JPH03130269A

JPH03130269A - 新規なアミノ化合物，新規なアミノ樹脂及び該樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH03130269A
Application number: JP26860389A
Authority: JP
Inventors: Mariko Hasebe; 長谷部　真理子; Isamu Moribe; 森部　勇
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1991-06-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なアミン化合物、新規なアミン樹脂及び該
樹脂の製造法に関する。

（従来の技術）アミノ樹脂系塗料は自動車、産業機械、鋼製家具、電気
製品、プレコートメタル、飲食缶などの塗装に幅広く使
われている。アミン樹脂としては尿素樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂などがそれぞれ配合されて用
いられる。この内。

ベンゾグアナミン樹脂を配合したものは耐候性に劣るも
のの初期光沢、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性
、硬度などに優れるため下塗シ用。

屋内用途の塗料に幅広く用いられている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、ベンゾグアナミン樹脂は下記構造（Ｉ［［）の
低分子量の揮発性の一量体を相当量含むため焼付硬化時
にこれが揮散し、乾燥機内を汚染するという問題がある
。本発明は、この問題を解決することのできる新規なア
ミノ化合物、新規なアミン樹脂及び該樹脂の製造法を提
供するものである。

す）（課題を解決するための手段）本発明は、一般式［”Ｄで表される新規なアミン化合物
に関する。

（式中ｓ　　Ｒｌｘ　Ｒ２＊　Ｒｓ　＊　Ｒａ　ｅ　Ｒ
ｓ　＊　Ｒｅ　＋　Ｒｔ及びＲｓは、各々独立して−Ｈ
、ＣＨ２０Ｈ又は−ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９を示す）本発明は、″また。上記一般式ＣＩ）で表される新規な
アミン化合物を主成分とし、他に該化合物の多量体を副
成分とする新規なアミン樹脂に関する。

本発明は、また、一般式〔■〕（式中＊　Ｒｔ　＋　Ｒ２＃　Ｒａ及びＲ４は各々独立
してＨ、−ＣＨｚ　ＯＨ又は−ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｉＣ
ＨｚＣＨｓを示（式中、中央のベンゼン環の置換位置は
、オルト。

メタ又はパラ位である）で表される７タログアナミンを
メチロール化し、ついでｎ−ブチルアルコール、　　１
ｓｏ−ブチルアルコール、　　５ｅｃ−ブチルアルコー
ル及ヒｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる群より選ば
れる少なくとも一つを用いてエーテル化することを特徴
とする新規なアミン樹脂の製造法に関する。

本発明における一般式［ＩＤで表されるフタログアナミ
ンは９例えば、ワイ・イワクラ、ケイ・ウノ、ニス・シ
ライシ、プルティン・ケミカル・ソサイアテイ・ジャパ
ン、第３８巻第１１号１８２０頁（１９６５）　（Ｙ、
　Ｉｗａｋｕｒａ、　Ｋ、　Ｕｎｏ、　８．５ｈｉｒａ
ｉｓｈｉ。

Ｂｕｌｌ　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、　Ｊａｐａｎｓ　３８
．　Ｎ１１ｌ　１１１８２０（１９６５）：ｌ記載の方
法に準じて合成することができる。すなわち、ｏ−ｍ−
又はｐ−フタロニトリルと、ジシアンジアミドとを水酸
化カリウムを触媒としてメチルセロンルプ、ジメチルス
ルホキシドなどの溶媒中で反応させることにより得るこ
とができる。

本発明において、一般式〔Ｉ［）で表されるフタログア
ナミンのメチロール化は２例えば、水及び／又はアルコ
ール溶媒中でｐＨ１０〜１２のアルカリ性条件下に、ｏ
−、ｍ−又はｐ−７タログアナミンと、ホルムアルデヒ
ドとを約６０〜７５℃ノ温度で１〜８時間反応させるこ
とによυ行うことができる。メチロール化の溶媒である
アルコールとしては９例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
これらの混合物などを用いることができる。反応系をア
ルカリ性とするには０例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどをｐＨ１０〜１２とするに足りる量を加
えれば良い。一般式（ｎ）で表される７タログアナミン
／ホルムアルデヒドの配合比（モル比）は、大略１／８
〜１／３０の範囲で行うことができる。ホルムアルデヒ
ドの代わりにパラホルムアルデヒドを用いることもでき
る。

本発明において上記で得られる一般式ＣＩ［）で表され
るフタログアナミンのメチロール化物のエーテル化は９
例えばｐＨ２〜４の酸性条件下に約６０〜７５℃の温度
で１〜８時間該メチロール化物トｎ　−ブチルアルコー
ル、　　１ｓｏ−ブチルアルコール、５ｅｃ−７”チル
アルコール及ヒｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる群
より選ばれる少なくとも一つとを反応させることにより
行うことができる。

メチロール化物／アルコールの配合比（モル比）は、大
略１／２０〜１／６０の範囲で行うことができる。反応
系を酸性とするＫは９例えば、硝酸等をｐＨ２〜４とす
るに足９る量を加えれば良い。

該新規なアミノ樹脂は、主成分が下記一般式（１）で表
される本発明の新規なアミノ化合物であり、他に該アミ
ノ化合物の多量体を副成分として含む。

（式中ｍ　Ｒｔｓ　＆＋　Ｒ３ｎ　Ｒ４ｍ　ＲＩ　Ｒｅ
　＊　Ｒ７及びＲ８は、各々独立して−Ｈ、−ＣＨｚＯ
Ｈ又は−ＣＨｔＯＣ４Ｈｅを示す）なお、一般弐〇）で表される新規なアミノ化合物の単離
は、公知の分別沈殿法によシ条件を適宜設定することで
容易に行うことができる。

本発明の新規なアミノ樹脂に含まれる新規なアミン化合
物（−量体）はベンゾグアナミン樹脂中の一量体に比べ
分子量が大きいため焼付硬化温度（通常１２０〜２２０
℃）においてはその揮発性は極めて少ない。

（実施例）次に実施例によって本発明を説明する。

合成例１Ｏ−フタログアナミンの合成ワイ・イソクラ。ケイ・ウノ、ニス・シライシ。

プルティン・ケミカル・ンサイアテイ・ジャパン。

第３８巻第１１号１８２０頁（１９６５）（Ｙ。

Ｉｗａｋｕｒａ、　Ｋ、　Ｕｎｏｅ　８．５ｈｉｒａｉ
ｓｈｉ　、　Ｂｕｌｌ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、３８．Ｎ１１ｌｌ、１
８２０（１９６５）：ｌに記賊の方法に準じて０−７タ
ログアナミンを合成した。冷却管、攪拌装置及び温［ｆ
ｉｌＪ御用の熱電対を備えたＩＩ！のセパラブルフラス
コに０−フタロニトリル２６９（０，２モル）トジシア
ンジアミド３４９（０，４そル）とを水酸化カリウム４
ｇおよびメチルセロソルブ６００ｒｎＩｔの存在下に１
３０〜１４０℃で７時間反応させた。

反応開始直後から１反応系内に白色結晶が析出しその量
は経時的に増加し７た。反応終了後、該白色結晶をＦ別
しメチルセロソルブで洗浄し５０℃で２４時間減圧乾燥
（１０ｍｍＨｇ　）　ｔ、た。収率は８７％であった。

ＤＳＣ法から求めた合成物の融点は３４５℃（文献値３
４０〜３５９℃）であった。

第１図に合成物（ｏ−７タログアナミン）の赤外吸収ス
ペクトルを示した。

なお分析は、下の条件で行った。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトル測定法 ■日立製作新製、Ｒ−２５０型核磁気共鳴装置赤外吸収スペクトル測定法 ■日立製作所製、２６０−３０型赤外分光光度計ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ測定法カラム
：Ｇｅ１ｐａｃｋ　　Ｒ４２０，Ｒ４３０およびＲ４４
０（日立化成工業■製、商品名）を直列に連結カラムサイズ：内径１０．７ｍｍ５長さ３０ａｎキャリ
ア：テトラヒドロフラン流量：１．７ｍｇ／分検出器：示差屈折計上記分析の条件は以下においても同じである。

実施例１０−７タログアナミン樹脂の合成冷却管、攪拌装置及び温度制御用の熱電対を備えた５　
００ｍ４！セパラブルフラスコに、パラホルムアルデヒ
ド（三井東圧製、パラホルムアルデヒド含有量８０％）
５６．３９（ホルムアルデヒド換算で１．５ｍｏＩり、
　　ｎ−ブチルアルコール４０９（０，５４ｍｏＩりを
仕込み、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐ
Ｈ１０，４に調整した。攪拌しながら昇温させ均一な溶
液になった時点で合成例１で得た０−７タログアナミン
１４．８９ｆｏ、０５ｍｏＪ）を加え６０℃で５時間反
応させた。

次に上記反応液にｎ−ブチルアルコール１４８ｇ（２，
、Ｏｍｏｒ）を加え、硝酸を添加してｐＨ３，１とし念
後、６０℃で３時間反応させた。反応液を冷却後、３０
重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９，５以上
に調整し、減圧蒸留によりｎ−ブチルアルコール、水等
を除去し、析出塩（硝酸ナトリウム）をｆ過により除去
し新規なアミン樹脂としてのＯ−フタログアナミン樹脂
を得た。

上記０−７タログアナミン樹脂の赤外吸収スペクトル、
ＩＨ−ＮＭＲスペクトル及びゲルパーミェーション・ク
ロマトグラムをそれぞれ第２図、第３図及び第４図に示
す。

合成例２スチレン／アクリル樹脂の合成冷却管、かきまぜ装置、窒素吹込管及び温度制御用熱電
対を用いた容量５００ｃｍ３のフラスコに。

キシレン１００ｇを仕込んだ。かきまぜながら加熱し、
温度を１３０℃に上昇させた。次に、下記の混合溶液を
３時間かけて滴下し、さらに３時′間の間かきまぜなが
ら反応させた。

ス　　チ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０９アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　５４
９メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　　　　２３９メ
タクリル酸　　　　　　　　　　　　３ｇアゾビスイン
ブチロニトリル　　　　　　　　４ｇキ　　シ　　し　
　ン　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ冷却後
、脱溶媒して、不揮発分７０％のスチレン／アクリル樹
脂溶液を得た。本樹脂のゲル・ノく一ミエーション・ク
ロマトグラフ法から求めた標準ポリスチレン換算の数平
均分子量Ｆｉｚｏｏｏであった。

下記配合で塗料を調製しく不揮発分５２％）。

ガラス板にパーコータナ１８を用いて塗布し２００℃で
５分間焼付は硬化させ塗膜の状態を調べた。

その結果、光沢のある硬い良好な塗膜が得られた。

計　　　　　　　　　　　１００ｇ（注）　商品名、エッソスタンダード石油■製の芳香族
系溶剤上記のＯ−フタログアナミン樹脂溶液をバーコータナ１
８を用いて重量既知のガラス板に塗布し。

１６０℃で２０分間予備加熱後の塗膜の重量（■１）を
求め、ついでこれを更に２００℃で５分間加熱して塗膜
の最終重量（Ｗ２）を求めた。下式から、塗膜の重量減
少量を算出した。その結果１重量減少量は１チであった
。

比較例１下記配合で塗料を調製しく不揮発分５２％）。

ガラス板にパーコータナ１８を用いて塗布し２００℃で
５分間焼付硬化させ塗膜の状態を調べた。その結果、光
沢のある硬い良好な塗膜が得られた。

計　　　　　　　　　　　　１００ｇ（注）商品名９日立化成工業■製のブチル化ベンゾグア
ナミン樹脂上記のメラン３６２Ａをバーコータナ１８を用いて重量
既知のガラス板に塗布し、１６０℃で２０分間予備加熱
後の塗膜の重量（Ｗ＋１．２００℃で５分間加熱後の塗
膜の最終重量（Ｗ２）から先と同様にして塗膜の重量減
少量を算出した。その結果。

重量減少量Ｖ１６％であった。

（発明の効果）本発明になる新規なアミン化合物を主成分とする新規な
アミン樹脂を用いることによって焼付硬化時における揮
発の少ない乾燥機内汚染のほとんどない優れた塗料用組
成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１合成例１で得られたＯ−フタログアナミンの
赤外吸収スペクトル、第２図は、実施例１で得られた０
−フタログアナミン樹脂の赤外吸収スペクトル、第３図
は、実施例１で得られた〇−フタログアナミン樹脂のＩ
Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び第４図は、実施例１で得られ
た０−フタログアナミン樹脂のゲルパーミェーション・
クローｒ）グラムである。スゴｊ１・

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式〔 I 〕で表される新規なアミノ化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は各々独立して−Ｈ、−ＣＨ＿
２ＯＨ又は−ＣＨ＿２Ｃ＿４Ｈ＿２を示す）２、上記一般式〔 I 〕で表される新規なアミノ化合物
を主成分とし、他に該化合物の多量体を副成分とする新
規なアミノ樹脂。３、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、中央のベンゼン環の置換位置は、オルト、メタ
又はパラ位である）で表されるフタログアナミンをメチ
ロール化し、ついでｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくと
も一つを用いてエーテル化することを特徴とする新規な
アミノ樹脂の製造法。