幅に改善され均一かつ性能の優れた複合材が製造可能と
なり、さらに加熱によってグラフト付加したポリエステ
ル部が融解し、これを加圧することで、単独での成型が
可能であるなど工業的にきわめて有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

参考例１ トリスアセチルアセトナト鉄とベンゼンを水素気流と共
に１３５０゜Ｃの空間で加熱し合威した直径が０．０８
〜０．２μｍの気相戊長法ウイスカー状炭素質繊維３ｇ
を反応容器中に入れ溶媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　−
テトラメチルエチレンジア藁ン３００ｍＬを加える。こ
れにｎ−ブチルリチウム５４ｍ＋＊ｏｌを加えＯ′Ｃで
１時間攪拌する。次にメタクリル酸メチル５４．５　ｇ
を加え、さらに３０分間攪拌した後メタノールを加え反
応を停止する．未反応のメタクリル酸メチルやポリメタ
クリル酸メチルはクロロホルムによるソックスレー抽出
により除去した。このようにして得られたポリメタクリ
ル酸メチルグラフト化ウイスカー状炭素質繊維では、用
いたウイスカー状炭素質ｍｌ！Ｉｇに対しグラフトした
ポリメタクリル酸メチルの重量は４００■であった。

実施例１ ウイスカー状炭素質繊維にポリエチレンテレフタレート
部のグラフト付加を以下の操作で行った。

参考例１によるポリメタクリル酸メチルのグラフト付加
したウイスカー状炭素質繊維３ｇ、テレフタル酸ジメチ
ル２７ｇ、エチレングリコール１９ｇ、酢酸マンガン・
４Ｈｚ○　０．０１ｇ、二酸化アンチモン０．０５　ｇ
を攪拌機、側管のついた重合用反応器に仕込んだ。内容
物をよく攪拌しつつ窒素を通気しながら１９０〜２００
゜Ｃに加熱し、反応で生成する留出物を除去した。次に
徐々に反応温度を上げ、最終的に２８０〜２９０℃の温
度で０．３ｍｍ　Ｈ　ｇ以下の減圧下で２．５時間重合
を行った。反応後、８０℃に加熱した０−クロロフェノ
ールで抽出、洗浄したところ黒色の粉末としてポリエチ
レンテレフタレート部がグラフト付加したウイスカー状
炭素質繊維が７，５ｇ得られた。このことによりウイス
カー状炭素質繊維１ｇに対し、付加しているポリエステ
ルは２．１ｇである。

得られたグラフト化物をＤＳＣで観測すると２５７゜Ｃ
に吸熱ピークが認められポリエチレンテレフタレート部
の融解挙動が検知された。また、２８０℃に加熱したホ
ットプレス上で加熱すると粉末状であったグラフト化物
は融着し、これを押し固めることで円盤上の成型体が得
られた。

また、クロロホルムなどの有機溶剤中での分散安定性は
、未処理のものに比べ著しく向上した。

樹脂中への分散性については、市販のポリエチレンテレ
フタレート樹脂に溶融混合したところ容易に分散し、均
一な分散物が得られた。その戊型物は優れた物性、耐熱
性を示した。グラフト化物の添加量がポリエチレンテレ
フタレートの１〜ＩＯ重量％の場合この溶融混合物は良
好な延糸性を示し、顕著な補強効果が認められた。

また、液晶ポリエステルについても溶融混合したところ
容易に分散し、均一な分散物が得られた。

比較例ｌ 参考例ｌで用いた気相戒長法ウイスカー状炭素質繊維を
窒素／酸素／塩化水素が９　８　／０．８／１．２容量
％の雰囲気下で５５０℃、８分間表面酸化処理を行った
ものを３ｇ、テレフタル酸ジメチル２７ｇ、エチレング
リコール１９ｇ、酢酸マンガン・４Ｈ．○（０．０１　
ｇ　）　、三酸化アンチモン（０．０５　ｇ　）を撹拌
機、側管のついた重合用反応基に仕込んだ。

内容物をよく攪拌しつつ窒素を通気しながら１９０〜２
００゜Ｃに加熱し、反応で生戊する留出物を除去した。

次に徐々に反応温度を上げ、最終的に２８０〜２９０゜
Ｃの温度で０．３閣Ｈｇ以下の減圧下で２．５時間重合
を行った。得られた縮重合物はジクロ口フェノールで抽
出を行い、ついでクロロホルムで洗浄をｌＯ回繰り返し
た後乾燥した。得られたウイスカー状炭素質繊維の有機
質部の付加量はＩｇのウイスカー状炭素質繊維にたいし
３　０　０　ｍｇであった。このものは未処理の気相戊
長法ウイスカー状炭素質繊維に比べて明らかな樹脂中へ
の分散性の改善が確認されたが、ポリエチレンテレフク
レトに対し、１〜ｌＯ重量％溶融混合して紡糸を試みた
ところ延糸性は実施例Ｉに比べ劣り、十分でない，二と
が確認された。なお、未処理の気相或長法ウイスカー状
炭素質繊維の場合には均一性が悪く、紡糸が困難であっ
た。

実施例２ 実施例１においてエチレングリコールの代わりに１．４
−プタンジＪ−ルを用いて同様の反応を行った。このと
きのポリエステル部の付加量はウイスカー状炭素質繊維
１ｇに対し、３．５ｇであった．得られたグラフト化物
は２２５゜Ｃに吸熱ピークを持ち、ポリエステル部の融
解挙動として認められる。実施例１のポリエチレンテレ
フタレートによるグラフト化物と同様に２４０℃のホッ
トプレス上での戒型が可能であった。

また、ポリブチレンテレフタレートへの溶融分散性に優
れ、その混合物は良好な延糸性を示した．実施例３ 実施例ｌにおいてエチレングリコールの代わりに１，４
−シクロヘキサンジカルビノールを用いて同様の反応を
行った。このときのポリエステル部の付加量はウイスカ
ー状炭素質繊維１ｇに対し、１．８　ｇであった。得ら
れたグラフト化物は２８５゜Ｃに吸熱ピークを持ち、ポ
リエステル部の融解挙動として認められる。実施例１の
ポリエチレンテレフクレートによるグラフト化物と同様
にホットプレス上での成型が可能であった。また、液晶
ポリエステルと良好な溶融混合性を示した。

実施例４ 実施例１において、メタクリル酸メチルの代わりにアク
リル酸メチル（５２０ｇ）を用い、同様の反応を行い、
得られたポリアクリル酸メヂルグラフト化ウィスカー状
炭素質繊維は、用いたウィスカー状炭素質繊維１ｇに対
しグラフト化したポリアクリル酸メチルの重量は３４０
■であった。

次に、このポリアクリル酸メチルグラフト化ウイスカー
状炭素質繊維３ｇを用い、また、脂肪族ポリエステルの
モノマーとして、セバシン酸ジメチル２３ｇ１テトラメ
チレングリコール１０ｇ及び酸化鉛０．２ｇを用い公知
のエステル交換反応ならびに縮重合反応を行い、次いで
、０−クロルフェノールで抽出、洗浄を行った。このと
きのポリエステル部の付加量はウィスカー状炭素質繊維
ｔｇに対し、１．２　ｇであった。得られたグラフト化
物は ６１℃に吸熱ピークを持ち、 ポリエステル 部の融解挙動として認められた．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ウィスカー状炭素質繊維１ｇに対し、ポリエステル
   部が５００ｍｇを越えて付加した改良されたウィスカー
   状炭素質繊維。 ２、ウイスカー状炭素質繊維に不飽和基とエステル基を
   有する付加重合可能な有機重合性単量体を付加した後に
   ポリエステル部をさらに付加することを特徴とするウィ
   スカー状炭素質繊維の製造法。