JPH03132001A - 自己温度制御特性をもつ複合質感温素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、約１００″Ｃ以下の低温領域で特定温度の検
知および自己温度制御機能を有する新規な有機質と無機
質の複合質感温素子に関する。

〔従来の技術］ 従来、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂に黒鉛、カーボ
ンブラック又は金属粉などの導電性物質を配合して導電
性樹脂もしくは半導電性樹脂を形成し、これら有ｉ質の
優れた特性を利用して電子部品或いは発熱体として広く
使用されている。

しかし、これらの宿命的欠点は安定性に欠けて居り、信
軌されるものが無いことである。特に、長期使用後の経
時変化等を免れ得なかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

例えば約１００°Ｃ以下の低温領域において安定な温度
−導電特性をもち、昇温−冷却を繰返しても電気抵抗値
に経時変化がなく、しかも特定温度検知及び特定温度領
域での正の特性変化の大きな自己温度制御機能をもつ、
安定性の優れた複合質素材の開発が要請されている。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記の課題を達成すべく鋭意検討した結果
、黒鉛またはカーボンブラックが二次元の典型的六員環
網目平面状の堅固な共有結合構造を有し、平面層間では
結合力が比較的ゆるく、よくスリップするが、かなりの
吸着力を有して面間膨潤、縮退すること、および二次平
面内ではいわゆる共役系共有結合として絶縁性を示すが
、層面間はいわゆるπ電子雪の存在により金属と同様の
導電性を示すことに着目し、この黒鉛またはカーボンブ
ランクの層間に吸着特性の強い誘導体などを吸着させて
眉間距離を拡大するとともに、その上下の無機層間に結
晶性低分子量有機化合物を浸入させ、吸着した誘導体の
一部又は全量を置換し、又は無機層と直接吸着させて架
橋化し、その架橋分子の長さを変えることにより層間の
導電抵抗を自由にコントロールすることができ、これら
に無機化合物たとえば酸化イツトリウムを複合させるこ
とにより自己温度制御特性が格段に向上し、しかもより
安定化しうろことを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

すなわち、本発明の自己温度制御特性をもつ複合質感温
素子は、黒鉛またはカーボンブランクに、架橋型高分子
、線状高分子を主体とする低次元物質および無機化合物
を複合させてなることを特徴とする。

本発明による有機質と無機質とを複合した感温素子は、
導電性黒鉛またはカーボンブラックに架橋型高分子のモ
ノマーと低次元物質である線状高分子化合物の微粉末又
は液状ポリマー及び低分子量有機化合物を配合し、さら
に無機化合物を配合し、有機溶媒中でブレンドおよび重
合させることにより製造することができる。

本発明において、黒鉛またはカーボンブラックとしては
、天然または人造黒鉛、ファーネスブラック、アセチレ
ンブラックなどが挙げられ、粒径ｌμ以下、特に０．１
μ以下のものを使用するのが好ましい。

架橋型高分子としては、三次元網状構造を形成する熱硬
化樹脂の千ツマ−１たとえばエポキシ樹脂、メラミン樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂などとその変性樹
脂などのモノマーが好適に使用される。

綿状高分子化合物としてはポリエチレン、エチレン酢酸
ヒニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ
プロピレンなどのオレフィン系重合体、液状ポリブタジ
ェンなどのジエン系レジン、アイオノマレジンなどが挙
げられ、好ましいのは液状ポリブタジェン又は結晶性を
有する微粉末ポリエチレンである。

また、低分子量有機化合物としての代表例としては炭素
数２０以上のアルカン系直鎖炭化水素またはその脂肪酸
が挙げられる。

無機化合物としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム
、塩化カリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属のハ
ロゲン化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアル
カリ金属の硫酸塩、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金
属の炭酸塩、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化チタン、四
塩化スズなどの金属のハロゲン化物、酸化クロム、酸化
チタン、酸化ジルコニウムなどの遷移金属の酸化物、硝
酸などの酸素酸、塩化アンチモンなどのルイス酸があげ
られる。

有機溶媒または反応誘導剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎブタノール、ｎ
−プロパツールなどのアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオールな
どの脂肪族グリコール、シクロペンタン−１，２−ジオ
ールなどの脂環族ジオール、ヒドロキノンなどのフェノ
ール類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類
やテトラヒドロフランおよびジエチレングリコール七ノ
エチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

本発明の感温素子の製造に際し、上記関連物質の配合は
、黒鉛と架橋型高分子とからなる導電性高次元物質１０
０部に対し、黒鉛は１０〜６０部、架橋型高分子は３０
〜９０部の範囲とするのが適当である。

架橋型高分子が９０部をこえると導電性が悪くなる。ま
た、３０部より少ないと、すなわち黒鉛が７０部をこえ
ても増量効果に乏しい、そして黒鉛又はカーボンブラッ
クの配合は種類と量によって室温での基本導電率はそれ
ぞれ違ってくるが、特定温度検知及び自己温度制御特性
に対しては一律的に決めてよい。又架橋型高分子もカー
ボンブラックとグラフト化すれば導電性物質の７トリツ
クス（母体）となるから基本導電率はそれぞれ違ってく
るが、やはり一律的に決められてよい。

綿状（鎖状）高分子化合物は、導電性の安定化を図るた
め、上記架橋型高分子の配合量と黒鉛の配合量を合算し
た量１００部に対し５〜１００部の範囲で加えるのがよ
い。１００部をこえると、導電性が極度に低下し、実用
範囲をこえる。

低分子量有機化合物、例えば上記の炭化水素は３〜３０
部の範囲とする。３０部をこえると製品の靭性が低下し
、３部以下では特性の効果が乏しくなる。

無機化合物の配合量はとくに限定されず、感温素子の前
記正特性を安定、強化する範囲で添加するが、架橋型高
分子と黒鉛１００部に対し通常１〜２０部の範囲が適当
である。たとえば、酸化イツトリウムは２０部を超える
と製品の靭性が極端に低下し、１部より少ないと特性の
効果が乏しくなる。

有機溶媒は、最少２５部以上必要であるが、溶媒として
希釈の必要に応じて任意に増量し得る。

〔作用〕

本発明の感温素子は、前記配合成分と順次混合する過程
でまず架橋型高分子モノマーが黒鉛にグラフト化され、
その千ツマ−に線状高分子化合物が混合されることによ
り形成される。そして、このポリマーは熱処理過程で架
橋型高分子の重合反応と同時によじり合いブレンドされ
る。このことは、素子製品の均質性から判断される。ま
た、素子製品に可撓性を与え、特性の安定化のために架
橋型高分子の三次元化および重合度と関連して非常に重
要な役割をしている。

こうして、線状高分子化合物は、とかく硬くなりがちな
三次元網状化合物に柔軟性とエントロピー剛性を与え、
低温でフレキシビリティ−を付与し、高温で逆にゆるく
なるのを防ぎ、しまりを与えて全系を安定化している。

低分子有機化合物及び無機化合物は、直接に或いは反応
誘導剤との協働によって黒鉛層間に浸入し、或いはこれ
を拡大し、黒鉛層に強力に吸着して層間化合物を形成す
るものとみられる。

これは、本発明の感温素子が反復高温加熱（低分子＋１
有機化合物の融点よりもはるかに高い温度、例えば融点
６５°Ｃの配合物に対して１３０℃まで）にも耐え、特
性が殆ど変化しないという実験結果から裏付けられる。

また、無機化合物は、感温素子の比抵抗値に大きな影響
を与えるから、その添加の有無により感温素子の昇温特
性を変えることが容易になる。無機化合物は、その種類
により初期のある温度範囲で負特性を示すものもあるが
、それ以上の温度ではいずれも正特性を示す。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、以下の説明において記載されている各成分の部は
重量部を表す。

〔実施例〕

実施例１ カーボンブランク（平均粒径０．１　μ以下）４５部ア
ルキドメラミンレジンモノマー　　　　５５部酸化イツ
トリウム　　　　　　　　　　　１０部ｎ−パラフィン （平均粒径５μ以下の微粉末）　１５部品分子星ポリエ
チレン （平均粒径１５μ以下の粉末）　　１０部液状ポリブタ
ジェン　　　　　　　　　　１０部トルエン　　　　　
　　　　　　　　　　４５部ＭＥＫ　　　　　　　　　
　　　　　２５部ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　
　　３０部キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５
０部上記の配合によって得られた混合溶液は黒汁状の液
で、これを硝子板の上に塗布し、遠赤外線照射により被
照射温度１０５°ＣＸｌ０分程反応させた上、続いて１
３５°ＣＸ２分以上程で反応固定させると塗膜表面にク
ランクの無いものに仕上がった。

試片は極間中６０龍×極長２３ｍｍ、比抵抗値２５°Ｃ
で３．６Ｘ１０’Ω−値であった。

この素子をアルミナウールで素子面の上下を保温して電
圧を印加した。電圧印加直前の素子電気抵抗値は２６．
３４にΩ、素子表面温度２５℃であったが、ＡＣｌｏｏ
Ｖで印加すると温度の上昇に従って抵抗値も比例して、
３５．ＯＫΩに上昇した。温度は５２．５°Ｃに達し、
この温度を８０００時間以上キープし、それ以上温度の
上昇がなかった。

その後、同一試験片に１４１　ＶＡＣ印加すると発熱温
度は７５°Ｃを長時間維持して、それ以上温度上昇は全
く無かった。この温度での素子の抵抗測定値は４９．５
にΩに上昇していた。

また、素子に電圧印加をカットして常温２５゜０°Ｃに
戻ったときの素子の抵抗は完全に９．３にΩに復帰した
。これを１２回反復してしかも最終回には６２μ厚みの
ＰＥＴ（東し社製）フィルムを両面に重ねた上、約１１
５°Ｃ×数秒で熱接着加工を施した後の常温（２５°Ｃ
）抵抗値は２５．４０にΩに正確に復帰し、上記と全く
同一の結果であったので、本配合の素子は完全な安定化
された温度依存性自己温度制御素子であることが確認さ
れた。

第１図ａは、本実施例で得られた感温素子に対する外部
加熱による素子表面温度と抵抗値との関係を示すグラフ
である。

第１図すは、同じく通電昇温特性を示すグラフであり、
横軸は時間（分）、縦軸は温度じＣ）を表す。

実施例２ カーボンブラック（平均粒径０．１　μ以下）アクリル
−エポキシレジンモノマー アイオノマレジン 酸化イツトリウム ｎ−パラフィン （平均粒径５ツノ以下の粉末） ３０部 ７０部 ２０部 １０部 キシレン ＥＫ ｎ−ブタノール ダイアセトンアルコール ２５部 ３５部 １５部 １５部 ２５部 上記配合により、実施例１と同様にして感温素子を作成
した。試片は極間中６Ｃ１ｎＸ４１ｉ長２３ｍｍ、比抵
（）“〔は２５°Ｃで６．２Ｘ１０°Ω−ｃｍであった
。

また、その昇温特性は実施例１とほぼ同じであった。ア
クリル−エポキシレジンは三次元構造化の重合度が進む
程安定性が増すが、一方素子として非常に脆く、実用上
大きな欠点になる。この欠点をイオン結合アイオノマレ
ジンで補充している。

アイオノマレジンは、熱可塑性エラストマーとして特に
室温近くの低温において、素子全系に安定性を維持しな
がら柔軟性を付与する。アクリルエポキシモノマーとの
相溶性も非常によ（、よくブレンドされる。

実施例３ カーホンブラック（平均粒径０．１　μ以下）６０部ア
ルキドメラミンレジンモノマー　　　　４０部ｎ−パラ
フィン （平均粒径５μ以下の微粉末）　３０部品分子量ポリエ
チレン （平均粒径１５μ以下の粉末）　　１０部液状ポリブタ
ジェン　　　　　　　　　　２０部臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　１０部トルエン　　　　　　　　
　　　　　　　４５部ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　
　　２５部ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　３
０部キシレン　　　　　　　　　　　　　　　４０部シ
クロヘキサノン　　　　　　　　　　　　ＩＯ部上記の
配合によって得られた混合？？ｉ　？ｆＸは黒！を状の
液で、これを硝子板の上に塗布し、遠赤外線照射により
被照射温度１５５°Ｃ×１０分程反応させると塗膜表面
にクラックの無いものに仕上がった。

試片は極間ＩＩＩ　３０　ａｍ　Ｘ極長２３１亀、比抵
抗値は２５°Ｃで９．８Ｘ１０−’Ω−ｃｍであった。

ごの試片を加熱昇温したときの抵抗値の変化は温度依存
性が非常に強く示された。即ち、約５０°Ｃまでは平均
−０，０５％／”Ｃでほとんど抵抗の変化はなかったが
、その後は温度上昇と共に抵抗値は急激に増加した。又
、素子温度を常温に戻し、１０時間以上放置した後の素
子の抵抗値は１７２０にΩであった。これは、最初の昇
温前の抵抗値１６９．９にΩとほとんど変わらず、非常
に安定であることを示している。

第２図ａは本実施例で得られた感温素子の表面温度と抵
抗値の関係を示すグラフであり、第２し１ｂは同じく通
電昇温特性を示すグラフであり、印加電圧に対応して一
定の温度に保たれる。

実施例４ 臭化カリウムに代えて無水クロム酸（ＣｒＯ３）を使用
したほかは、実施例３と同様の処理を行って素子試片を
作製した。

この試片の比抵抗値は、８．７Ω−ｃｍであった。

外部加熱！；７温試験の結果、約５０゛Ｃにｙ７−温す
る迄は、その温度１°Ｃの上昇に対する抵抗値の変化率
、即ち温度係数は平均０．６１％／’Ｃであったが、５
０°Ｃではで、激に増加し、６８．ＯＫΩ（５０”Ｃ）
から１７４にΩ（８５°Ｃ）に達し、その平均変化率は
４．１％／’Ｃに急上昇した。

また、常温での抵抗値は１０回の繰り返しサイクル加熱
を行い、１０時間放置後６１．ＯＫΩであった。これは
、初期の常温抵抗値６０．７にΩに対して僅かに０．５
％の変化に過ぎず、すくれた安定性を有することが確認
された。

第３図ａ、ｂに本実施例で得られた感温素子の各々の）
１温特性グラフを示した。

実施例５ 臭化カリウムに代えて炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を使
用したほかは、実施例３と同様の処理を行って素子試片
を作製した。

この試片の比抵抗値は臭化カリウムの場合に比べ２オー
ダ程度高く、５５Ω−ＣＩｌｌであった。

また、加熱昇温試験の結果、常温から約５０°Ｃの間で
は約−０，５％／’Ｃ程度の弱い負特性を示したが、５
０〜９０°Ｃの間では七２％／’Ｃ程度の温度係数を示
した。一方、抵抗値の連続測定を行ったところ、冷却過
程では昇温過程のそれに比べて非常に低く、即ち強いヒ
ステリシス特性を示したが、常温放置１０時間後の抵抗
値は、昇温前の初期抵抗値の約８．７％増加し、出発前
より高めに復元することがわかった。第４図ａ、ｂに本
実施例で得られた感温素子の各々のＦＡ、温特性グラフ
を示した。

実施例６ 臭化カリウムに代えて三塩化アンチモン（ｓｂｃｐ３）
を使用したほかは、実施例３と同様の処理を行って素子
試片を作製した。

この試片の比抵抗値は０．３１Ω−ＣＩｌｌであった。

また、加熱昇温試験の結果、約５０゛Ｃまでは温度係数
が−１０，２％／’Ｃ程度の立上がりで抵抗の急−に界
が見られた。さらに、常温での抵抗値の復元安定度は−
０，３９％程度であり、これも非常に安定している。第
５図ａ、ｂに本実施例で得られた感温素子の各々の昇温
特性グラフを示した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、繰り返し使用に
よっても抵抗値の経時変化が極めて少なく、安定な温度
−導電特性を有し、しかも局部過熱のおそれがなく、分
子レベルのセンサとして種々の段階の自己温度感知およ
び制御機能をもつ感温素子を提供することができる。

また、この感温素子は昇温時においても柔軟で弾性に富
み、しかも適度の剛性を有するフレキシブルエラストマ
ーとしての性質を備え、種々の形態に加工することがで
き、製造方法も容易で低コスｉ−で製造することが可能
であり、巾広い用途が回持される。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ、ｂはそれぞれ実施例１で得られた感温素子を
外部加熱によって測定された表面温度と抵（）を値との
関係を示すグラフ（ａ）と、感温素子に各種の電圧を印
加した場合、一定（臨界）温度に保持されることを示す
グラフ（ｂ）である。 第２図ａ、ｂないし第５図ａ、ｂは、それぞれ実施例３
．４〜６で得られた結果を示し、ａは感温素子を外部加
熱によって測定された表面温度と抵抗値との関係を示す
グラフ、ｂは感温素子に各種の電圧を印加した場合、一
定（臨界）温度に保持されることを示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　黒鉛またはカーボンブラックに、架橋型高分子、線状
   高分子を主体とする低次元物質および無機化合物を複合
   させてなることを特徴とする自己温度制御特性をもつ複
   合質感温素子。