JPH03140430A - 化学電池用の缶状または平板状亜鉛合金陰極 - Google Patents
化学電池用の缶状または平板状亜鉛合金陰極Info
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- JPH03140430A JPH03140430A JP2281698A JP28169890A JPH03140430A JP H03140430 A JPH03140430 A JP H03140430A JP 2281698 A JP2281698 A JP 2281698A JP 28169890 A JP28169890 A JP 28169890A JP H03140430 A JPH03140430 A JP H03140430A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は化学電池用の缶状または平板状亜鉛合金陰極、
更に特別には該陰極が作られている亜鉛合金の組成物に
関する。
更に特別には該陰極が作られている亜鉛合金の組成物に
関する。
〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕電池缶用
の既知の亜鉛合金は、亜鉛と不可避の不純物の他に、鉛
の0.2−0.3%およびカドミウムの0.05〜0.
07%(亜鉛とは、熱的または電気化学的に精製した亜
鉛を意味し、%は重量%を意味する。以下同様。)を含
有する。
の既知の亜鉛合金は、亜鉛と不可避の不純物の他に、鉛
の0.2−0.3%およびカドミウムの0.05〜0.
07%(亜鉛とは、熱的または電気化学的に精製した亜
鉛を意味し、%は重量%を意味する。以下同様。)を含
有する。
この既知の合金は、毒元素であるカドミウムを含有する
という欠点をもつ。さらに、この合金は高い鉛の含有量
を有し、その毒性はカドミウムより低いというものの、
これにも環境に対しである程度の危険性がある。
という欠点をもつ。さらに、この合金は高い鉛の含有量
を有し、その毒性はカドミウムより低いというものの、
これにも環境に対しである程度の危険性がある。
他の既知の鉛を含有する電池缶用の亜鉛合金は、亜鉛と
不純物の他に、0.4ないし0.8%の鉛を含有する。
不純物の他に、0.4ないし0.8%の鉛を含有する。
この合金は確かにカドミウムを含有しないものの、カド
ミウムを含有する合金より機械的強度が低く、更にその
鉛含有量はカドミウムを含有する後者より高い。
ミウムを含有する合金より機械的強度が低く、更にその
鉛含有量はカドミウムを含有する後者より高い。
本発明の目的は、化学電池用の缶状または平板状亜鉛合
金陰極を提供しようとするものであって、この陰極はカ
ドミウムを含有せず、鉛を含まないか殆ど含んでいない
というものの、依然として充分な機械的強度を有し、耐
蝕性がある。
金陰極を提供しようとするものであって、この陰極はカ
ドミウムを含有せず、鉛を含まないか殆ど含んでいない
というものの、依然として充分な機械的強度を有し、耐
蝕性がある。
本発明の合金は、カドミウムを含有せず、そして
鉛の0.05%以下、そして
Alの0.005−1%とREMの0.0005−0.
1%(REMは希土類金属または希土類金属の混合物で
ある。); またはMnの0.005−1%; またはAf、REMおよびMnの混合物の0.005−
1.5%;の何れかを含有する。
1%(REMは希土類金属または希土類金属の混合物で
ある。); またはMnの0.005−1%; またはAf、REMおよびMnの混合物の0.005−
1.5%;の何れかを含有する。
本発明の合金の残りの成分は、亜鉛と不可避の不純物;
または亜鉛、不可避の不純物およびInの0.01−0
.02%および/またはBiの0、01−0.03%の
ような他の元素の少量のいずれかである。
または亜鉛、不可避の不純物およびInの0.01−0
.02%および/またはBiの0、01−0.03%の
ような他の元素の少量のいずれかである。
不可避の不純物とは、亜鉛中と、合金を得るために亜鉛
に添加する元素の中に存在する不純物である。従って、
上記で使用した表現「本発明の合金はカドミウムを含有
しない。」という表現は、下記のように理解されなけれ
ばならない二本発明の合金は、結局の所、不可避の不純
物ではない限りカドミウムを含有しない。
に添加する元素の中に存在する不純物である。従って、
上記で使用した表現「本発明の合金はカドミウムを含有
しない。」という表現は、下記のように理解されなけれ
ばならない二本発明の合金は、結局の所、不可避の不純
物ではない限りカドミウムを含有しない。
本発明の合金の鉛含有量に関連して、以前考えられてい
たのに反して、困難なしに加工できるためには、 Aj7の0.005−1%とREMの0.0005−0
.1%(REMは希土類金属または希土類金属の混合物
である。); またはMnの0.005−.1%; またはAl、REMおよびMnの混合物の0.005−
1.5%;の何れかを含有する亜鉛合金は驚(べきこと
にPbの0.05%以上を含有すべきではないというこ
とを発明者は見出した。
たのに反して、困難なしに加工できるためには、 Aj7の0.005−1%とREMの0.0005−0
.1%(REMは希土類金属または希土類金属の混合物
である。); またはMnの0.005−.1%; またはAl、REMおよびMnの混合物の0.005−
1.5%;の何れかを含有する亜鉛合金は驚(べきこと
にPbの0.05%以上を含有すべきではないというこ
とを発明者は見出した。
その結果、鉛は環境に危険なので、本発明の合金の鉛の
含有量は0.05%以下であるべきである。
含有量は0.05%以下であるべきである。
斯くして、勿論例えば亜鉛において鉛が不可避の不純物
として存在しない限りは、この合金は鉛を含有していな
くてもよい。
として存在しない限りは、この合金は鉛を含有していな
くてもよい。
マンガンが存在しない場合は、アルミニウムの含有量は
少なくても0.005%にモしてREMの含有量は少な
くとも0.0005%にすべきであろう;さもなければ
機械的強度と耐蝕性は不十分である。
少なくても0.005%にモしてREMの含有量は少な
くとも0.0005%にすべきであろう;さもなければ
機械的強度と耐蝕性は不十分である。
とはいうものの、アルミニウムの含有量は1%を超える
べきではないたろう、というのは高い含有量では粒界腐
食を受は易い2相構造が形成されるからである。
べきではないたろう、というのは高い含有量では粒界腐
食を受は易い2相構造が形成されるからである。
希土類金属の酸素に対する親和性が大きいために高い含
有量にするのは非常に困難であるという簡単な理由のた
めに、REMの含有量は0゜1%を超えない。
有量にするのは非常に困難であるという簡単な理由のた
めに、REMの含有量は0゜1%を超えない。
アルミニウムの含有量は好ましくは0.010.1%で
あり、そしてREVの含有量は好ましくは0.001−
0.01%である。
あり、そしてREVの含有量は好ましくは0.001−
0.01%である。
アルミニウムとREMを含有していない時は、マンガン
含有量は少なくとも0.005%であるべきであろう:
もしそうでないと機械的強度と耐蝕性がまたもや不十分
になる。マンガンの含有量は1%を超えるべきでない;
というのはマンガンの高い含有量では、Zn−Mnの金
属間化合物が形成され、合金を圧延した時亀裂を生じる
原因になる。マンガンの含有量は好ましくは0.01−
0.1%である。
含有量は少なくとも0.005%であるべきであろう:
もしそうでないと機械的強度と耐蝕性がまたもや不十分
になる。マンガンの含有量は1%を超えるべきでない;
というのはマンガンの高い含有量では、Zn−Mnの金
属間化合物が形成され、合金を圧延した時亀裂を生じる
原因になる。マンガンの含有量は好ましくは0.01−
0.1%である。
アルミニウム、REMおよびマンガンが同時に存在する
と、その合計含有量は充分な機械的強度と耐蝕性を保障
するために少なくともo、005%でなければならない
。Al:Mnの原子比率は好ましくは0.3−10であ
り、Aj?:REMの原子比率は好ましくは30−20
0である。
と、その合計含有量は充分な機械的強度と耐蝕性を保障
するために少なくともo、005%でなければならない
。Al:Mnの原子比率は好ましくは0.3−10であ
り、Aj?:REMの原子比率は好ましくは30−20
0である。
Al、REMおよびMnの合計含有量は、好ましくは0
.01−0.1%である。
.01−0.1%である。
REMはどのような希土類金属であってもよ(、例えば
LaまたはCeまたは希土類金属のとのような混合物、
例えばLaとCeの混合物であってもよい。
LaまたはCeまたは希土類金属のとのような混合物、
例えばLaとCeの混合物であってもよい。
経済的理由のために、REMは好ましくはミツシュ金属
、即ちCe 45%台、La 45%台および他の
希土類金属10%台の合金である。
、即ちCe 45%台、La 45%台および他の
希土類金属10%台の合金である。
実施例1
下記の比較実験の記載は、困難を伴わずに加工できるよ
うに、Mn0.05%を含有する亜鉛合金は0.05%
以上の鉛を含有してはならないことを証明している。
うに、Mn0.05%を含有する亜鉛合金は0.05%
以上の鉛を含有してはならないことを証明している。
熱的に精製した亜鉛(1)から出発して、9種の合金を
製造した。その組成は下記の通りである(2) Z n (3) Z n (4) Z n (5) Z n (6) Z n − (7) Z n (81Z n 0%pb−。
製造した。その組成は下記の通りである(2) Z n (3) Z n (4) Z n (5) Z n (6) Z n − (7) Z n (81Z n 0%pb−。
O905%pb
0 05 %pb
0、10%pb
Ol 10 %pb
0 15 %pb
0 15 %pb
5%Mn
O%Mn
0、05%Mn
O%Mn
0 05 %Mn
O%Mn
0 05 %Mn
(9)Zn −0.20%pb−o %MnQO)Z
n−0.20%Pb−0.05%Mn熱的に精製した亜
鉛(1)と9種の合金(2)−00)を伝統的方法に従
って、工業的装置で缶に加工した:即ち鋳造した材料を
ストリップに入れて圧延した、その際6角形の金属片か
打ち出された:そしてこの金属片を缶状物に押し出した
。
n−0.20%Pb−0.05%Mn熱的に精製した亜
鉛(1)と9種の合金(2)−00)を伝統的方法に従
って、工業的装置で缶に加工した:即ち鋳造した材料を
ストリップに入れて圧延した、その際6角形の金属片か
打ち出された:そしてこの金属片を缶状物に押し出した
。
缶壁から押し出し方向に切り出した試験片について引張
強さ(単位:MPa)を測定した。
強さ(単位:MPa)を測定した。
引張速度は、1cm/minであった。
缶壁から押し出し方向に切り出した試験片について、折
込み係数も測定した。この折込み係数は、7 M P
aの荷重で、1秒間1回の打撃で折れる迄の打撃数であ
る。
込み係数も測定した。この折込み係数は、7 M P
aの荷重で、1秒間1回の打撃で折れる迄の打撃数であ
る。
これらの測定の結果を表1に纏めた。
表 1
実施例2
この実験例は、本発明の化学電池用の陰極の機械的強度
と耐蝕性が、カドミウムと、鉛の0゜05%以上を含有
する既知の合金から製造された陰極のそれらに実質的に
等しいことを証明している。
と耐蝕性が、カドミウムと、鉛の0゜05%以上を含有
する既知の合金から製造された陰極のそれらに実質的に
等しいことを証明している。
熱的に精製した亜鉛から出発して2種類の合金が製造さ
れた。それらの組成を下記した。
れた。それらの組成を下記した。
01)Zn−0.025%Pb−0.05%Mn(13
)Zn−0.25%Pb−0.06%Cdこれらの結果
から、引張強度、延長率および折り曲げ係数等がそして
斯くして加工性も、マンガンを含有する場合の合金の鉛
の含有量の減少によっては殆ど影響されないか、または
影響されないということが判る。
)Zn−0.25%Pb−0.06%Cdこれらの結果
から、引張強度、延長率および折り曲げ係数等がそして
斯くして加工性も、マンガンを含有する場合の合金の鉛
の含有量の減少によっては殆ど影響されないか、または
影響されないということが判る。
これは2相のZn−Pb合金の場合に実際にあり、この
場合は強度の減少が観察される。
場合は強度の減少が観察される。
実施例1に記載したのと同じ方法で、これらの合金は缶
状物に加工され、それらの強度が測定された。その結果
を表2に纏めた。
状物に加工され、それらの強度が測定された。その結果
を表2に纏めた。
表 2
耐蝕性を測定するために、ZnC1xの工業的電解に使
用した。
用した。
最初の試験では、各々の合金の5個の缶を、45℃に保
った電解液に14日間浸漬した。
った電解液に14日間浸漬した。
第2の試験では、各々の合金の5個の缶を、今度は室温
に保持しである電解液中に65日間浸漬した。缶を浸漬
した後、缶を顕微鏡的に調査した。腐食による凹みに対
する耐蝕性に関しては、両方の合金αυと02は全(同
格であることが確認された。
に保持しである電解液中に65日間浸漬した。缶を浸漬
した後、缶を顕微鏡的に調査した。腐食による凹みに対
する耐蝕性に関しては、両方の合金αυと02は全(同
格であることが確認された。
合金(2)とat+は、本発明の合金である。
本発明の他の典型的な例は下記の組成を有する。
01%Al −0゜
1 %Ai−〇、 0
015%pb−o。
5%REM。
025%pb
2%REV。
035%Pb−
5%REM。
01%M n 。
1%Mn。
015%pb−o。
025%pb−o。
035%pb−o。
015%pb−o。
025%pb−o。
035%pb−o。
015%pb−o。
035%pb”−o。
Ol %Mn−0.0
1%REM。
Zn −0゜
Zn−0゜
Zn−0゜
0、00
2n−0゜
0、00
2n−0゜
0、00
Zn−0゜
Z−n−0゜
Zn−0゜
Zn−0゜
Zn−0゜
Zn−0゜
Zn−0゜
Zn−0゜
Zn−0゜
Zn−0゜
Zn−0゜
0、00
1%REM。
001%REM。
0、02%A[−
0、1%Al−
05%A1−
01%Mn。
01%M n 。
01 %M n 。
1%M n 。
1%Mn。
1%M n 。
05%M n 。
05%M n 1
1 %Aj7 −
Zn−0.025%Pb−0.05%Mn、Zn−0.
1%Mn−0.1%All’−0゜%REM。
1%Mn−0.1%All’−0゜%REM。
Zn−0.015%Pb−01%Mn
o、 1%Al−0.01%REV、
Zn−0.025%Pb−0.01%Mno、 01%
Affi−0.001%REM。
Affi−0.001%REM。
Zn−0.035%Pb−01%Mn
o。 1%Al−0.01%REM。
■
熱的にまたは電気化学的に精製した亜鉛から出発してこ
れらの合金を製造するのに際して、REMを導入するた
めに、La 4%およびCe 4%のアルミニウム
・マースター・合金を使用できる。
れらの合金を製造するのに際して、REMを導入するた
めに、La 4%およびCe 4%のアルミニウム
・マースター・合金を使用できる。
Claims (14)
- (1)カドミウムを含有せず、そして 鉛を0.05%以下含有し、そして Alの0.005−1%とREMの0.0005−0.
1%(REMは希土類金属または希土類金属の混合物で
ある。); またはMnの0.005−1%; またはAl、REMおよびMnの混合物の0.005−
1.5%;の何れかを含有することを特徴とする化学電
池用の缶状または平板状亜鉛合金陰極。 - (2)亜鉛と不可避の不純物が他の合金成分である請求
項(1)記載の陰極。 - (3)Alの0.01−0.1%とREMの0.001
−0.01%を含有し、そしてMnを含有しないことを
特徴とする請求項(1)または(2)のいずれかに記載
の陰極。 - (4)Mnの0.01ないし0.1%を含有し、そして
AlとREMを含有しない請求項(1)または(2)の
いずれかに記載の陰極。 - (5)Al、REMおよびMnを含有し、そしてAl:
Mnの原子比率が0.3ないし10の範囲にあり、そし
てAl:REMの原子比率が30ないし200の範囲に
ある請求項(1)または(2)のいずれかに記載の陰極
。 - (6)Al、REMおよびMnの合計含有量が0.01
−0.1%であることを特徴とする請求項(1)、(2
)または(5)のいずれかに記載の陰極。 - (7)REMがミッシュメタルであることを特徴とする
請求項(1)ないし(3)および(5)ないし(6)の
いずれかの一つに記載の陰極。 - (8)Pbを少なくとも0.035%含有することを特
徴とする請求項(1)ないし(7)のいずれかの一つに
記載の陰極。 - (9)Pbを0.035%まで含有することを特徴とす
る請求項(1)ないし(7)に記載のいずれかの一つに
記載の陰極。 - (10)Pbを少なくとも0.025%含有することを
特徴とする請求項(1)ないし(7)および(9)のい
ずれかの一つに記載の陰極。 - (11)Pbを0.025%まで含有することを特徴と
する請求項(1)ないし(7)および(9)のいずれか
の一つに記載の陰極。 - (12)Pbを少なくとも0.015%含有することを
特徴とする請求項(1)ないし(7)、(9)および(
11)のいずれかの一つに記載の陰極。 - (13)Pbを0.015%まで含有することを特徴と
する請求項(1)ないし(7)、(9)および(11)
のいずれかの一つに記載の陰極。 - (14)鉛を含有しないことを特徴とする請求項(1)
ないし(7)、(9)、(11)および(13)のいず
れかの一つに記載の陰極。
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