JPH03153257A - 照射感受性混合物およびレリーフ原型の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水不溶性、アルカリ水溶液可溶性のバインダ
ー　照射の作用下で酸を生成する化合物だよびカルバメ
ート基を含むポジ型照射感受注混合物、並びにレリーフ
原型の製造法に、係るものである。本発明混合物は、紫
外線、電子線Ｒよびレントゲン線に感光性であり、特に
レジスト材料゛として好適である。

（従来技術） ポジ型照射感受注混合物は、周知である。アルカリ水溶
液に可ｆｇ注のバインダー、例えばノボラックまたはｐ
−ビニルフェノールポリマー中Ｋ。

−キノンジアジドを含有するボン型レジスト材料は、既
に市販されている。このシステムの照射に対する感受性
、特に短波長の照射に対する感受性は、しかしながら部
分的に不十分である。

第−次元反応中で反応種を生成させ、次に照射とは無関
係に接触第二次反応を起こさせるような照射感受性７ス
テムにＲける増感現象が、同様に記載されている。例え
ば米国特許第３９１５７０６号においては、強酸を生成
させ、次に第二次反応で陵に不安定な基、例えばポリア
ルデヒド基を分解させるような光反応開始剤が開示され
ている。

さらに酸を生成し得る化合物に基づいた照射感受性混合
物が周知であり、これはバインダーとじてアルカリ水溶
液に可溶性のポリマー並びに光化学反応で強酸を生成す
る化合物Ｓよび酸の作用でアルカリ性現象液への溶解度
を増加する別の化合物で酸により分解し得る結合を有す
る化合物を含んでいる（参照、西独特許公開公報第３４
０６９２７号）光化学反応的に知識ヲ生成する化合物と
しては、ジアゾニウム−ホスホニウム−、スルホニウム
−Ｎよびヨウドニウムー　並びにハロゲン化合物が、知
られている。光化学的な酸提供化合物としてこのオニウ
ム塩ｔレジスト材料に使用することは、例えばまた米国
特許第４４９１６２８号から周知である。レジスト材料
に８けるオニウム塩利用についての概説を、クリペロ（
Ｃｒ１ｖθ１１０　）が有機塗料および応用ポリマー科
学（Ｏｒｇ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄＡｐｐｌ、　
Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　）　４８巻、６５−６９頁（
１９８５）中で発表している。

階下安定の側鎖基を有するポリマーＳよび光化学的酸提
供化合物の照射感受性混合物は、例えば米国特許第４４
９１６２８号、フランス特許公開公報第２５７０８４４
号および米国化学会ポリマー物質科学およびエンジニア
リング（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　、　Ａ、
　Ｏ，Ｓ＋）　６１巻、’４１７−４２１頁（１９８９
）　Ｋより開示されテいる。

しかしながら、これらのポリマーバインダーは疎水性で
あり、照射後になって始めてアルカリ可溶性になる。

フェノール注Ｓよび階下安定基？有するコポリマー、例
エバポリ−（ｐ−ヒドロキシスチロールーコーｔ　−フ
トキシ力ルポニルーオキシスチロール）は、ポリマー・
サイエンス誌（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、　）、パートＡ、ポリマーケミストリー（Ｐｏ
ｌｙ＋ｎ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　）、２４巻、２９７
１−２９８０頁（１９８６年）から周知である。しかし
ながら、尚アルカリ溶解性であるこの基の同じコポリマ
ーｔ、市販のホスホニウム塩、例えば米国特許第４４９
１６２８号にも記載されているようなトリフェニルホス
ホニウムへキサフルオロアルセナートと組合せて使用す
ると、この混合物は、上記のホスホニウム塩が十分な溶
解度抑制作用を表わさないために、照射されていない領
域の非常に高い崩壊が起こるという欠点暑有している。

西独特許公開公報第３７２１７４１号に照射感受性混合
物が記載されてｓつ、これはアルカリ水溶液に可溶性の
ポリマーバインダー並びに有機化合物を含み、この有機
化合物のアルカリ水溶性現像液への溶解度が酸の作用に
より高められ、さらに少なくとも酸により分解し得る基
を含んでいて、この有機化合物が放射線の作用により強
酸を生成することが開示されている。

（発明の目的） 本発明の目的は、アルカリ水溶液で現像され、短波ＵＶ
に感光性の層を製造できるレリーフ構造体の製造に好適
な、新規ポジ型高活性照射感受性システムを得ることで
ある。

（発明の構成） 驚くべきことに、カルバメート基の導入によって短波Ｕ
ｖＫおけるレリーフ構造体の製造に好適な、高活性の照
射感受性システムが製造できることが見出され、この照
射感受性物質は非常に良好な再現性および高い溶解性を
示している。

本発明の対象は照射感受性混合物であり、本質的に以下
の成分から構成される 装置 （ａ）水下ｆ８性、アルカリ水溶液可溶性バインダーま
たはバインダー混合物 ８よび （ｂ）照射に際して強酸を生成する化合物を含むもので
あり、この混合物にさらに加えて有機化合物Ｃｃ）’ｌ
含ませることを特徴としてＳつ、この有機化合物は酸に
より分解し得るカルバメート単位 を有しているか、または 成分（ａ）　！たは成分（ｂ）が酸により分解し得るカ
ルバメート単位 を有していること馨特徴とするかの、いずれかである。

バインダー（ａ）としては、例えばフェノール樹脂が考
えられ、特に重量平均分子量Ｍが３００Ｓよび３０，０
００の間にあるノボラック樹脂、並びに好適には重量平
均分子量Ｍが２００りよび２００，０００の間にあるポ
リ−（ｐ−ヒドロキシスチロール）１、ｔ’１Ｊ−（１
）−ヒドロキシ−α−メチルスチロール）またはｐ−ヒ
ドロキシスチロールのコポリマーが、対象として考えら
れろ。

照射の際！／Ｃ？ＪＪ酸’ｖ生成する化合物（ｂ）とし
ては、特に一般式（Ｉ）のスルホニウム塩 １ が適用されることがでさ、ここにだいてＲＩ　　Ｒ２お
よびＲ３は相互に同じであるかまたは異なってにつ、そ
れぞれＫｌ乃至３個の炭素原子に有するアルキル、アリ
ール、置換アリールまたはアラル−？＃でＪ９、ρが。

、。４ｏＡ８２゜Ｏ，５ｂＰ６０ＰＦ６０ＢＩＰ４０だ
よび／または０Ｆ３Ｓｏ、Ｏであり、ここテ特に一般式
（Ｉ）のスルホニウム塩において、少なくともＲ’　　
Ｒ”ｊ＋５よびＲｓ基の内の１個がＤ の基を意味し、ここでＲ’　＄６よびＲ１は相互に同じ
であるかまたは異なって２つ、それぞれにＨ，ＯＨまた
は基 − ／ であり、ここでＲ＠ＳよびＲ’ｌは相互に同じであるか
または異なっていて、それぞれＫＨまたは１乃至５個の
炭素原子を有するアルキルであるか、またはＲ・とＲ？
が一緒になって５員環または６員環を形成し、必望の場
合には１個以上の置換基を有する複素環基となる。

本発明の照射感受性混合物は、照射で強酸を生成する化
合物（ｂ）を、一般的に（ａ）　＋　（ｂ）の合計重量
当りで１乃至３０１！量外の量で含有している。

酸により分解し得るカルバメート単位 を含有する添加有機化合物（（１）としては、特に−数
式（Ｉｆ）の化合物 ６ ／ が好適であり、ここで１４ｊ＋５よびＲＦは相互に同じ
であるかまたは異なってにつ、それぞれにＨまたは１乃
至５個の炭素原子を有するアルキルであるか、またはＲ
＠およびＲ’ｌが一緒になって５員環または６員環を形
成し、必要の場合には１個以上の置換基を有する複素環
基となり、Ｒ８は１乃至１０個の炭素原子を有する直鎖
または分校アルキル基、ｌ乃至ｌＯｍの炭素原子を有す
るハロゲン含有直鎖または分校アルキル基、フェニル基
、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基またはハ
ロゲンフェニル基、アルキル基に１乃至３個の炭素原子
を有するフェニルアルキル基、アルキル基にｌ乃至３個
の炭素原子ン有するハロゲンフェニルアルキル基または
アルコキシフェニルアルキル基、または複素環基で置換
されているメチル基またはエチル基である。

本発明混合物は、さらに添加物として増感剤の多核芳香
族化合物ン含むことができ、この増感剤は放熱線を吸収
して、照射の際に強酸を生成する化合物（ｂ）に移行す
ることかでざる。

これらのほかに、本発明の対象は、ホトレジスト溶液を
０．１乃至５μｍの層厚になるように常法により前処理
した基材上に塗布し、乾燥し、画像形成の照射暑し、５
０℃から１５０℃の温度に加熱してからアルカリ水溶液
で現像してレリーフ構造体またはレリーフ原型を製造す
る方法に８いて、ホトレジス、ＦＦｇ液が本発明による
照射感受性混合物乞含むことを特徴とするレリーフ構造
体またはレリーフ原型の製造法である。

本発明照射感受性混合物の構成成分については、個々に
ついてさらに以下のように説明する。

（ａ）望ましいプラズマ腐食安定性のために、水不溶性
、アルカリ水溶液可溶性または少なくとも分散性のバイ
ンダー（ａ）として、特にフェノール樹脂が使用され、
例えばノボラック、即ち１ポジ型レジスト系で使用され
るノボラックｍ脂’　［ティー・パンバ０７　（Ｔ、Ｐ
ａｍ−ｐａｌｏｎｅ　）、固相技術（５ｏｌｉｄ　５ｔ
ａｔｅ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ　）、６月１９８４年
、１１５−１２０頁記載〕が使用され、ここでは特に短
波ＵＶ−領域（λ〈３００　ｎｍ　）にｋける照射に対
して好適なｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを基礎に
したノボ２ツク樹脂が、好適である。さらに特に、ポリ
−（ｐ−ヒドロキシスチロールボ１Ｊ−（ｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチロール）並ヒにｐ−ヒドロキクスチ
ロールのフボリマーが、適している。バインダー（ａ）
中にカルバメート基が含まれている限りでは、これは以
下の一般式により示されることができる： ここに８いて 。　≧　。

Ｘ＝フェノール江七ツマ−単位、 例えばｐ−ヒドロキシスチロールまたはｐ−ヒドロキシ
−α−メチルスチロール例えば次式のＮ−アルコキシヵ
ルボニルマレイ／−イミド Ｏ＝Ｃ＼Ｎ１０工０ ０−ＯＲ” １ または次式のカルバメート変性ｐ−とドロキシスチロー
ル単位であり ここでＲ＠Ｒ″％よびＲ８の基は、上述で与えられた意
味′％：有することができる。

成分（Ｌ）は、本発明照射感受性混合物に８いて一般的
に、（ａ）　＋　（ｂ）　十（ａ）からの混合物全量当
りで７０乃至９９、好適には７５乃至９５　］［童％の
量で含まれている。

（ｂ）酸提供化合物としては、原則的に照射によって強
１！ｉ！’２生成するすべての化合物が使用されること
ができる。しかしながら短波Ｉｆｆによる照射用ＶＣは
、一般式（Ｉ）のスルホニウム塩 １ が好適であり、ここにおいてＲ’　　Ｒ”：％よびＲ３
は相互に同じであるかまたは異なっており、それぞれが
１乃至３個の炭素原子を有するアルキル、例えはメチル
Ｒよびエチル、了り−ル例えばフェニルまたはアラルキ
ル、例えばベンジルであり、ｘｏがアニオンＣ１０４Ｏ
Ａ８Ｆ６０．８ｂＦ６０．ＰＦ６０ＢＦ４０　および／
。

たはＣＦ、５０３０であることができる。

特に好適なのは一般式（１）のスルホニウム塩に２いて
、基Ｒ’　　Ｒ”ｊ６よびＲ３の少なくとも１つが次式
の基を意味しており ４ ここにおいてＲ’　１６よびＲ１′は相互に同じである
かまたは異なっていて、それぞれにＨｌＯＨまたは次式
の基であり ここでＲ’ｊｃｉよびＲ７は相互に同じであるかまたは
異なっていて、それぞれに水素、１乃至１０個、好適に
は１乃至５個の炭素原子を有する直鎖アルキル、例えは
メチル、エチル、または３乃至１０個、好適には３乃至
５僻の炭素原子を有する分校アルキルであり、ここでア
ルキル基はまたハロゲン、例えば塩素、臭素、好適には
塩素で置換されていることかでさ、そのほかにも、ＯＨ
，ＳＨ，１乃至４ｇ３の炭素原子を有するアルコキシ、
例えばメトキシ、エトキシ、０−アリール、Ｏ−アラル
キル１乃至４個の炭素原子を有するアルキルチオ、Ｓ−
アリール、例えばＳ−フェニルまたはＳ−アラルキル例
えばＳ−ベンジル等で置換されていることができ、 さらにアリール、例えはフェニル ハロゲン置換子り−ル、例えばクロルフェニル、ブロム
フェニル、 アルキル置換アリール、例えばトリル、アルキル置換ア
リール、例えばメトキシフェニル、 アラルキル、例ｃ−ハベンジル、フェニルエチル であるか、またはＲ６とＨ’ｌが一緒になって含窒素複
素環基で５員環乃至８員環、特に好適には５乃至６員環
を形成するように配列し、このためには例えばカルバメ
ート基のアミド窒素を引抜いて以下のような環状基を与
えることができ さらにまたＲ６および／ヱたはＨ’ｌはアシル基である
こともでき、従ってカルバメート基のＮを引抜くことで
、例えば次式の置換基となり ０　　　　　　　　　　　　０ または次式の置換基であることもできる。

対イオンρとし又は、例えハＣ１０４ＯＡＢＦ＠０ｓｂ
ｙ６０ｏＦ、ｓｏ、Ｏ［−）　１７７５　ッ）（Ｔｒｉ
４１ａｔ　）　］、ＰＦ、ｏ　、よびＢＦ４０が適当で
ある。

好適なスルホニウム塩は、％Ｋ、 トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアルセナート
、 ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニルスルホニウムトリ
フラット８よび ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル
スルホニウムへキサフルオローアルセナートである。

さらなる酸提供化合物（ｂ）には、例えば次式の一数式
ヨウドニウム塩 １ を含む１１Ｓ合物が、考えられる。

好適には一般式ＣＩりの化合物であり Ｒ′ ／ ２ があり、ここでのＲ’　　Ｒ”　％よびρは一般式ＣＩ
）と同様の意味を有し１いる。

照射により強酸を生成する化合物、その内でも特に上述
のスルホニウム塩が好適であり、これらの強酸生成化合
物は本発明による照射感受性混合物中に、一般的には（
ａ）　＋　（ｂ）　＋（Ｑ）の全量当りで１乃至３０　
ｉ［量％、好適には３乃至ｔｏｚｚ％の量で含まれてい
る。

（Ｃ）有機１し合物（０）としては、少なくともｌ佃の
酸により分解し得るカルバメート単位ここに８いてＲ６
によびＲ″は相互に同じであるかまたは異なっており、
それぞれが水素、ｌ乃至１０個、好適にはｌ乃至５個の
炭素原子Ｚ有する直鎖アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、フロビル　ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、３乃至１０
個、好適には３乃至５個の炭素原子！有する分校アルキ
ル基、例えばイソプロピル、イソブチル、ハロゲン例え
ば塩素、臭素、ＯＨ，５Ｈ１１乃至５個の炭素原子を有
するアルコキシルまたはチオアルキルで置換されている
対応アルキル基、アリール基、例えばフェニル、アラル
キル基、例えばベンジル、フェニルエチル、アルキル、
アルコキシまたはハロゲンの１個以上で置換されている
アリール基またはアラルキル基、例えばトリル、メトキ
クフェニル、４−メトキシベンジル、４−クロルベンジ
ル、またはＲ’ＨよびＲ″が一緒になって５乃至８員環
、好適には５乃至６員環の含窒素複素環基を形成するよ
うに結合するものであり、従って例えばカルバメート基
のアミド窒素を引抜いて次式のような複素環を与えるも
のである： 同様にＲ６ＲよびＨ？の基は、またポリマー鎖ン意味す
ることもでき、例えば次式のようであり Ｒ−８よびＲ？は、またアシル基であることもでき、従
ってカルバメート基のＮを引抜いて例えは次式の基を与
えることができる。

ここでＨ＆は、１乃至１０個、好適にはｌ乃至５個の炭
素原子ｙ！′有する直鎖アルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、３乃至１
０個、好適には３乃至５個の炭素原子を有する分校アル
キル基、例えばイソプロピル、イソブチル、４乃至１０
個の炭素原子を有する三級アルキル基、例えば三級ブチ
ルであることかでさ、ここで前述のアルキル基はまたハ
ロゲン置換、即ちハロゲンの例えば塩素、臭素、好適に
は１個以上の塩素で置換されることかでさ、例えばβ−
クロルエチル、β−ブロムエチル、β−トリクロルエチ
ル、β−クロルイソグロビル、β−トリクロルイソグロ
ビルであり、 さらに、 アリール基、例えばフェニル、ビフェニル、ハロゲン置
換アリール基、例えばクロルフェニル アラルキル基、例えばベンジル、フェニルエチル、 ハロゲン置換アラルキル基１例えばペンゾール環のハロ
ゲン置換、例えばクロル置換またはアルフキシ基置換ベ
ンジルであることができる。

本発明による照射感受性混合物中の成分（ｃ）の含ｔは
、成分（ａ）　Ｍよび／または成分（ｂ）中にどれだけ
カーバメート基が含ｆれているかに係っている。成分（
ａ）にも成分（ｂ）にもカルバメート基が含まれていな
い場合には、成分（Ｃ）の本発明照射感受性混合物中で
の含量は、（ａ）　＋　（ｂ）　＋　（ｃ）成分の合計
全量当りで５乃至４０、好適には１５乃至３０重量％と
なる。

に示す方法に従って行なわれることができるニーＸ−−
０Ｒ１−Ｎ、、−ＯＲｊたは　０−０−ＯＲ＠本発明混
合物は有機溶剤中に良好な溶解性を示して８つ、一般的
に固体含量は５乃至４０１１Ｌｉｔ％の範囲にある。溶
剤として好適なのは、脂肪族ケトン、エーテル並びにこ
れらの混合物であり、特にエチル−セロソルブ、ブチル
グリコール、メチル−セロソルブおよびｌ−メトキシ−
２−グロパノール、アルキレングリコール−アルキルエ
ーテル−エステル、伝えばメチル−セロソルブ−アセ、
テート、エチル−セロソルブ−アセテート、メチル−プ
ロピレングリコール−アセテート？よびエチル−プロ、
ピレン−グリコール−アセテート、ケトン１Ｂ　例エバ
シクロヘキサノン、シクロペンタノ／およびメチル−エ
チル−ケトン並びにアセテート、例えばブチルアセテー
トタよび芳香族類、例えばドルオールおよびキジロール
等である。対応する溶剤の選択、並びにその混合は、そ
れぞれのフェノール樹脂、ノボラック２よび光感受性成
分の選択に従って、決められる。

さらに別の添加物、例えば接着助剤、架橋剤、染料およ
び可塑剤等が、加えられることができる。

必要の場合には、また増感剤が少量加えられることがで
き、これによって長波ＵＶから可視光までの範囲で化合
物の感度を増強させることができる。多核芳香族、例え
ばピレンおよびペリレン等がこのために優れているが、
しかしまた増感剤として作用する別の染料も使用するこ
とができる。

照射感受性混合物の溶液は、孔径０．２μｍの濾材２通
して濾過されることができる。回転数が１０００Ｒよび
１００００回／分間の範囲でレジスト溶液を遠心分離す
ることにより、厚さ０．１乃至５μｍのレジストフィル
ムをウェーハ（例えば表面が酸化ケイ素−、ウエーノＳ
）上に生成させることができろ。

このウェーハは　ｌ乃至５分間９０℃乃至８０℃で加熱
されろ。

レリーフ原型製造のための本発明方法では、本質的に本
発明照射感受性混合物からなる照射感受性塗膜層が、照
射範囲の溶解度が６０°Ｃかも１２０℃の間の温度で加
熱した後にアルカリ水溶液溶剤中で増加し、この範囲が
選択的にアルカリ性現像液で除去されることができるよ
うな線量で画像生成用に照射される。

レジストフィルムは、一般的にクロム被覆構造石英マス
クを通して、水銀灯のυＶ−光、エキシマレーザ元、電
子線またはレントゲン線で照射すれる。画像生成用に照
射されたフィルムは、５秒から２分間丁での時間に６０
℃から１１０℃までの温度に加熱され、アルカリ水溶液
現像液で現像され、ここで照射された部分が選択的に溶
解し、−方では未照射部分はほとんど影ｌｌされないで
残る。

実施例で示された部Ｓよびパーセントは、別に指示され
ていない限り、重量部または１量パーセントを表わして
いる。

（実　施　例） 実施例　１ ８０部のポリ（ｐ−ヒドロキシスチロール）〔＝ポリサ
イ１フ２社（Ｆａ、　Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅａ　）市
販品、Ｍ＝１５００乃至７０００　ｔ　１モル〕、５部
のトリフェニルスルホニウムへキサフルオロアルセナー
ト〔四アルファ社（Ｐａ、　Ａｌｆａ　）市販品〕、１
５部のＮ−エトキシカルボニルモルホリンだよヒ２８０
部のメチルグリコールアセテートから、ホトレジスト溶
液が製造される。同溶液は続いて、孔径０．２部１ｍの
濾材ン通して濾過される。

レジスト溶液は遠心分離で、酸化ケイ素つェーハ上ＶＣ
１ｐｒｎ厚さで塗布される。次にウェーハが１分間９０
℃で乾燥され、続いてテストマスクにより７秒間の接触
時間で、波長λ−２４８のエキシマレーザ−元で照射さ
れる。この後で３０秒間９０℃に加熱され、ｐＨ−価１
２．０乃至１３．５の現像液で約加秒間現像される。

実施例　２ ホトレジスト溶液が、８０部のポリ（ｐ−ヒドロキシス
チロール）、５部のトリフェニルスルホニウムへキサフ
ルオロアルセナート、　１５部のＮ−２−トリクロルエ
チル−オキシカルボニルピロリドンＨよび２８０部のメ
チルグリフールアセテートから、製造される。このホト
レジスト溶液が、実施例１と同様に処理される。１μｍ
層厚の感度は、１７５　ｍＪ　／　ｃ−となる。

実施例　３ ホトレジスト溶液が、８０部のポリ（ｐ−ヒドロキシス
チロール）、５部のトリフェニルスルホニウムへキサフ
ルオロアｙセナート、１５部の三級ブチル−Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−カルバメート及ヒ２８０部ツメチル−グリコー
ルアセテートから、製造される。このホトレジスト溶液
が、実施例１と同様に処理される。１μｍ層高の感度は
、８０　ｒｎＪ／　ｃ−となる。

実施例　４ ホトレジスト溶液が、９５部のポリ（ｐ−ヒドロキシス
テロ−ルーフ−２０モル％Ｎ−クロルエチルオキシ−カ
ルボニルマレインイミド）、５部のトリフェニルスルホ
ニウムへキサフルオロアルセナートおよびエチル−グリ
コールアセテートから、製造される。ｌ　ｐｍ層高の感
度は、１５０　ｍＪ　／　Ｃ１ｌ”である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に、 （ａ）水不溶性でアルカリ性水溶液に可溶性のバインダ
   ーまたはバインダー混合物 および （ｂ）照射により強酸を生成する化合物 からなる照射感受性混合物において、この混合物が、酸
   により分解し得るカルバメート単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含む有機化合物（ｃ）を添加物として含むか、または 成分（ａ）または成分（ｂ）が酸により分解し得るカル
   バメート単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含むことを特徴とする照射感受性混合物。
2. （２）バインダー（ａ）としてフェノール樹脂が使用さ
   れることを特徴とする、請求項１記載の照射感受性混合
   物。
3. （３）フェノール樹脂として、重量平均分子量＠Ｍ＠が
   ３００と３０、０００の間にあるノボラックを使用する
   ことを特徴とする、請求項２記載の照射感受性混合物。
4. （４）バインダー（ａ）としてポリ−（ｐ−ヒドロキシ
   スチロール）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
   チロール）またはｐ−ヒドロキシスチロールの共重合体
   が使用され、このバインダー（ａ）の重量平均分子量＠
   Ｍ＠が２００と２００，０００の間にあることを特徴と
   する、請求項１または２記載の照射感受性混合物。
5. （５）照射により強酸を生成する化合物（ｂ）として、
   一般式（Ｉ）のスルホニウム塩 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） が使用され、ここでＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３が相互
   に同一かまたは異なつていて、１乃至３個の炭素原子を
   有するアルキル、アリール、置換アリールまたはアラル
   キルであり、Ｘ＾■がＣｌＯ＿４＾■、ＡｓＦ＿６＾■
   、ＳｂＦ＿６＾■、ＰＦ＿６＾■、ＢＦ＿４＾■および
   ／またはＣＦ＿３ＳＯ＿３＾■であることを特徴とする
   、先行の請求項の１つに記載の照射感受性混合物。
6. （６）一般式（Ｉ）のスルホニウム塩において、少なく
   ともＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３基の１つが、次の基を
   意味しており ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＾４およびＲ＾５が相互に同一かまたは異なつ
   ていて、Ｈ、ＯＨまたは次の基であり ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＾６およびＲ＾７が相互に同一かまたは異なつ
   ていて、Ｈまたは１乃至５個の炭素原子を有するアルキ
   ル基であるか、またはＲ＾６とＲ＾７が一緒になつて５
   員環または６員環を形成し、場合により１個以上の置換
   基を有する複素環基であることを特徴とする、請求項５
   記載の照射感受性混合物。
7. （７）照射の際に強酸を生成する化合物（ｂ）が、照射
   感受性混合物中で物質（ａ）＋（ｂ）の総量に対して１
   乃至３０重量％の量で含まれていることを特徴とする、
   先行請求項の１つに記載の照射感受性混合物。
8. （８）酸によつて分解し得るカルバメート単位▲数式、
   化学式、表等があります▼ を含有する添加有機化合物（ｃ）として一般式（ＩＩ）
   の化合物が使用され ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ） ここで、Ｒ＾６およびＲ＾７が相互に同一かまたは異な
   つていて、Ｈまたは炭素原子１乃至５個のアルキルであ
   るか、またはＲ＾６がＲ＾７と一緒になつて、場合によ
   り１個以上の置換基を有する５員環または６員環の複素
   環基を形成し、 Ｒ＾８が１乃至１０個の炭素原子を有する直鎖または分
   枝アルキル基、１乃至１０個の炭素原子を有するハロゲ
   ン含有直鎖または分枝アルキル基、フェニル基、ハロゲ
   ンフェニル基、アルキルフェニル基またはアルコキシフ
   ェニル基、アルキル基が１乃至３個の炭素原子からなる
   フェニルアルキル基、アルキル基が１乃至３個の炭素原
   子からなるハロゲンフェニルアルキル基またはアルコキ
   シフェニルアルキル基、または複素環基で置換されてい
   るメチル−またはエチル基であることを特徴とする先行
   請求項の１つに記載の照射感受性混合物。
9. （９）放射線を吸収して照射の際に強、酸を生成する化
   合物（ｂ）に移行する多核芳香族化合物を、増感剤とし
   て添加して含むことを特徴とする、先行請求項の１つに
   記載の照射感受性混合物。
10. （１０）常法により前処理された基材上に０．１乃至５
    μｍの層厚でホトレジスト溶液を塗布し、乾燥、画像形
    成照射し、５０乃至１５０℃の温度に加熱し、アルカリ
    性水溶液で現像することによるレリーフ構造体またはレ
    リーフ原型の製造方法において、先行請求項の１つによ
    る照射感受性混合物を含むホトレジスト溶液を適用する
    ことを特徴とする製造法。