JPH03125115A - 非含水性軟質コンタクトレンズおよびその表面親水化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非含水性軟質コンタクトレンズおよびその表面
親水化処理法に関する。

［従来の技術］ コンタクトレンズ材料には大別して軟質材料と硬質材料
があるが、装用感のよいコンタクトレンズ材料としては
、一般に軟質材料が望ましいことはよく知られている。

軟質材料は、水を吸収して膨潤し、軟質化する含水性の
材料と実質的に非含水性の材料とに分けられる。

含水性の材料は、含水時には素材自体が占める比率が相
対的に小さくなるため、機械的強度に劣るという欠点が
ある。また、含水している素材中には細菌やかびなどが
繁殖しやすいため、煮沸消毒などの煩雑な操作を必要と
する。

実質的に非含水性の材料としては、たとえばシリコーン
ラバー製の材料、アルキルアクリル酸エステルもしくは
長鎖アルキルメタクリル酸エステルの共重合体またはア
クリル酸の共重合体をエステル化処理したもの（以下、
（メタ）アクリル酸エステル系軟質材料という）などが
ある。

前記シリコーンラバー製の材料は、酸素透過性が非常に
高いという利点があるものの、えられる素材の表面がき
わめて強い撥水性を有し、角膜やその他の眼組織とのな
じみがわるい。そしてこの素材からなるコンタクトレン
ズのなかには、眼組織に重篤な障害を起こしたものがあ
るという報告もなされている。

前記（メタ）アクリル酸エステル系軟質材料のなかでは
、とくにブチルアクリレートを主成分とする共重合体を
素材としたコンタクトレンズが実用化されている。しか
しながら、かかる素材からなるコンタクトレンズは表面
がべとつき、脂質などの汚れが付着しやすいため、白濁
化しやすく、また酸素透過性がさほど高くなく、機械的
強度も満足のい（ものではなく、なお改良すべき点が多
々あった。

前記（メタ）アクリル酸エステル系軟質材料としては、
上記のほかにもアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルならびに分子中に環状構造および２個以上の官能基
を有し、かつ環状構造と官能基間の原子数が２以上であ
る架橋性モノマーを用いた共重合体からなる非含水性ソ
フトコンタクトレンズが提案されている（特開昭８２−
１２７８２３号公報）。かかる非含水性ソフトコンタク
トレンズは、機械的強度が改善され、柔軟性があるもの
の、脂質などの汚れにより汚染されやすく、しかもその
酸素透過性はコンタクトレンズとして連続装用しうるほ
どに充分ではない。

また、上記以外にも、含フツ素メタクリル酸エステル、
上記以外のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル
および架橋性モノマーの共重合体からなる非含水性ソフ
トコンタクトレンズ（特開昭８２−１２７８２４号公報
）、アクリル酸および／またはメタクリル酸ならびに架
橋性モノマーを含存するモノマー混合物を共重合してな
る硬質共重合体を含フツ素アルコールを用いてエステル
化処理した非含水酸素透過、性ソフトコンタクトレ１ン
ズの製造方法（特開昭６２−１２７８２５号公報）が提
案されている。しかし、これらの公報に記載されたコン
タクトレンズは、いずれも機械的強度がある程度改善さ
れ、酸素透過性が多少良好であるとはいうものの、さら
に機械的強度を向上させようと架橋性モノマーを多く使
用すると、酸素透過性や柔軟性が低下し、しかも脆くな
るという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて、■透明性
にすぐれることは勿論のこと、■実質的に非含水性で、
■表面親水性が良好であり、■酸素透過性にすぐれ、し
かも■実用上満足しうる機械的強度を有する非含水性軟
質コンタクトレンズを開発するべく鋭意研究を重ねた結
果、ジアルキルフマレートと両末端フマロイル基含有ポ
リジメチルシロキサンを主成分とする共重合体を材質と
して用いたばあいには、すぐれた酸素透過性を呈し、し
かも良好な表面の親水性ををする非含水性軟質コンタク
トレンズかえられることを見出した。本発明者らは、さ
らに鋭意研究を重ねたところ、前記コンタクトレンズの
表面を酸の存在下で多価アルコールまたはその誘導体の
水溶液で処理したばあいには、コンタクトレンズの表面
の親水性がより一層高められることを見出した。

本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

なお、本明細書にいう非含水性とは、コンタクトレンズ
の吸水率が約２％以下であることをいう。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、■ジアルキルフマレートおよび両末端フマロ
イル基含有ポリジメチルシロキサンを主成分とする共重
合体からなり、前記ジアルキルフマレートと前記両末端
フマロイル基含有ポリジメチルシロキサンの含有量がモ
ル比で５０；５０〜９０：１０である非含水性軟質コン
タクトレンズならびに■ジアルキルフマレートおよび両
末端フマロイル括含をポリジメチルシロキサンを主成分
とする共重合体からなるコンタクトレンズを酸の存在下
で多価アルコールまたはその誘導体で処理することを特
徴とする非含水性軟質コンタクトレンズの表面親水化処
理法に関する。

［作用および実施例］ 本発明のコンタクトレンズに用いられる共重合体は、ジ
アルキルフマレートおよび両末端フマロイル基含有ポリ
ジメチルシロキサンを主成分とし、さらに必要に応じて
第三成分のモノマーを配合して共重合させたものである
。

前記ジアルキルフマレートとしては、たとえば一般式（
■）： （式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜１３の直
鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を示す）で表わ
されるものなどがあげられる。

かかるジアルキルフマレートの具体例としては、たとえ
ばジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジイソ
プロピルフマレート、ジブチルフマレート、ジターシャ
リ−ブチルフマレート、メチルターシャリ−ブチルフマ
レート、エチルターシャリ−ブチルフマレート、イソプ
ロピルターシャリ−ブチルフマレート、ジアルキルフマ
レート、ジオクチルフマレート、ジターシャリ−アミル
フマレート、ジドデシルフマレート、ジ（２−エチルヘ
キシル）フマレートなどの直鎖状または分枝鎖状のジア
ルキルフマレート、シクロヘキシルターシャリ−ブチル
フマレート、（４−ターシャリ−ブチルシクロヘキシル
）ターシャリ−ブチルフマレート、ジシクロへキシルフ
マレート、ジ（ターシャリ−ブチルシクロヘキシル）フ
マレート、ビス（トリメチルシクロヘキシル）フマレー
トなどの環状アルキルフマレートなどがあげられる。こ
れらのアルキルフマレートのなかでは、ジターシャリ−
ブチルフマレート、ジイソプロピルフマレート、ジシク
ロへキシルフマレート、メチルターシャリ−ブチルフマ
レート、エチルターシャリ−ブチルフマレート、イソプ
ロピルターシャリ−ブチルフマレート、シクロヘキシル
ターシャリ−ブチルフマレート、（４−ターシャリ−ブ
チルシクロヘキシル）ターシャリ−ブチルフマレートな
どはとくに重合性にすぐれているので、好適に使用しう
るちのである。なお、前５己ジアルキルフマレート 用いられる。

前記両末端フマロイル基含有ポリジメチルシロキサンは
、重合度が一定した純粋な化合物をうろことが困難であ
り、通常はある程度の重合度の分布を有する混合物の状
態で使用される。

したがって、本発明においては、前記両末端フマロイル
基含有ポリジメチルシロキサンは、通常その重量平均分
子量によって規定されることが好ましい。前記両末端フ
マロイル基含有ポリジメチルシロキサンの重量平均分子
量は約５．０００〜３０，０００であることが好ましく
、とくに１０．０００〜１５．０００であることかえら
れるコンタクトレンズが柔軟なものとなるという点で好
ましい。

前記両末端フマロイル基含有ポリジメチルシロキサンの
具体例としては、たとえば一般式（１０：１式中、Ｒ４
およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１３の直鎖状
、分岐鎖状または環状アルキル基、一般式：＋Ｃ１１２
＋Ｔ−Ｃ８Ｈ６Ｆ２８や１−ｂ（式中、ａは１〜２１の
整数、ｂは０または１、ｋはθ〜３の整数を示す）で表
わされるフルオロアルキル基および一般式（［Ｖ）： （式中、ｒは１または３、＾は−ＣＨＩまたは−０−８
ｉ（Ｃ１ｉ）　ｓを示す）よりなる群から選ばれた基で
あり、ｔはθ〜１２０の整数を示す］で表わされる化合
物などがあげられる。なお、前記−般式側において、ｇ
が２であるばあいには、該両末端フマロイル基含有ポリ
ジメチルシロキサンの安定性がわう１ろくなる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる両末端フマロイル基
含有ポリジメチルシロキサンにおいて、前記Ｒ４および
ｒ？ｓの具体例としては、たとえばメチル基、エチル基
、イソプロピル基、ターシャリ−ブチル基、オクチル基
、シクロヘキシル基などのアルキル基ニトリフルオロエ
チル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、オクタフルオ
ロペンチル基などがあげられるが、本発明はかかる例示
のみに限定されるものではない。なお、前記両末端フマ
ロイル基含有ポリジメチルシロキサンは、通常単独でま
たは２種以上を混合して用いられる。

前記ジアルキルフマレートと前記両末端フマロイル基含
有ポリジメチルシロキサンの含有量は、モル比で５０：
５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０
である。かかる含有量は、両末端フマロイル基含有ポリ
ジメチルシロキサンには単独重合性がないので、ジアル
キルフマレートよりも少ない量で配合されることが必要
であり、したがって前記両末端フマロイル基含有ポリジ
メチルシロキサンの含有量を５０モル部をこえて配合し
たばあい、未反応の両末端フマロイル基含有ポリジメチ
ルシロキサンが残存する傾向がある。また前記両末端フ
マロイル基含有ポリジメチルシロキサンの含有量が１０
モル部に満たないばあいには、えられる共重合体が白濁
化したり、硬度が大きくなりすぎる傾向がある。

また、本発明においては、必要に応じて前記ジアルキル
フマレートおよび両末端フマロイル基含有ポリジメチル
シロキサンに加えて第三成分の七ツマ−を配合してもよ
い。かかる第三成分の七ツマ−の代表例としては、たと
えばアルキル（フルオロアルキル）フマレート、アルキ
ル（シリコン含有アルキル）フマレート、フルオロアル
キル（シリコン含有アルキル）フマレート、ビス（フル
オロアルキル）フマレート、ジ（シリコン含有アルキル
）フマレートなどがあげられる。

前記第三成分の配合量は、重合に供されるフマレート全
Ｅｌ　１００モル部に対して２０モル部以下であること
が好ましい。かかる配合量は２０モル部をこえるばあい
には、えられる共重合体の硬度が大きくなりすぎる傾向
がある。

また、本発明においては前記第三成分以外にもさらにコ
ンタクトレンズを着色する目的や紫外線吸収性を付与す
る目的で、たとえばセイカゲンー０−リアルブラック（
大日精化■製）などのモノマー化された染料やたとえば
２−ヒドロキシー５−アクリロイルオキシフェニル−２
−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどのモノマー化され
た紫外線吸収剤を用いることができる。これらの染料や
紫外線吸収剤の配合割合は、モノマー全量に対して５％
（重量％、以下同様）以下であることが、高酸素透過性
を維持するうえで好ましい。

前記モノマーの混合物を共重合させる方法としては、通
常のラジカル重合法などが採用される。かかる共重合の
際にはモノマーの混合物の温度は５０〜１１０℃となる
ように調整される。共重合の際に使用しうる重合開始剤
の具体例としては、たとえばベンゾイルパーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリルなどがあげられ、通常これらのなかから１種
または２ａｉ以上が選択して用いられる。かかる重合開
始剤は、通常の重合のばあいと変わらず、モノマー全量
１００モル部に対して０．０１〜５．０モル部の範囲で
使用されうる。

かくしてえられる共重合体は、それ自体コンタクトレン
ズとして充分に使用しうるちのである。

ここでコンタクトレンズの製造法の一例をあげれば、た
とえば前記共重合反応をコンタクトレンズの形状に対応
した型の中で行ない、直接コンタクトレンズ形状に成形
する方法、共重合体をブロック状、板状または丸棒状の
素材としたのち切削、研摩などを施して所望の形状に成
形する方法などがあげられる。

なお、えられた共重合体を機械的に切削加工するばあい
には、前記共重合体が軟質であり、そのままの状態では
切削加工を施すことができないので、つぎのような処理
を施す。

すなわち、前記共重合体を、たとえばメチルメタクリレ
ート（以下、ＨＭＡという）などの硬質ポリマーを与え
るモノマー、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開
始剤、テトラブロモメタンなどの連鎖移動剤および１．
１−ジフェニル−２−ビクリルヒドラジルなどの重合禁
止剤からなるモノマー溶液中に浸漬し、前記共重合体が
モノマー溶液中で平衡膨潤状態に達したのち、ＨＭＡを
重合して機械的な切削・加工に耐えうるポリマーブレン
ドをうる。つぎに該ポリマーブレンドに所望のコンタク
トレンズ形状となるように機械加工を施したのち、たと
えばクロロホルムなどのようなポリメチルメタクリレー
ト（以下、ＰＨＭＡという）の良溶媒中でＰＭＭＡを溶
出除去し、乾燥することにより、切削加工後の形状をそ
のまま有するコンタクトレンズをうろことができる。な
お、型内成形法などを採用するばあいには、前記ＨＭＡ
を重合させる処理はとくに要しない。

また、えられたコンタクトレンズに酸の存在下で多価ア
ルコールまたはその誘導体で表面親水化処理を施すこと
により、すぐれた親水化効果を発現するコンタクトレン
ズかえられる。

前記酸としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸
などがあげられる。これらの酸は、多価アルコールもし
くはその誘導体またはそれらの水溶液に対して通常０．
０１〜２０ｖ／ｖ％、なかんづく１〜２０Ｖ／Ｖ％の濃
度で用いられる。

前記多価アルコールまたはその誘導体の代表例としては
、たとえば一般式（ｒ）： １−１０＋ＣＨ２−ＣＩ＋２　−０辷−−Ｒ１（１１旧 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、旧は１〜１００の整数を示す）で表わされるポリエ
チレングリコール類、グリセリンなどがあげられ、これ
らの多価アルコールまたはその誘導体は通常単独でまた
は２種以上を混合して用いられる。

なお、前記一般式（１１において、旧が１００をこえる
ばあいには、前記多価アルコールは、ワックス状から固
形状になるため、そのまま用いるには加熱して溶融させ
て反応させる必要があり、また表面処理により発現され
る親水性効果が小さくなる傾向がある。

前記多価アルコールまたはその誘導体の具体例としては
、たとえばグリセリン・エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアル
キルエーテルなどのポリエチレングリコール類などがあ
げられる。これらのなかではポリエチレングリコール類
は、分子量が大きくなるにつれてワックス状から固形状
になる。このような固形状の多価アルコールを用いるば
あいには、使用に際しては水溶液とすることが好ましい
。

このように水溶液として使用するばあいには、その濃度
は多価アルコールの種類などによって異なるので一概に
は決定することができないが、親水化の効果の点で飽和
に近い濃度とすることが好ましい。

前記コンタクトレンズの表面親水化処理は、酸を含有し
た多価アルコールまたはその誘導体に前記コンタクトレ
ンズを浸漬し、そののちコンタクトレンズをとり出して
水洗し、乾燥したのち、クロロホルムなどで膨潤させて
から乾燥することにより行なわれる。

前記酸と多価アルコールまたはその誘導体との配合比（
容量比）は、これらの種類などによって異なるので一概
には決定することができないが、通常約１：１〜１：ｌ
Ｏ程度であることが望ましい。また、コンタクトレンズ
の処理条件は、そのコンタクトレンズの材質などによっ
て異なるので一概には決定することができないが、通常
温度は２０〜１００℃、時間は３０分〜２４時間である
。なお、高温で処理するときには短時間（３０分〜３時
間程度）、低温で処理するときには充分な親水性を発現
せしめるために比較的長時間（１０〜２４時間）の処理
を行なうことが好ましい。高温での処理時間があまりに
も長すぎるばあいには、コンタクトレンズの親水化され
た部分が深くなりすぎ、眼に装着したときに白濁現象が
生じる傾向がある。−数的には、コンタクトレンズには
８０〜９０℃で１〜４時間程度の処理を施すことが好ま
しい。

かくしてえられる本発明のコンタクトレンズは非含水性
であるため、コンタクトレンズ中に細菌などの微生物が
侵入したり、繁殖したりすることがなく、したがって消
毒などの煩雑なレンズケアを定期的にしなくてもよく、
また含水性コンタクトレンズのように膨潤時に機械的強
度が低下したり、形状が変化して形状保持性が損なわれ
ることがない。

また、本発明による表面親水化処理を施したコンタクト
レンズの表面の後退接触角は、以下に説明するようにき
わめて小さい値を示す。したがって、本発明の処理を施
したコンタクトレンズは、レンズ表面の親水性がさらに
向上したものであるため、コンタクトレンズ装用時の眼
球上での動きがさらによくなり、また涙液を介して眼と
のなじみもよくなり、しがちレンズのクモリが発生しに
くくなるとともに眼脂などがコンタクトレンズの表面に
付着することがなく、したがって視界を良好に保つこと
ができるようになるという効果を発現するのである。

以下、本発明の非含水性軟質コンタクトレンズおよびそ
の表面親水化処理法を実施例にもとづいて説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

製造例１（モノアリルフマレートの合成）ジムロート冷
却器、分液ロートおよび攪拌子をとりつけたＩＩ容の三
つロフラスコに無水マレイン酸２９４ｇ（３，０モル）
を入れ、８０℃に加熱溶解した。攪拌下でアリルアルコ
ール１７９．８ｇ（３，１モル）およびトリ□エチルア
ミン０．３ｇ（ｏ、ｏｏａモル）の混合液を滴下ロート
から徐々に滴下し、１００℃で２時間反応させた。放冷
後、塩化チオニル６　ｍｌを加え、さらに１００℃で３
時間攪拌した。反応の進行にしたがって反応副生成物で
あるフマル酸の白い粉末が浮遊してきた。

反応終了後、反応液を約１００℃に加熱した状態でｔ濾
過し、炉液を１−ヘキサン中に投入してモノアリルフマ
レートを結晶化させ、モノアリルフマレートをえた。収
量は８６５ｇ　（収率７８％）であった。

製造例２（アリルフマル酸クロライドの合成）ジムロー
ト冷却器と分液ロートをとりつけた５　００　ｍｌ容の
三つロフラスコ中に加熱溶融した製造例１でえられたモ
ノアリルフマレート　２００　ｇ（１，２８モル）、ト
リエチルアミン０．１３　ｇ−およびハイドロキノン０
．１ｇを入れ、１００℃に加熱して塩化チオニル１６７
．８ｇ　（１，４１モル）を徐々に滴下した。滴下終了
後、さらに１時間はど加熱をつづけ、塩酸の発生がなく
なった時点で反応が終了したものとみなした。

放冷後、減圧蒸留を２回くり返して精製して目的物であ
るアリルフマル酸クロライドをえた。

この化合物の沸点は９５℃（１５ｍｍＨｇ）であり、収
量は２００ｇ　（収率９０％）であった。

製造例３（メチルアリルフマレートの合成）ジムロート
冷却器、滴下ロートおよび攪拌子をとりつけた１ｇ容の
三つロフラスコに無水エーテル約８００ｍ１．ハイドロ
キノン０．１ｇ　、メタノール２７．５ｇ　（０，８６
モル）およびトリエチルアミン５８．４６　ｇ　（０゜
５８モル）を入れ、水冷下で激しく攪拌しながら滴下ロ
ートから製造例２でえられたアリルフマル酸クロライド
１００ｇ（０，５７モル）を徐々に滴下した。滴下終了
後、約１時間で還流下に反応を完結した。放冷後、反応
物を分液ロートに移し、水洗によりトリエチルアミン塩
酸塩を除いた。さらに水洗後、エーテル層を分取し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を減圧留去し
た。残渣に重合禁止剤として塩化第一銅０．１ｇを加え
、減圧蒸留により精製し、メチルアリルフマレートをえ
た。かかるメチルアリルフマレートの沸点は６８〜６９
℃（０，３ｍｍｌ１ｇ）であり、収量は５０．７ｒ　（
収率５１６５％）であった。

製造例４（メチルフマロイルオキシプロピルジメチルク
ロロシランの合成） ジムロート冷却器および滴下ロートをとりつけた１００
ｍ１容のフラスコに製造例３でえられたメチルアリルフ
マレート５０．１７ｇ　（０，２９モル）および０．３
ｇのイソプロパツールに溶かした塩化白金酸０．０３　
ｇを入れ、５５〜６０℃に加熱しながらジメチルクロロ
シラン３３．５ｇ　（０，３５モル）を滴下ロートから
徐々に滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で２時間加
熱した。反応終了後、未反応のジメチルクロロシランを
減圧留去し、そののち減圧蒸留して精製し、黄色の目的
物であるメチルフマロイルオキシプロピルジメチルクロ
ロシランをえた。かかるメチルフマロイルオキシプロピ
ルジメチルクロロシランの沸点は　１１９〜１２３℃（
０，３ｍｍｌ１ｇ）であり、収量は３９．３ｇ　（収率
５０％）であった。

製造例５（式： で表わされるビス（メチルフマロイルオキシプロピル）
テトラメチルジシロキサンの合成）ジムロート冷却器お
よび滴下ロートをとりつけた１　００　ｍｌ容のフラス
コに、製造例４でえられたメチルフマロイルオキシプロ
ピルジメチルクロロシラン８７．９ｇ　（０，１４モル
）、ターシャリ−ブタノール１１．Ｏｇ　（０，１５モ
ル）およびｎ−ヘキサン５０ｍ１を入れ、水冷下で攪拌
しながら水５．５ｇ（０，３モル）を徐々に滴下した。

滴下終了後、５０℃で１時間攪拌を行なったのち、ヘキ
サン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。浄
過後、ヘキサンを減圧して留去したのち残渣を減圧蒸留
して精製し、ビス（メチルフマロイルオキシプロピル）
テトラメチルジシロキサンをえた。えられたビス（メチ
ルフマロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ンの沸点は２１２〜２１５℃（０，３ａ＋ｍＨｇ）　”
ｉ？あり、収量はＬＯｇ（収率１５％）であった。

なお、最終段階の減圧蒸留に代えてカラムクロマトグラ
フィーを用いれば収率の向上は望めるものと思われる。

製造例６（両末端メチルフマロイル基含有ポリジメチル
シロキサン（以下、ｐｓ−ｐという）の合成） 撹拌子をとりつけた５　００　ｍｌ容の三、つロフラス
コ中に、製造例５でえられたビス（メチルフマロイルオ
キシプロピル）テトラメチルジシロキサン８．０ｇ　（
０，０１１モル）およびオクタメチルシクロテトラシロ
キサン１５１．０ｇ　（０，５１モル）を入れ、混合攪
拌し、フラスコ内をチッ素ガス置換したのち、チッ素ガ
ス気流下で濃硫酸１　、５　ｍｌを加えて密栓し、激し
く攪拌した。室温で２日間攪拌したのち、無水炭酸ナト
リウム８．０ｇを加えてさらに２時間攪拌して中和した
。そののちヘキサンで希釈し、水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、ヘキサンを減圧下に留去して濃縮した
。えられた濃縮液をクロマトグラフィーにかけて精製し
た。その際、カラムの充填剤にシリカゲル８０７７３４
　　（メルク社製）を用い、まず、ヘキサンを展開溶媒
として未反応物やそれに由来するポリジメチルシロキサ
ンなどを留出させ、そののちヘキサンとエチルエーテル
の８０　：　２０　（体積比）混合液を展開溶媒として
用いてｐｓ−ｐを留出させた。集められた溶液から減圧
下で溶媒を留去し、さらに１００℃で２時間かけて真空
ポンプで溶媒を完全に留去して目的物であるＰＳ−Ｆを
えた。

えられたｐｓ−ｐの重量平均分子量をゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ｃｐｃ）で測定したところ、
１．２Ｘ　１０４であった。なお、重量平均分子量の測
定に用いた装置はＴｒｉｒｏｔｏｒｍ型ＧＰＣ分析装置
（日本分光■製）、カラムは５ｈｏｄｅＸＧＰＣ型（昭
和電工■製、型番）であり、溶媒にはテトラヒドロフラ
ンを用いた。

実施例１　（コンタクトレンズの製造）ジターシャリ−
ブチルフマレート　１．２４ｇ（０，００５４モル）と
製造例６でえられた一般式（１）においてＲ２およびＲ
３がともにメチル基であるＰＳ−Ｒ１８，７８ｇ（０，
００１４モル）とを混合した（両者のモル比−８０：２
０）。つぎに７０℃に加熱して両者を溶解させ、これに
ベンゾイルパーオキサイド０．００３ｇ　（０，０００
０１モル）を加えて混合したのち、脱気、チッ素置換を
くり返してからガラスチューブに移し、チューブ内をさ
らに減圧してからチューブを熱溶着により密封した。こ
のチューブを６０℃で２４時間、つづいて７０℃でさら
に２４時間、８０℃で２時間、そして１００℃で１時間
加熱してから徐々に冷却した。

つぎに内容物をとり出し、無色透明の軟質ポリマーをえ
た（以下、Ｂ−ＰＳＦという）。かかるＢ−ＰＳＦは軟
質で、機械的な切削加工が困難なのでつぎの処理を施し
て機械的な切削加工に耐えうる硬度を有するように調製
した。すなわち、試験管（内径８５ａｍ）のなかにＨＭ
Ａ　５５ｇ　、アゾビスイソブチロニトリルＤ、１４ｇ
、テトラブロモメタン２．３３ｇおよびｔ、ｔ’−ジフ
ェニル−２−ピクリルヒドラジル０．０１４ｇを混合溶
解させたのち、試験管内を脱気し、チッ素置換をした。

この試験管のなかに直径約１５ｓ■、長さ約６ｃ＋＋＋
に切り出した前記Ｂ−ＰＳＦを投入し、再びチッ素置換
を行なって密栓した。この状態で３０℃で４日間、つぎ
に４０℃で４日間静置したのち、５０℃、６０℃、７０
℃、８０℃、９０℃まで１時間ずつ順次加熱してＨＭＡ
の重合を完結させた。つぎにこの共重合体に機械的に切
削加工を施したのち、クロロホルムでＰＭＭＡを溶出除
去し、自然乾燥して無色透明なプレート状の共重合体を
えた。

えられたプレート状の共重合体を２つ折りにして放して
も、すぐにもとの状態に復元するなどの反撥性が良好で
あったことから、この共重合体は軟質コンタクトレンズ
として好ましい柔軟性を有していることがわかった。ま
た、水中でこのプレート状の共重合体を肉眼で観察した
ところ、透明であった。

つぎに、えられたプレート状の共重合体を試験片とし、
各種物性を測定した。なお、各種物性の測定は以下に示
す方法にしたがって行なった。その結果を第１表に示す
。

（突接強度） （イ）突接荷重 インストロン型の圧縮試験機を用いて試験片の中央部へ
直径ｔ７ｔａインチの押圧針をあて、試験片の破断時の
荷重（ｇ）を測定した。ただし、第１表中に載せた値は
、試験片の厚さを０　、２ａ＋ｍとして換算した値であ
る。

（ロ）伸び率 上記突接荷重（ｇ）の測定時におｔｌて、試験片の破断
時の伸び率（％）を測定した。

（酸素透過係数（以下、Ｄｋという））理科装機工業■
製の製科研式フィルム酸素透過率計を使用し、３５℃で
０．９％生理食塩水中１こて、直径１５ａ＋＋ｇ、厚さ
　０．２Ｈの試験片につ０て肺１定した。なお、Ｄｋの
単位は〔ＣＣ−Ｃ１／ＣＩ＃・ＳｅＣ・ｍｄｇ）であり
、第１表中のＤｋの値（よ、本来のＤｋの値に１０１１
を乗じた数値である。

（後退接触角） 試験片の水に対する後退接触角を、ゴニオメータ式接触
角測定器（エルマ光学■製）を用０て室温（約２０℃）
、湿度５０％の雰囲気下でＤＩ定した。

（吸水率） 次式にしたがって試験片の吸水率を測定した。

吸水率（％）−ｗ−ｗ０×１００ ０ ただし、Ｖは平衡含水状態での試験片の重量（ｇ）、１
ｌｌｏは乾燥状態での試験片の重量　（ｇ）を表わす。

比較例１ ターシャリ−ブチルメタクリレート　０．０４ｇ（０，
０００３モル）と両末端メタクリロイルオキシプロピル
基金をポリジメチルシロキサン（重量平均分子量：　１
１，３００）　　０．９６ｇ（０，００００７モル）を
混合しく両者のモル比−８０；　２０）　、これにアゾ
ビスジメチルノぜレロニトリル０．００１ｇ（０，００
０００４モル）を加えて混合したのち、脱気、チッ素置
換をくり返してから、フッ素樹脂製のガスケットをポリ
エステルフィルムで両側から挟み、さらにその外側をガ
ラス板で挟んで作製した型内に入れ、５０℃で２４時間
、８０℃で２時間加熱し、重合させてフィルム状の共重
合体をえた。

えられたフィルム状の共重合体をポンチで直径的１５＋
ａｍに打ち抜き、実施例１と同様にして各種物性を測定
した。その結果を第１表に示す。

実施例２ ジターシャリ−ブチルフマレートの配合量を０．７４ｇ
（０，００３モル）に、ＰＳ−Ｐの配合量を１９．２８
ｇ（０，００１４モル）（両者のモル比−７０：３０）
に変更した以外は実施例１と同様にしてプレート状の共
重合体を作製した。

つぎにこのプレート状の共重合体の各種物性を実施例１
と同様にして調べた。その結果を第１表に示す。

実施例３ ジターシャリ−ブチルフマレートの配合量を１．７１ｇ
（０，００７５モル）に、ＰＳ−Ｆの配合量を１８．２
９ｇ（０，００１３モル）（両者のモル比−８５：１５
）に変更した以外は実施例１と同様にしてプレート状の
共重合体を作製した。

つぎにこのプレート状の共重合体の各種物性を実施例１
と同様にして調べた。その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において用いたモノマーをジターシャリ−ブチ
ルフマレート　０．７８ｇ（０，００３４モル）、メチ
ルターシャリ−ブチルフマレート　０．３８ｇ（０，０
０２モル）およびＰＳ−ＰｌＢ、８４ｇ（０，００１４
モル）（王者のモル比−５０：　３０　：　２０）に変
更した以外は実施例１と同様にしてプレート状の共重合
体を作製した。

つぎにこのプレート状の共重合体の各種物性を実施例１
と同様にして調べた。その結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１でえられたプレート（内径１５ａ＋ｍ、厚さ　
０．２ｍｍ）を、濃塩酸（濃度：　３６ｖ／ｖ％）２ｍ
ｌおよびエチレングリコール８　ｍｌからなる混合液に
浸し、８０℃で２時間静置した。そののちプレートをと
り出し、水洗後、乾燥し、さらにクロロホルムで膨潤さ
せたのち、乾燥して表面処理が施されたプレートをえた
。

つぎにこのプレートの各種物性を実施例１と同様にして
調べた。その結果を第１表に示す。

なお、表面処理層の洗浄に対する耐久性を調べるために
メニコンパフ（■メニコン製、商品名）とソフトコンタ
クトレンズ洗浄剤メニクリーン（■メニコン製、商品名
）を用いて処理を２００サイクル（１サイクル＝２０回
処理）くり返したところ、接触角にはまったく変化が認
められなかったことから、前記プレートは耐久性が良好
であることが認められた。

［以下余白］ 第１表に示された結果より、本発明のコンタクトレンズ
は、適度な機械的強度および親水性を育し、しかも酸素
透過性にすぐれたものであることがわかる。

また、実施例１でえられたポリジメチルシロキサンの両
末端にフマロイル基を含有させたものを主成分とする共
重合体は、比較例１でえられたポリジメチルシロキサン
の両末端にメタクリロイル基を含有させたものを主成分
とする共重合体と比べて非常に親水性が良好となってい
る。これは、おそらく、フマロイル基はメタクリロイル
基の２倍のカルボニル基を含有しているので、そのカル
ボニル基が表面上に局在化し、良好な親水性を与えてい
るためであると考えられる。

また、第１表に示された実施例１および５における後退
接触角の測定結果から、本発明の非含水性軟質コンタク
トレンズを酸の存在下で多価アルコールで処理すればコ
ンタクトレンズの親水性が格段に向上することがわかる
。

［発明の効果］ 本発明のコンタクトレンズは、実質的に非含水性のもの
であるので、含水性コンタクトレンズのような含水時の
機械的強度の低下がなく、しかも煮沸消毒などの煩雑な
処理を施さなくてもよいという効果を奏する。

また、本発明のコンタクトレンズは、酸素透過性にもす
ぐれたものであるので、角膜の代謝機能を損なわないと
いう効果を奏する。

さらに、本発明の非含水性軟質コンタクトレンズは、表
面親水化処理を施すことにより親水性が格段に向上され
たものとなるので、コンタクトレンズ装用時の眼球上で
の動きがよくなり、涙液を介して眼とのなじみがよく、
しかも装用時におけるクモリの発生を低下せしめ、さら
には眼脂などがコンタクトレンズの表面に付着すること
がなく、視界を良好に保つという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ジアルキルフマレートおよび両末端フマロイル基含
   有ポリジメチルシロキサンを主成分とする共重合体から
   なり、前記ジアルキルフマレートと前記両末端フマロイ
   ル基含有ポリジメチルシロキサンの含有量がモル比で５
   ０：５０〜９０：１０である非含水性軟質コンタクトレ
   ンズ。 ２　前記ジアルキルフマレートがメチルターシャリーブ
   チルフマレート、エチルターシャリーブチルフマレート
   、イソプロピルターシャリーブチルフマレート、ジター
   シャリーブチルフマレート、シクロヘキシルターシャリ
   ーブチルフマレートおよび（４−ターシャリーブチルシ
   クロヘキシル）ターシャリーブチルフマレートよりなる
   群から選ばれたものである請求項１記載の非含水性軟質
   コンタクトレンズ。 ３　ジアルキルフマレートおよび両末端フマロイル基含
   有ポリジメチルシロキサンを主成分とする共重合体から
   なるコンタクトレンズを酸の存在下で多価アルコールま
   たはその誘導体で処理することを特徴とする非含水性軟
   質コンタクトレンズの表面親水化処理法。 ４　多価アルコールまたはその誘導体が一般式（ I ）
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基、ｎ＿１は１〜１００の整数を示す）で表わされる
   ポリエチレングリコール類およびグリセリンの少なくと
   も１種である請求項３記載の非含水性軟質コンタクトレ
   ンズの表面親水化処理法。