JPH03163162A - ポリフェニレンエーテル―ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂、並びにポリア
ミド樹脂、および特定の化学構造を有する化合物より戒
る酎熱性、耐油性、寸法安定性、或形加工性、戒形表面
性等に優れた樹脂組戒物に関するものであり、本発明に
よる樹脂組戒物は、自動車部品を始めとする多くの分野
に使用される。 ［従来の技術］ 従来、ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、電気特性
、寸法安定性、耐水性などに優れた樹脂であることが知
られており、特にボリスチレン系樹脂とブレンドした変
性物は、威形加工性に優れ、かつ比較的安価であること
から、汎用五大エンジニアリングプラスチックの１つと
して幅広く利用されている。 しかしながら、該ポリフェニレンエーテル樹脂やその変
性物は耐薬品性に劣るために、前記のような優れた特性
を有するものの、用途の制限を免れないという欠点を有
しており、その改良が当該業界の課題となっていた。 一方、ポリアミド樹脂は機械的強度、耐油性、耐摩耗性
、或形加工性などに優れ、最も代表的なエンジニアリン
グプラスチックの１つとして、多量に利用されている。 しかしながら、このポリアミド樹脂は寸法安定性、吸湿
性、高荷重下での耐熱変形性、などの性質において劣る
という欠点を有している。 このため、前記の両樹脂のそれぞれの長所を生かし、両
者の欠点を相補うことを目的として、両樹脂をブレンド
することが試みられ、これまで種々の組戒物が提案され
ており、例えば両樹脂を単純に溶融ブレンドして戒る樹
脂組或物が開示されている（特公昭和４５　−　９９７
号公報）。 ［本発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミ
ド樹脂とは本来相溶しにくいため、このような単純にブ
レンドした組戒物は脆性を示し、機械的強度に優れた実
用的な戒形品を与えることができず、したがって、相溶
性を改善する目的で、相溶化剤を配合することがこれま
で種々試みられてきた。 例えば、相溶化剤として、酸無水物基を含有するスチレ
ン系樹脂を用いる方法（特公昭５９　−　３３６１４号
公報）、エボキシ基を含有するスチレン系樹脂を用いる
方法（特開昭６２　−　２７４５６号公報、特開昭６２
−８１４４４号公報）などが提案されている。しかしな
がら、これらの方法においては、両樹脂の相溶性を改善
しかつ実用上満足のゆく延性を獲得するためには、これ
らスチレン系相溶化剤の組或物全重量の１割程度以上の
添加、場合によっては更なる各種熱可塑性エラストマー
戒分の添加が必要であることが、例えば特開昭５７−３
６１５０の実施例に示されており、ポリフェニレンエー
テル樹脂の優れた耐熱性を生かす観点において、限界を
有するものであった。 また、炭素一炭素不飽和結合及びポリアミド樹脂と反応
しうる官能基をともに有する化合物を、ポリフェニレン
エーテル樹脂とポリアミド樹脂との混合樹脂に溶融混練
する方法が提案されている（特公昭６０　＋　１１９６
６号公報）。この方法は、確かに少量の相溶性改善或分
添加により大きな延性をもたらすが、溶融粘度が高くな
るため戒形加工性低下の問題を有する。また、この方法
は、該特公昭６０−１１９６６号の実施例に記載された
無水マレイン酸を始めとするα，Ｂ一不飽和ジカルボン
酸無水物は、人体に対する毒性があるので、工業的規模
での使用は慎重に行なわれる必要がある。 （即ち、無水マレイン酸の毒性に関する既存化学物質デ
ータ要覧によれば、「強い毒性、刺激」との記述があり
、ＶＡＮ　ＮＯＳＴＲＡＮＤ　ＲＥＩＮＨＯＬＤ社刊“
ＤＡＮＧＥＲＯＵＳ　ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ　ＯＦ　Ｉ
ＮＤＵＳＴＲＩＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　（７ｔｈ　Ｅ
ｄ．）”によれば、ｒＬＤ５Ｑ（経ローラッ｝　）４８
１ｍｇ／ｋｇ，実験用の発癌物質」との記述がある。） 本発明は、このようなポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リアミド樹脂とのブレンドが従来有する欠点を克服し、
延性の不足や、戒形加工性又は安全性の問題がなく、か
つ耐熱性、電気特性、寸法安定性、耐水性に優れるとと
もに、良好な耐油性、或形加工性、成形表面性を有する
など、物性バランスに優れた樹脂組戒物を提供すること
を目的としてなされたものである。 ［課題を解決するための手段Ｊ 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂、
および人体に無害な天然アミノ酸の一種であるアスパラ
ギン酸、グルタミン酸に代表される特定構造を有するモ
ノアミノジヵルボン酸とを、それぞれ特定の割合で含有
してなる樹脂組或物により、その目的を達威しうろこと
を見出し、この知見に基づいて本発明を完戒するに至っ
た。すなわち、本発明は、 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂：５〜９ｏ重ｉ％（
ｂ）ポリアミド樹脂＝９０〜５重量％ＲＩ　　Ｒ２　　
　　（ｃ） （式中ｎは０〜３の整数を表わす。Ａ１及びＡ２はどち
らか一方が水素原子であり他方が置換されていてもよい
アミノ基を表わす。Ｒｔ及びＲ２は水素原子又は炭素数
４以下の飽和アルキル基若しくはアリール基を表わす。 ）で表わされる飽和モノアミノジカルボン酸：０．０５
〜５重量％ （ｄ）過酸化物二〇〜５重量％ からなるポリフェニレンエーテルーポリアミド樹脂組戒
物、特に、上記戒分（ｃ）が、アスパラギン酸、又はグ
ルタミン酸である樹脂組戒物を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明との樹脂組戒物において、（ａ）戒分として用い
られるポリフェニレンエーテル樹脂は、フェノール類又
はその反応性誘導体から製造される。 該ポリフエニレンエーテル樹脂の製造に適したフェノー
ル類としては、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、山、＆、及びムは、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基で
あり、それらは同一であってもよいし、たかいに異なっ
ていてもよいが、少なくとも１つは水素である）で示さ
れる化合物を挙げることができる。このようなフェノー
ル類としては、例えばフェノール、０−、ｍ一及びｐ−
クレゾール、２，６一、２，５−、２，４一及び３，５
−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェ
ノール、２，６−ジフエニルフェノール、２，６−ジエ
チルフェノール、２ーメチル−６−エチルフェノール、
２，３，５−、２，３，６一及び２，　４．　６−｝リ
メチルフェノールなどが挙げられる。 これらのフェノール類は、それぞれ単独で用いてもよい
し、コボリマーを所望する場合は２種以上を組み合わさ
せ用いてもよく、また、前記一般式（Ｉ）で示される化
合物以外のフェノール類、例えば、ビスフェノールＡ１
テトラブロモビスフェノールＡ１　レゾンシノール、ヒ
ドロキノンなどの中から選ばれた少なくとも１種の二価
フェノールと組み合せて用いてもよい。 適切なポリフェニンエーテル樹脂の例としては、ポリ（
２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）工一テル、ポ
リ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（３−メチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジエチル−１，４−７エニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−アリルー１，４一フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フ二
二レン）エーテル、ポリ（２，　３．　６−トリメチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，　３，　
５．　６−テトラメチルフエニレン）エーテル、ポリ（
２、６−ジクロロー１，４−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２．６−ジフエニル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテルなどが挙げられ、また、２種以上の単量体量単位
を含むコボリマーも使用することができるし、これらの
樹脂２種以上を含む混合物も使用することができる。 このポリフエニレンエーテル樹脂の製造方法については
特に制限はなく、従来公知の方法、例えば前記フェノー
ル類を酸化カップリング触媒を用い、酸素又は酸素含有
ガスで酸化重合する方法などが一般的に用いられる。該
酸化重合触媒の種類については特に制限はなく、従来公
知の酸化触媒の中から任意のものを選択して用いること
ができる。該触媒の典型例としては、塩化第一銅とトリ
メチルアミン及びジブチルアミンとの組合わせ、酢酸第
一銅とトリエチルアミンとの組合せ、塩化第一銅とビリ
ジンとの組合せなどの第一銅塩と第三級アミン及びｌ又
は第二級アミンとから戒る触媒、塩化第二銅とピリジン
と水酸化カリウムとの組合せなどの第二銅塩と第三級ア
ミンとアルカリ金属水酸化物とから戊る触媒、塩化マン
ガンとエタノールアミンとの組合せ、酢酸マンガンとエ
チレンジアミンとの組合せなどのマンガン塩と第一級ア
ミンとから或る触媒、塩化マンガンとナトリウムメチラ
ートとの組合せ、塩化マンガンとナトリウムフエノラー
トとの組合せなどのマンガン塩とアルコラート又はフェ
ノラートから戒る触媒、コバルト塩と第三級アミンとか
ら成る触媒などを挙げることができる。 本発明の樹脂組戒物において、（ｂ）戒分として用いら
れるポリアミド樹脂は、ボリマー主鎖に−Ｃ−Ｏ 一間一結合を有するものであって、加熱溶融できるもの
であれば、いずれも使用することができる。このポリア
ミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸、ジアミンとジカ
ルボン酸とラクタム、又はラクタム単独から製造するこ
とができる。該ジアミンとしては、一般式 Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２　　　　　　　　　（ｃＩＩ　）（
式中のＹは二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価の
芳香族基であって、これらの基は置換基を有していても
よい） で示される化合物が用いられる。このようなジアミンと
しては、例えばトリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、フエニレンジアミン類、キシリレジアミン類、
２，　２．　４一又は２，　４．　４一トリメチルへキ
サメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル
）メタン、ビス（４−アミノー３ーメチルシクロヘキシ
ル）メタン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる
が、これらの中で特にヘキサメチレンジアミンが好まし
い。これらのジアミンは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。 また、該ジカルボン酸としては、一般式ＨＯＯＣ−Ｚ−
ＣＯＯＨ　　　　　　　　　・＝　（ＩＶ）（式中の２
は二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価の芳香族基
であって、これらの基は置換基を有していてもよい） で示される化合物が用いられる。このようなジカルボン
酸としては、例えばイソフタル酸やテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４及び１，
３−ジカルポン酸などの脂環式ジカルボン酸、セバシン
酸、オクタデカンニ酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げら
れる。これらのジカルボン酸は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。 さらにラクタムとしては、例えばプチルラクタム、ビバ
ロラクタム、カブロラクタム、カブリルラクタム、エナ
ントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムな
どが挙げられ、これらのラクタムは１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 代表的なポリアミド樹脂としては、ポリテトラメチレン
アジバミド（ナイロン４６）、ポリ力プラミド（ナイロ
ン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６
）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）
、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン６工２）、
ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカン
アミド（ナイロン１２）、テレフタル酸とへキサメチレ
ンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメ
タキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、テレ
フタル酸とアジピン酸とへキサメチレンジアミンとから
得られる半芳香族ポリアミド、これらの少なくとも２つ
の異なったポリアミド基を含むポリアミド共重合体及び
これらの混合物などが挙げられる。 該ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えばジアミン
とジカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸とラクタム、
又はラクタム単独から戒る水溶液に、必要に応じて、分
子量調節剤としてのモノアミンやモノカルボン酸を添加
して、溶融重合する方法が一般的に用いられるが、単量
体の種類によっては、溶液重合や界面重合などの方法が
有利な場合もある。 本発明の樹脂組戒物において、（ｃ）戒分として用いら
れるのは、 （式中ｎはＯ〜３の整数を表わす。Ａ１及びＡ２はどち
らか一方が水素原子であり他方が置換されていてもよい
アミノ基を表わす。Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数
４以下の飽和アルキル基若しくはアリール基を表わす。 ）で表わされる飽和モノアミンジカルボン酸であり、こ
こにおけるアミノ基，の置換基としては特に制限はない
が、好ましくは炭素数４以下の飽和アルキル基又はフェ
ニル基等のアリール基が挙げられる。このような（Ｃ）
戒分の具体例としては、アスパラギン酸、グルタミン酸
、２−アミノアジピン酸、２−アミノビメリン酸、Ｎ一
エチルアスパラギン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグルタミン酸
、Ｎ，Ｎ一ジフエニルアスパラギン酸、２−アミノー２
−メチルコハク酸、２−ジメチルアミノー３−フエニル
コハク酸、２−ブチルー２−ジブチルアミノー３−フエ
ニルコハク酸等の、一方のカルボキシル基のα位にアミ
ノ基を有する飽和モノアミノジカルボン酸、３一アミノ
グルタル酸、３−アミノアジビン酸、３−アミノピメリ
ン酸、３−モノメチルアミノグルタル酸、３一ジエチル
アミノグルタル酸、３−ジフエニルアミノアジビン酸、
３−アミノー２−メチルグルタル酸、３−モノメチルア
ミノー３−フエニルアジビン酸、３一ジメチルアミノー
２，３−ジメチルビメリン酸等の、一方のカルボキシル
基の８位にアミノ基を有する飽和モノアミノジカルボン
酸等が挙げられる。これらのうち、特に好ましく用いら
れるのは、アスパラギン酸又はグルタミン酸である。 本発明の（ｄ）成分として用いられる過酸化物としては
、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノン
パーオキシド等のケトンパーオキシド、ｎ−ブチルー４
，４−ビス（ｔ−プチルバーオキシ）バレレート、２，
２−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）ブタン等のパーオキ
シケタール類、ｔ−プチルヒドロバーオキシド、クメン
ヒドロバーオキシド、２，５一ビス（ヒドロバーオキシ
）−２．５−ジメチルヘキサン等のヒドロパーオキシド
類、ジーｔ−プチルパーオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−プチルバーオキシ）ヘキシン−３等の
ジアルキルバーオキシド類、ｔ−プチルパーオキシイソ
ブロビルカーボネート等のバーオキシエステル類などに
代表される有機過酸化物、および過酸化水素等が挙げら
れる。これらのうち、ポリフエニレンエーテル樹脂の通
常使用の溶融温度である２６０６Ｃ〜３２０°Ｃの温度
範囲における過酸化物結合半減期が比較的長いもの、例
えば、ｔ−プチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロバ
ーオキシド等のヒドロパーオキシド類が特に好適に使用
される。 本発明の樹脂組戒物においては、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂が５〜９０重量％、ポリアミド樹脂が９０〜５重
量％である。また、前記のポリフェニレンエーテル樹脂
とポリアミド樹脂とは、重量比５：９５ないし９５　：
　５　、好ましくは３０　：　７０ないし６５：３５の
割合で用いることが好ましい。該ポリフエニレンエーテ
ル樹脂の割合が前記範囲より少なくポリアミド樹脂の割
合が多過ぎると組威物の耐熱性が不十分になるし、逆に
ポリフエニレンエーテル樹脂の割合が前記範囲より多く
ポリアミド樹脂の割合が少くな過ぎると組戒物の耐油性
や耐薬品性が低下する。 さらに、本発明の樹脂組成物においては、前記の化合物
（Ｃ）を５〜０．０５重量％、好ましぐは３〜１重量％
含有することが必要である。該化合物（Ｃ）の含有量が
０．０５重量％未満では両樹脂の相溶性が悪くて本発明
の目的が達せられないし、５重量％を超えると組或物の
溶融粘度増加が著しく好ましくない。 過酸化物は、特定化合物の効果を高める目的で必要に応
じ使用されるが、５重量％以上では好ましくない架橋反
応等が起き、組戒物の溶融粘度が高くなり、かつ延性が
低下する。 本発明の樹脂組戒物には、必要に応じ、本発明の目的を
損なわない範囲で種々の改質剤、例えばエチレンーα−
オレフイン共重合体ゴム、およびその酸変性品、ポリブ
タジエン系ゴム、水素化ポリブタジエンースチレンーブ
ロック共重合体、エチレンービニル系エステル共重合体
、エチレンーアクリル系エステル共重合体、エチレンー
無水マレイン酸一エチルアクリレート共重合体、アクリ
ル系ゴム、線状低密度ポリエチレン、ポリアミド系エラ
ストマー、ポリエステル系エラストマーなどを配合する
ことができる。 本発明の樹脂組威物の調製方法については特に制限はな
く、従来樹脂同士の混合や樹脂と充てん剤との混合の際
に慣用されている方法の中から、任意の方法を選び用い
ることができる。例えば粉末状又はペレット状の各戒分
をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー　リボンブレ
ンダーなどにより均一に混合し、次いでこれを二軸押出
機、一軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベ
ンダーブラストグラフなどの溶融混線機にて通常２４０
〜３５０°Ｃの範囲の温度において溶融混練することに
より、本発明の樹脂組戒物が得られる。このようにして
得られた樹脂組戒物は、溶融混練後に押出して、ベレッ
ト状にすることができる。 この樹脂組戒物を調製する際の各戒分の配合順序につい
ては特に制限はなく、例えばポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリアミド樹脂及び化合物（Ｃ）の３戒分のうち、
特定の２戒分を先に溶融混練したのち、これに残りの戒
分を加えて溶融混練してもよいし、３戒分を一括して配
合し、溶融混練してもよいが、特に、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂と化合物（Ｃ）とを先に溶融混練し、次いで
これにポリアミド樹脂を加えて溶融混練する方法は、ボ
リフェニレンエーテル樹脂が化合物（Ｃ）により変性さ
れることもあって特に好ましい。過酸化物を配合する場
合は、ポリフェニレンエーテル樹脂と同時に混練するの
が好ましい。 本発明の樹脂組戒物には、所望に応じ各種添加戒分、例
えばカーボンブラック、シリカ、酸化チタンなどの無機
充てん剤や有機充てん剤、ガラス繊維、炭素繊維などの
強化剤、さらには可塑剤、安定剤、難燃剤、着色剤など
を添加することもできる。 ［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。 なお、ここでは、ポリフエニレンエーテル樹脂として、
０．６　ｇ　／　ｄｌ−濃度のクロロホルム溶液の温度
２５°Ｃにおける比粘度ｒｌＳｐが０．２８のもの（以
下、ＰＰＥと略記する）を用い、ポリアミド樹脂として
、１ｇ／ｄｌ濃度の濃硫酸溶液の温度２５°Ｃにおける
相対粘度＋１ｒｅｌが３．５のナイロン６樹脂（三菱化
戒社製、ノバミッド＄１０２０Ｊ、以下、Ｎｙと略記す
る）を用いた。 原料の混線はすべて東芝機械プラスチックエンジニアリ
ング社製ＴＥＭ３５Ｂ二軸押出機を使用し、逆回転エレ
メントを１か所有するスクリュ構戒で実施した。 得られた樹脂組戒物は、東芝機械社製ＩＳ　−　４５Ｐ
射出戒形機により３００°Ｃで或形して試験片とした後
、ＡＳＴＭ規格Ｄ　−　６３８に準ずる引張り試験を行
ない、得られた応カー歪曲線における降伏点の有無およ
び破断伸度の測定により延性評価を行なった。また、３
００’Ｃにおける戒形時の射出圧により或形加工性の評
価を、試験片の表面をカッターで薄くはぎ取った時の層
状剥離の有無で戒形表面性の評価を、それぞれ行なった
。 実施例ｌ〜４および比較例１〜４ ＰＰＥと第１表に示す化合物（ｅ）とを３００’Ｃ、ス
クリュ回転１５０ｒｐｍで混合後、得られた変性ＰＰＥ
ベレットとＮｙとを２８０’Ｃ，スクリュ回転２０Ｏｒ
ｐｍで更に混練し、第１表に示した組戒比を有する樹脂
組戒物を得た。 ＊）過酸化物（日本油脂（株冫製、商品名パーブチルＨ
■）を１．１重量％ポリフェニレンエーテル樹脂と同時
に添加した。 ［発明の効果Ｊ 本発明により得られるポリフェニレンエーテルーポリア
ミド炉ｔ脂組戒物は、高い引張り破断伸度を有し、かつ
筬形表゜面の層状剥離のなく、成形表面性が良く、１ま
た或形加工性にもすぐれてい、また、アスパラギン酸、
グルタミン酸は天然アミノ酸であり、人体に対し無害で
あるので、製造時の安全衛生上好ましい。 このように、本発明の樹脂組戒物は、従来技術で問題と
なる延性不足、耐熱性低下、戒形加工性低下、安全性を
一挙に解決したものとなっており、耐熱性、電気特性、
寸法安定性、耐水性に優れるとともに、良好な耐油性、
戒形加工性、戒形表面性を有するなど、両樹脂の長所が
生かされ、欠点が相補われて、物性バランスに優れたも
のとなっている。従って、このような優れた特徴を有す
ることから、例えば自動車部品の機械部品などの素材と
して好適に用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂：５〜９０重
   量％ （ｂ）ポリアミド樹脂：９０〜５重量％ （ｃ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼…（
   I ） （式中ｎは０〜３の整数を表わす。Ａ＾１及びＡ＾２は
   どちらか一方が水素原子であり他方が置換されていても
   よいアミノ基を表わす。Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子又
   は炭素数４以下の飽和アルキル基若しくはアリール基を
   表わす。）で表わされる飽和モノアミノジカルボン酸：
   ０．０５〜５重量％ （ｄ）過酸化物：０〜５重量％ からなるポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂組成
   物。
2. （２）（ｃ）飽和モノアミノジカルボン酸が、アスパラ
   ギン酸又はグルタミン酸である特許請求範囲第１項記載
   の樹脂組成物。