KR100197202B1 - 자기온도제어특성을 갖는 유기질 감온소자 - Google Patents

Abstract

약 100℃이하의 저온영역에서 특정온도의 검지 및 자기온도제어기능을 갖는 새로운 유기질 감온소자에 관한 것으로써, 반복사용에 의해서도 저항값의 경시변화가 적고, 안정된 온도-도전성을 가지며, 국부과열등이 발생하지 않는 감온소자를 제공하기 위해, 도전성 흑연 또는 카본블랙에 가교형 고분자의 단량체와 저차원 물질인 선형상 고분자화합물의 미소분말 또는 액상의 중합체 및 저분저량 유기화합물을 배합하여 흑연을 형성한다.

이러한 감온소자를 이용하는 것에 의해, 반복사용에 의해서도 저항값의 경시변화가 적고, 안정된 온도-도전성을 가지며, 국부과열등이 발생하지 않게 된다.

Description

자기온도제어특성을 갖는 유기질 감온소자

제1도는 실시예 1에서 얻어진 감온소자의 인가전압을 변경했을 때의 소자표면온도와 저항값의 관계를 도시한 그래프.

제2도는 제1도의 승온특성을 도시한 그래프.

제3도는 마찬가지로 실시예2에서 얻어진 감온소자의 승온특성을 도시한 그래프.

제4도는 실시예3에 대한 알키드멜라민수지와 카본블랙의 배합비와 체적고유저항(상온)과의 관계를 도시한 그래프.

본 발명은 약 100℃ 이하의 저온영역에서 특정온도의 검지 및 자기온도 제어기능을 갖는 새로운 유기질 감온소자에 관한 것이다.

종래, 열경화성수지 또는 열가소성수지에 흑연, 카본블랙 또는 금속분말등의 도전성물질을 배합해서 도전성수지 또는 반도전성수지를 형성하고, 이들 유기질의 우수한 특성을 이용해서 전자부품 또는 발열체로서 널리 사용되고 있었다.

그러나, 이들의 숙명적인 결점은 안정성이 결여되어 있어 신뢰성이 없다는 것이다. 특히, 장기간 사용한 후의 경시변화 등을 피할 수 없었다.

예를 들면, 약 100℃이하의 저온영역에서 안정된 온도-도전특성을 갖고, 승온-냉각을 반복해도 전기저항값에 경시변화가 없고, 또 특정온도검지 및 특정온도영역에서의 정의 특성변화가 큰 자기 온도제어기능을 갖는 안정성이 우수한 유기질소재의 개발이 요청되고 있다.

본 발명자는 상기한 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 흑연 또는 카본블랙이 2차원의 전형적인 6각형 결정체의 평면형상의 견고한 공유결합구조를 갖고 평면층 사이에서는 결합력이 비교적 느슨하여 잘 미끄러지지만, 상당한 흡착력을 갖고 면간 팽윤 및 축퇴(縮退)하는 것과 2차 평면내에서는 소위 공액계 공유결합으로서 절연성을 나타내지만, 층면 사이는 소위 π전자운의 존재에 의해 금속과 동일한 도전성을 나타내는 것에 착안하여 이 흑연 또는 카본블랙의 층 사이에 흡착특성이 강한 유전체 등을 흡착시켜서 층간 거리를 확대함과 동시에 그 상하의 무기층 사이에 결정성 저분자량 유기화합물을 침입시켜 흡착한 유전체의 일부 또는 전량을 치환하거나 또는 무기층과 직접 흡착시켜서 가교화하고, 그 가교분자의 길이를 변경하는 것에 의해 층 사이의 도전저항을 자유롭게 제어할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 특정온도의 검지 및 자기온도 제어기능을 갖는 유기질 감온소자를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 자기온도제어특성을 갖는 유기질 감온소자는 흑연 또는 카본블랙에 가교형 고분자와 선형상 고분자를 주체로 하는 저차원물질을 혼합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 감온소자는 도전성흑연 또는 카본블랙에 가교형 고분자의 단량체와 저차원물질인 선형상 고분자화합물의 미세분말 또는 액상의 중합체 및 저분자량 유기화합물을 배합하여 유기용매중에서 혼합(blend) 및 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 흑연 또는 카본블랙으로서는 천연 또는 인조흑연, 퍼니스(furnace)블랙, 아세틸렌블랙 등을 들 수 있고, 입자지름이 1μ이하 특히 0.1μ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

가교형 고분자로서는 3차원 그물(網) 형상 구조를 형성하는 열경화수지의 단량체 예를 들면 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리우레탄수지, 실리콘수지 등과 열경화수지의 단량체의 변성수지 등의 탄량체가 가장 적합하게 사용된다.

선형상 고분자화합물로서는 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐, 공중합체, 에틸렌 염화비닐 공중합체, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 액상폴리부타디엔 등의 디엔계수지, 아이오노머수지 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 액상 폴리부타디엔 또는 결정성을 갖는 미세분말 폴리에틸렌이다.

또 저분자량 유기화합물로서의 대표적인 예로서는 탄소수 20 이상의 알칸계 직쇄 탄화수소 또는 탄소수 20이상의 지방산을 들 수 있다.

유기용매 또는 반응유도체로서는 벤젠; 톨루엔; 키실렌 등의 방향족 탄화 수소; n-부타놀; n-프로판올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 1, 4-부타디올 등의 지방족 글리콜; 시클로펜탄-1, 2-디올 등의 지환족(脂環族)디올; 히드로키논 등의 페놀류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테드라히드로플란 등을 들 수 있다.

본 발명의 감온소자의 제조시에 상기 관련물질의 배합은 흑연과 가교형 고분자로 이루어지는 도전성 고차원물질 100부에 대해서 흑연은 10~60부, 가교형 고분자는 40~90부의 범위로 하는 것이 적당하다.

가교형 고분자가 90부를 초과하면 도전성이 나빠진다. 또, 가교형 고분자가 40부보다 적으면 즉 흑연이 60부를 초과하면 그 효과가 저하하므로, 흑연 또는 카본블랙의 배합은 종류와 양에 따라서 실온에서의 기본도전율이 각각 달라지지만, 특정온도검지 및 자기온도제어특성에 대해서는 일률적으로 결정해도 좋다. 또 가교형 고분자도 카본블랙과 그래프트(graft)화하면 도전성물질의 매트릭스(모체)로 되므로, 기본도전율은 각각 달라지지만 역시 일률적으로 결정되어도 좋다.

선형상(사슬형상) 고분자화합물은 도전성의 안정화를 도모하기 위해 상기 가교형 고분자의 배합량과 흑연의 배합량을 합산한 양 100부에 대해서 5~100부의 범위에서 부가하는 것이 좋다. 100부를 초과하면 도전성이 극도로 저하하여 실용범위를 초과한다.

저분자 유기화합물 예를 들면 상기의 탄화수소는 3~30부의 범위로 한다. 30부를 초과하면 제품의 인성(靭性)이 저하하고 3부 이하에서는 특성의 효과가 부족해진다.

유기용매는 최소 25부이상 필요하지만 용매로서 희석의 필요에 따라서 임의로 증량할 수 있다.

본 발명의 감온소자는 상기 배합성분과 순차 혼합하는 과정에서 우선 가교형 고분자 단량체가 흑연과 그래프트화되고, 그래프트화된 단량체에 선형상 고분자화합물이 혼합되는 것에 의해 형성된다. 그리고, 이 중합체는 열처리과정에서 가교형 고분자의 중합반응과 동시에 서로 뒤틀리면서 혼합된다. 이것은 소자제품의 균질성에 의해 판단된다. 또 소자제품에 가요성을 부여하고 특성의 안정화를 위해 가교형 고분자의 3차원화 및 중합도와 관련해서 매우 중요한 역할을 하고 있다.

이렇게 해서, 선형상 고분자화합불은 어쨌든 경화되기 쉬운 3차원 그물형상 화합물에 유연성과 엔트로피강성을 부여하여 저온에서 유연성을 부여하고, 고온에서 반대로 느슨해지는 것을 방지하고 단단히 조여 전체 계(系)를 안정화시키고 있다.

저분자 유기화합물은 직접 흑연층 사이에 침입하거나 또는 반응유도제에 의해 흑연층 사이에 침입하거나 또는 흑연층에 강력하게 흡착해서 층간화합물을 형성하는 것으로 볼 수 있다.

이것은 본 발명의 감온소자가 반복고온가열(저분자량 유기화합물의 융점보다 훨씬 높은 온도, 예를 들면 융점 65℃의 배합물에 대해서 130℃까지 )에도 견디어 특성이 거의 변화하지 않는다는 실험결과에서 뒷받침된다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또 이하의 설명에 있어서 기재되고 있는 각 성분의 부(部)는 중량부를 나타낸다.

[실시예 1]

카본블랙(평균입자지름 0.1μ 이하) 45부

알키드멜라민수지단량체 55부

n-파라핀(평균입자지름 5μ이하의 미세분말) 25부

고분자량 폴리에틸렌(평균입자지름 15μ이하의 분말) 25부

톨루엔 45부

MEK 25부

n-부타놀 30부

상기의 배합에 의해 얻어진 혼합용액은 검은 즙상태의 액이고, 이것을 유리판상에 도포하여 원적외선을 조사하는 것에 의해 피조사온도 155℃×10분 정도 반응시키면 도포막 표면에 균열이 없는 것으로 완성되었다.

시험조각은 극간 폭 60mm×극길이 23mm, 비저항값 25℃에서 8.5×10^-1Ω-cm였다.

이 소자를 알루미나 울로 소자면의 상하를 보온해서 전압을 인가하였다. 전압인가 직전의 소자전기 저항값은 13.OKΩ, 소자표면온도가 25℃였지만, AC 100V를 인가하면 온도의 상승에 따라 저항값도 비례해서 16.8KΩ으로 상승하였다. 온도는 62℃에 도달하고, 이 온도를 8000시간 이상 유지하고, 그 이상의 온도상승은 없다.

그후, 동일한 시험조각에 AC 141V를 인가하면, 발열온도는 75℃를 장시간 유지하고, 그 이상의 온도상승은 전혀 없었다. 이 온도에서의 소자의 저항측정값은 23.4KΩ으로 상승하였다.

또 소자로의 전압인가를 차단해서 상온 25.0 ℃로 복원했을 때의 소자의 저항은 완전히 13. 0KΩ으로 복귀되었다. 이것을 12회 반복해도 상기와 완전히 동일한 결과였으므로, 본 배합의 소자는 완전한 안정화된 온도의존성 자기온도 제어소자인 것이 확인되었다.

제1도는 본 실시예에서 얻어진 감온소자에 대한 인가전압을 변경했을 때의 소자표면온도와 저항값의 관계를 도시한 그래프이다. 즉, 제1도에서 P1은 상술한 바와 같이 측정한 전압인가 직전이고, P2는 100V인가시, P3은 141V인가시의 저항값과 소자표면온도와의 관계를 나타낸다.

제2도는 마찬가지로 승온특성을 도시한 그래프이며, 횡축은 시간(분), 종축은 온도(℃)를 나타낸다.

[실시예 2]

카본블랙(평균입자지름 0.1μ 이하) 30부

아크릴에폭시수지단량체 70부

아이오노머수지 35부

n-파라핀(평균입자지름 5μ 이하의 분말) 15부

키실렌 35부

MEK 15부

n-부타놀 15부

다이아세톤알콜 25부

상기의 배합에 의해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 감온소자를 제작하였다. 시험조각은 극간 폭 60mm×극길이23mm, 비저항은 25℃에서 1. 9×10^-1Ω-cm였다. 또, 그의 승온특성을 상술한 실시예1과 마찬가지로 인가전압의 종류에 따른 온도 상승과 시간과의 관계를 제3도에 도시하였다. 아크릴에폭시수지는 3차원 구조화의 중합도가 진전될수록 안정성이 증가하지만, 그 반면 소자로서 매우 부서지기 쉬워 실용상 큰 결점으로 된다. 이 결점을 이온결합 아이오노머수지로 보충하고 있다.

아이오노머수지는 열가소성 탄성중합체(일래스토머)로서 특히 실온에 가까운 저온에 있어서 소자 전체계에 안정성을 유지시키면서 유연성을 부여한다. 아크릴에폭시단량체와의 상용성(相溶性)도 매우 양호해서 잘 혼합된다.

[실시예 3]

가교형 고분자로서 표 1의 No.1~No.5는 알키드멜라민수지단량체를 사용하여 카본블랙과의 배합비를 변경해서 실시예 1과 같이 감온소자를 제작하고 상온에 있어서의 체적고유저항(Ω-cm)을 측정하였다.

또, 표 1의 No.6 및 No.7은 카본블랙의 배합비를 일정(50부)하게 해서 가교형 고분자로서 페놀수지단량체, 아크릴에폭시수지단량체를 사용했을 때의 체적 고유저항(Ω-cm)을 측정하였다. 측정은 각각 실시예 1과 같이 혼합액을 파이렉스유리판(두께 1mm)에 도포하고, 원적외선 조사에 의해 피조사온도 155℃×10분으로 처리하여 극간 폭 60mm×극길이10mm의 시험조각을 제작해서 실행하였다.

가교형 고분자로서 알키드멜라민수지단량체를 사용한 제4도에 도시한 바와 같이 카본블랙의 배합량이 50~60부를 초과하면 체적고유저항은 가교형 고분자의 종류에 따라 다르지만 각 감온소자에 대해서 거의 일정하게 된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 반복사용에 의해서도 저항값의 경시변화가 매우 적고, 안정된 온도-도전특성을 갖고, 또 국부과열의 우려가 없고 분자레벨의 센서로서 여러 단계의 자기온도감지 및 제어기능을 갖는 감온소자를 제공할 수 있다.

또, 이 감온소자는 승온시에 있어서도 유연하며 탄성이 풍부하고 또 적당한 강성을 갖는 유연성(flexible)의 탄성중합체로서의 성질을 가지므로 여러 가지 형태로 가공할 수 있고, 제조방법도 용이하고 저코스트로 제조할 수 있어 폭넓은 용도가 기대된다.

Claims (1)

1. 도전성 흑연 또는 카본블랙에 가교형 고분자의 단량체와 저차원 물질인 선형상 고분자화합물의 미세분말 또는 액상이 중합체 및 저분자량 유기화합물을 배합하여 이루어지며, 상기 흑연은 10~60부, 상기 가교형 고분자는 40~90부인 것을 특징으로 하는 자기온도제어특성을 갖는 유기질 감온소자.