JPH03131661A - 鉱油のための標識剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、式Ｉ： ［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なるもので
あり、かつ互いに独立して、各々水素、Ｃ，−Ｃ４−ア
ルキル又はＣ２〜Ｃ２−アルコキシを表わし、Ｒ４は、
ＣＩ””’　Ｃａ−アルキルを表わし、かつＲ８はヒド
ロキシにより置換され、かつ酸素原子１〜３個で中断さ
れていてよいＣ２〜Ｃ８−アルキルを表わす、但し、基
Ｒ４及びＲ８中の炭素原子の合計は少くとも５である〕
の新規のアゾ染料、新規の染料を含有する鉱油並びに鉱
油の標識付けのためのこの新規染料の使用に関する。

［従来の技術］ 西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第２１２９５９０号明細書か
ら、そのジアゾ成分及びカップリング成分がアニリン系
から由来するアゾ染料が公知である。その際、カップリ
ング成分の基は、アセタール化されているヒドロキシア
ルキル基を有する。

これらの成分は、欧州公開特許（ＥＰ−Ａ）第２５６４
６０号によれば、油溶性染料と一緒にして、鉱油の標識
付けのために好適である。検出反応の際に、アセタール
化された染料は、鉱酸水溶液と呈色反応を示す。この場
合、その製造が、付加的な工程を必要とする、アセター
ル化された染料から出発せねばならないことは不利であ
る更に、そのカップリング成分がＮ−（ｎ−ブチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンであり、そのジ
アゾ基が２−クロル−４−ニトロアニリン又は２，４−
ジニトロ−６−ブロムアニリンから誘導される染料はカ
ラーインデックスＮｏ、Ｃ，１，１１１２５及びＣ，１
，１１２００で公知である。

しかしながら、これらの染料は鉱油の標識付けには殆ん
ど適さないことが明らかである。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、本発明の課題は、そのジアゾ成分及びカップ
リング成分の両方がアニリン系に由来し、その際カップ
リング成分の基がヒドロキシアルキル基を有する、新規
のアゾ染料を提供することであった。その際、この染料
は、有利な方法で、鉱油の標識付けに好適である。

［課題を解決するための手段］ 従って冒頭で詳説された式１のアゾ染料が発見された。

前記式Ｉ中に存在するアルキル基はすべて直鎖状でも分
枝鎖状であってもよい。

基Ｒ’、Ｒス、Ｒｓ及びＲ４は、例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｓ−
ブチル又はｔ−ブチルである。

更に基Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ又はＳ−プ１〜キシである。

更に基Ｒ４は、例えばペンチル、イソペンチル、ネオペ
ンチル、ｔ−ペンチル又はヘキシルである。

基Ｒ６は、例えば２−ヒドロキシエチル、２−又は３−
ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロプ−２−イル
、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、ｌ−
ヒドロキシブチ−２−イル、３−ヒドロキシブチ−２−
イル、３−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシ−３−オ
キサペンチル、２．５−ジエチル−５−ヒドロキシ−３
−オキサペンチル又は８−ヒドロキシ−３，６−シオキ
サオクチルである。

式Ｉ中のＲ５が酸素原子により中断されるアルキル基を
表わす際には、酸素原子１個又は２個、特に酸素原子１
個により中断されているようなアルキル基が有利である
。

式中で、Ｒ３がアゾ橋に対してオルト位に存在する式■
のアゾ染料が有利である。

式中で、Ｒ１，Ｒｆｆ及びＲ３が互いに独立していて、
各々水素、メチル又はメトキシを表わし、Ｒ４がＣ１〜
Ｃ４−アルキルを表わし、Ｒ５がヒドロキシにより置換
されるＣ１〜Ｃ２−アルキルを表わす式Ｉのアゾ染料が
特に有利である。式中で、Ｒ１及びＲ２が互いに独立し
ていて、水素又はメチルを表わし、かつＲ３が水素を表
わす、式Ｉのアゾ染料が特に有利である。

特に優れているのは、式中、Ｒ４がエチルで、Ｒ６が２
−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチ−２−イル又
は３−ヒドロキシブチ−２イルを表わすか、又は式中の
Ｒ４がｎ−プルチでＲ８が２−ヒドロキシエチルを表わ
す式■のアゾ染料である。

本発明による式Ｉのアゾ染料は、自体公知の方法により
得ることができる。例えば式■：Ｔ？１ Ｒフ ［式中、Ｒ１及びＲ２は各々、前記のものを表わす］の
アニリンを自体公知の方法で、ジアゾ化し、引き続いて
、式■： ３ ［式中、Ｒ”　　Ｒ’及びＲ’は各々、前記のものを表
わす］のＮ−アルキルアニリンとカップリングさせるこ
とができる。

アニリン■及びＮ−アルキルアニリンｍは、大部分が、
自体公知であるか、又は自体公知の方法により得ること
ができる。

例えば、弐■よ ｓ ［式中、Ｒ８及びＲ４は各々、前記のものを表わす］の
アミノ化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド又は１．２−又は２，３−ブチレンオキシドでオキシ
アルキル化することができる。

このオキシアルキル化は、例えばそれ自体で、又は僅か
の水又は僅かの酢酸水の存在下に、般に８０〜１００℃
の温度で行なうことができる。

アミノ化合物■：アルキレンオキシドのモル比は、一般
に１＝１〜１：２である。

３−ヒドロキシプロピル基又は４−ヒドロキシブチル基
が導入されるべき場合は、例えば、アミノ化合物■と３
−クロルプロパツール、３−クロルプロピルアセテート
、４−クロルブタノール又は４−クロルブチルアセテー
トとを反応させる可能性がある。エステル使用の場合に
は、アミノ化合物■との反応の後に、これらはケン化さ
れる。

式Ｉの新規アゾ染料は、有機溶剤中で、特に芳香族又は
脂肪族炭化水素中で非常に良好な溶解度を有する。　こ
れらは、有利な方法で、鉱油の標識付けのために使用す
ることができる。

従って、式１のアゾ染料１種以上を含有する鉱油が、本
発明のもう１つの対象である。

本発明の意味での鉱油は、例えば燃料、例えばベンジン
、ケロシン又はディーゼル油、又は油、例えば燃料油又
は内燃機関油である。

本発明による染料は、特に同時に、例えば制御の理由か
ら１種の標識が必要となる鉱物油の標識付けに好適であ
る。標識の費用を少くするために、着色のために、でき
るだけ豊富な染料を使用する努力がなされている。しか
しながら、所謂色合いの強い染料でも、鉱油中に高い希
釈度では、純粋に視覚ではもはやみえない。

ところでこの新規アゾ染料は、その染料特性と共に、標
識物質としても好適である利点を有する。それというの
も、これらは、水性又は、水性−アルコール性酸と一緒
になって強い色調を生じるからである。欧州公開特許（
ＥＰ−Ａ）第２５６４６０号から、アセタール化された
ヒドロキシアルキル基をカップリング成分に結合して有
するような化合物のみが、標識付は剤として役立つこと
が公知であるので、この特性は意外である鉱油の標識付
けのために、本発明による染料が、一般に溶液の形で使
用される。溶剤としては、特に芳香族炭化水素、例えば
トルエン又はキシレンが好適である。生じる溶液の高す
ぎる粘度をさけるために、一般に染料濃度を溶液に対し
て３０〜５０重量％に選択する。　本発明による染料を
用いると、標識付は物質が約０．　ｌｐｐｍの濃度での
み存在する場合であっても、標識付けされた鉱油を検出
することは、非常に簡単に成功する。その際、本発明に
よる染料を検出するための試験の簡単な実施は、特に重
要である。

呈色反応を得るためには、一般に、検査すべき鉱油約１
００ｍ１の量を、酸水溶１１０ｍ１と振出すれば十分で
ある。

呈色反応の実施のための酸としては、濃度約３〜２０重
量％、有利に５〜ｌＯ重量％の、特に鉱酸水溶液、例え
ば塩酸又は硫酸、又は水性−アルコール性（有利にエタ
ノール性）塩酸が好適である。

［実施例コ 次の例で本発明を詳説する。

例１ アニリン９．３ｇを水５０ｍ　ｌ及び５ｎ−塩酸５０ｍ
１の混合物中に室温で溶かし、かっ氷１００ｇの添加後
に、亜硝酸ナトリウム６．９ｇの濃水溶液を添加した。

ジアゾ化は、０〜５℃で３０分の経過で終了し；更にス
ルホン酸アミドを用いて、過剰の亜硝酸塩を、除去した
。引き続き、このジアゾニウム塩の溶液に、１０〜１５
℃で、激しい撹拌下に、トルエン１２５ｍ１中の３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル〉アニ
リン２１．７ｇの溶液を滴加した。引き続き、反応混合
物のｐＨ−値を２．５ｎ−酢酸ナトリウム溶液を用いて
高めた。カップリングは１５〜２０℃での１晩の撹拌後
に終Ｔした。６０℃での水による数回の洗浄によって有
機相が塩不含になった後に、これからトルエンを留去の
後に式： のタール状染料３１ｇが得られ、これは、芳香族化合物
に良好にとけて黄色になる（λｗａｘ（トルエン）　＋
４１３ｎｍ）。

次の表に記載の染料は、同様にして得られる。

例１９（使用） 鉛で処理されていない気化燃料にキシレン中の例Ｎａ１
による染料の６０重量％溶液を用いて標識付けした。

燃料１８当り１５ｍｇの前記溶液を添加した。

検査すべき気化燃料１００ｍ１を、（１０重１％）塩酸
５ｍｌ及びエタノール５ｍｌからなる混合物１０ｍ１と
激しく振りまぜた（振盪装置上で５分間）。その際、ア
ルコール性−水相は明らかに識別可能な赤色に染まフた
。短時間放置の後、２相が分離した後に、赤く着色され
た相をカラーメーターにより公知濃度の溶液と比較して
染料含有量を定量的に測定できた。この方法で、ｍ識付
けされた気化燃料と２０倍量の標識付けされていないベ
ンジンとの混合物も申し分なく検出することができた（
染料濃度：　’　０．４５ｐｐｍ）。

例２０（使　用） はちみつ黄色の固有色を有する軽燃料油に、キシレン中
の例Ｎａｌによる染料６０重量％溶液を用いて！５！付
けした。

前記溶液の添加量は２０ｐｐｍ、であった。この黄色に
着色された燃料油１００ｍｇを１０重量％塩酸５ｍｌで
振出すると、水相は赤色に染まった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同じか又は異なる
   ものであり、かつ互いに独立して、各々水素、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４−アルキル又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシを表
   わし、Ｒ＾４は、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルを表わし、
   かつＲ＾６はヒドロキシにより置換され、酸素原子１〜
   ３個によって中断されていてよいＣ＿２〜Ｃ＿８−アル
   キルを表わす、但し、基Ｒ＾４及びＲ＾５中の炭素原子
   の合計は少くとも５であるものとする］のアゾ染料。