JPH03134668A - 感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性樹脂、詳しくは環状脂肪族炭化水素骨格
からなる単位と、無水マレイン酸に由来する単位とを有
するパターン形成材料に関する。

本発明の感光性樹脂はとりわけ半導体製造分野における
微細加工用レジストとして用いられ、遠紫外線あるいは
ＫｒＦエキシマレーザ−を光源とするリソグラフィーに
適している。

［従来の技術］ ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体集積回路の高密度化に伴い
、その加工の微細度を向上させることが要望されている
。このため、その加工に用いられるレジストは微細パタ
ーンを精度よく形成することが必要である。

従来、半導体製造のリソグラフィー工程ではノボラック
樹脂やポリビニルフェノール等のアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂に、溶解阻止剤としてナフトキノンジアジドを
混合したポジ型レジストが使われている。このポジ型レ
ジストに波長４３６ｎｍの紫外線（ｇ線）を照射すると
ナフトキノンジアジドの分解により溶解阻止能力が減少
するため、照射部分と未照射部分でアルカリに対する溶
解速度の差を生じる。この溶解速度差を利用し、アルカ
リ水溶液により現像を行い微細パターンを得ている。

〔発明が解決しようとする課題］ 現在、ｇ線を使ったリソグラフィーは解像度の限界に近
づいており、サブミクロン以下の加工には露光光源の短
波長化等によりリソグラフィー技術の高解像力化を進め
る必要がある。その光源としては遠紫外線（２５０〜３
００ｎｍ）やエキシマレーザ−（２４９ｎｍ）が注目さ
れている。

しかしながら、ノボラック系ポジ型レジストに使われて
いる樹脂は遠紫外線およびエキシマレーザ−の波長に強
い吸収を持つ芳香族環を含むため感光剤に光が十分吸収
されず、良好なプロファイルが得られない。

本発明の目的は遠紫外線あるいはエキシマレーザ−リソ
グラフィーにおいて高解像度のポジ型パターン形成材料
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の課題を解決するべく、鋭意検討を行
った。

その結果、特定の環状脂肪族炭化水素骨格を含む化合物
と無水マレイン酸との共重合体の無水マレイン酸部を下
記一般式（１）で表される環状ジアゾ感光基を含むアル
コールおよび下記一般式（２）で表されるアミンで変性
することにより上記目的を達成できる感光性樹脂が得ら
れることを見出だし本発明に到達した。

（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基を表す。）すなわち、本発明は下記
一般式（３）〜（６）で表される感光性樹脂に関するも
のである。

（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ａおよびす
、ｃおよびｄ、　　ｅおよびｆＳｇおよびｈはそれぞれ
ａ／　（ａ＋ｂ）、ｃ／　（ｃ＋ｄ）、ｅ／　（ｅ＋ｆ
）、ｇ／　（ｇ＋ｈ）が０゜１〜１となる整数を表し、
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。） 前記感光性樹脂は例えば のような環状脂肪族炭化水素骨格を含む化合物と無水マ
レイン酸との共重合体の無水マレイン酸部を一般式（１
）で表される環状ジアゾ感光基を含むアルコールおよび
一般式（２）で表されるアミンで変性することにより得
られる。変性方法としてはジアゾ感光基を含むアルコー
ルで変性した後アミンで変性する方法、アミンで変性し
た後ジアゾ感光基を含むアルコールで変性する方法、あ
るいはジアゾ感光基を含むアルコールとアミンの混合系
で変性する方法等があるがこれらに限定されない。

変性に用いるアミンは、感光性樹脂と基板の密着性の点
で炭素数２〜６のものが好ましい。具体的には、エチル
、ロープロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ、
−ブチル、イソブチル、ｔｅ目、−ブチル、シクロプロ
ピル、シクロヘキシル等のアミンが挙げられる。

本発明で使用される共重合体の分子量は感度、溶解度、
耐熱性、製膜型等の点から単分散ポリスチレンを標準と
してゲルパーミネーションクロマト法（ＧＰＣ法）によ
り求めた重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）が１，０００〜１
００，０００　、特に２，０００〜５０．０００のもの
が好ましい。

本発明の感光性樹脂は、有機溶媒可溶性であり、集積回
路の作製等に使用する場合、通常、溶液（レジスト溶液
）の形で実用に供せられる。この場合前記感光性樹脂は
一般に、１〜５０重量％好ましくは５〜３０重量％の割
合で溶解して用いられる。この有機溶媒としては、本発
明の感光性樹脂を均一に溶解しかつシリコン、アルミニ
ウム等の基板表面に塗布後、該有機溶媒を蒸発させる事
により、均一で平滑な塗膜が得られるものが好ましい。

具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチ
ルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート
等のセルソルブ系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エ
チレングリコールモノエチルエステル、酢酸エチレング
リコールモノメチルエステル等のエステル系溶媒が挙げ
られる。上記有機溶媒は、単独で用いても、２種類以上
併用してもよい。

また、本発明の感光性樹脂には上記成分の他に必要に応
じて可塑剤、増感剤、染料、その他の樹脂、熱反応禁止
剤等各種防止剤、密着性向上剤等を添加することが出来
る。

本発明の感光性樹脂は前記のごとくレジスト溶液を調製
することにより、従来のフォトレジスト技術でパターン
を形成できる。以下にその方法について説明する。

まず、前記のごとく調製したレジスト溶液を基板に塗布
する。この基板への塗布は例えばスピンコード（回転塗
布）等により行なうことができる。

次いでこれを６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００
℃で２０〜６０分間乾燥する。乾燥後この塗布膜に対し
フォトマスクチャートを通して遠紫外線あるいはエキシ
マレーザ−を照射する。この後現像液で露光部分を溶解
除去してパターンを得る。上記現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ソーダ、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の例えば５
重量％以下の濃度の弱アルカリ水溶液を用いることがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂は、遠紫外線あるいはエキシマレー
ザ−の波長に高い感度を有する感光基を含み、これらの
波長の光を強く吸収する芳香族環を含まないため露光後
の透明性が高い。また、この樹脂は、アルカリ水溶液に
不溶であるが露光により感光基が分解し、カルボン酸を
発生するためアルカリ現像が可能となり、現像の際膨潤
せず高精度で超微細レジストパターンを形成することが
できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

合成例１ ５−エチリデンビシクロ［２，２゜１］ヘプト−２−エ
ンー無水マレイン酸共重合体１５ｇ、４−シメチルアミ
ノビリジン１．５ｇをピリジン１５０ｍ１に溶解し、６
−ヒドロキシへキシル−４−ジアゾ−３”、５”−ジオ
キソシクロヘキサンカルボキシレート１９．４ｇのピリ
ジン溶液を滴下して室温で反応させた。反応終了後、エ
チルエーテルでポリマーを析出させ、テトラヒドロフラ
ン溶解−エチルエーテル析出により精製し、２５℃で２
４時間乾燥させた。このポリマー１０ｇをジメチルホル
ムアミド１００ｍ　ｌ、　　ジクロロメタン１００ｍ１
に溶解し、ジシクロへキシルカルボジイミド８．６ｇと
ｎ−プロピルアミン２．７ｍｌを加え室温で反応させた
。反応終了後、エチルエーテルでポリマーを析出させ、
テトラヒドロフラン溶解−エチルエーテル析出により精
製し、２５℃で２４時間乾燥させた。

得られた感光性樹脂は元素分析により下記の組成であっ
た。

ａ／　　（ａ＋ｂ）＝０．　２５ 合成例２ １．５−シクロオクタジエン−無水マレイン酸共重合体
から合成例１と同様の方法により感光性樹脂を得た。

得られた感光性樹脂は元素分析により下記の組成であっ
た。

ｃ／　　（ｃ＋ｄ）＝０．　３８ 合成例３ ５−メチレンビシクロ［２，２，１］ヘプ）−２−エン
ー無水マレイン酸共重合体から合成例１と同様の方法に
より感光性樹脂を得た。

得られた感光性樹脂は元素分析により下記の組成であっ
た。

ｇ／　　（ｇ＋ｈ）＝０．　５０ ｅ／　（ｅ十ｆ）＝０．４３ 合成例４ ビシクロ［２，２，１］へブタ−２，５−ジエン−無水
マレイン酸共重合体から合成例１と同様の方法により感
光性樹脂を得た。

得られた感光性樹脂は元素分析により下記の組成であっ
た。

実施例１ 合成例１で得られた感光性樹脂３ｇをエチルセルソルブ
１２ｇに溶解し、レジスト溶液を調製した。

このレジスト溶液をシリコンウェハにスピンコーターを
用い、５０００回転で回転塗布し、９０℃で４０分間プ
リベークを行ない、１．５μｍの塗膜を得た。ついで、
この塗膜にパターンを有するクロムマスクを通して、５
：１縮小投影露光法によりＫｒＦレーザー露光を行なっ
た。これを２゜３８％テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液で１分間現像しレジストパターンを
得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、矩形状の良好なパターン（０，３μｍ）を解像する
ことがわかった。

実施例２ 実施例１で用いた感光性樹脂の代わりに合成例２で得ら
れた感光性樹脂を用いる以外は実施例１と同様の実験を
行ないレジストパターンを得た。

形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、矩
形状の良好なパターン（０，３μｍ）を解像することが
わかった。

実施例３ 実施例１で用いた感光性樹脂の代わりに合成例３で得ら
れた感光性樹脂を用いる以外は実施例１と同様の実験を
行ないレジストパターンを得た。

形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、矩
形状の良好なパターン（０，３μｍ）を解像することが
わかった。

実施例４ 実施例１で用いた感光性樹脂の代わりに合成例４で得ら
れた感光性樹脂を用いる以外は実施例１と同様の実験を
行ないレジストパターンを得た。

形成されたパターンを電子−顕微鏡で観察したところ、
矩形状の良好なパターン（０，３μｍ）を解像すること
がわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明に係る感光性樹脂の露光前後の
紫外分光曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）環状脂肪族炭化水素骨格を含む化合物と無水マレイ
   ン酸との共重合体の無水マレイン酸部を、下記一般式（
   １）で表される環状ジアゾ感光基を含むアルコールおよ
   び下記一般式（２）で表されるアミンで変性してなる感
   光性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） Ｒ−ＮＨ＿２（２） （但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒは炭素数
   １〜６のアルキル基を表す。） ２）環状指肪族炭化水素骨格を含む化合物と無水マレイ
   ン酸との共重合体の変性体が、下記一般式（３）で表さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の感
   光性樹脂。 （但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ａおよびｂ
   はａ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１となる整数を表し、Ｒは
   炭素数１〜６のアルキル基を表す。） ３）環状脂肪族炭化水素骨格を含む化合物と無水マレイ
   ン酸との共重合体の変性体が、下記一般式（４）で表さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の感
   光性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ｃおよびｄ
   はｃ／（ｃ＋ｄ）が０．１〜１となる整数を表し、Ｒは
   炭素数１〜６のアルキル基を表す。） ４）環状脂肪族炭化水素骨格を含む化合物と無水マレイ
   ン酸との共重合体の変性体が、下記一般式（５）で表さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の感
   光性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ｅおよびｆ
   はｅ／（ｅ＋ｆ）が０．１〜１となる整数を表し、Ｒは
   炭素数１〜６のアルキル基を表す。） ５）環状脂肪族炭化水素骨格を含む化合物と無水マレイ
   ン酸との共重合体の変性体が、下記一般式（６）で表さ
   れることを、特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   感光性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ｇおよびｈ
   はｇ／（ｇ＋ｈ）が０．１〜１となる整数を表し、Ｒは
   炭素数１〜６のアルキル基を表す。）