JPH03123679A - 硬化性樹脂溶液の塗布方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合して硬化する樹脂溶液の塗布方法に関する
。

〔発明の背景〕

従来支持体ウェブ上に塗布液を連続塗布するには、塗布
溶液の湧出スリット及び／又は液放れ縁庇を有するスラ
イドホッパ型、エクストルージョン型或はギーサ型等の
塗布装置が用いられるが、連続して支持体ウェブに塗布
溶液を塗布する際には、塗布溶液の滞留、濡れ、回込み
によって塗布溶液の付着し易い前記湧出スリット、液放
れ縁庇周囲に経時と共に塗布溶液の付着固化物が生成し
易く、特に硬化性樹脂溶液の場合には著しい塗布筋故障
を発生し、生産性、製品品質を損う。

しかもこの硬化樹脂の付着固化物は重合硬化しているた
め固く、水洗浄或は溶媒拭取程度の清掃手段では除去さ
れず、ナイフ等による削落し処理が必要となる。しかも
この処理は精密に形状仕上げされた塗布装置に致命的な
暇疵を与える危険が多く、かつ注意深い綿密な長時間作
業が強いられる。

この塗布筋故障は重合して硬化する樹脂溶液の塗布に常
に問題になることであり、一方固形物を懸濁させた不均
質塗布液塗布における固形物の流動遅れによる類似のコ
メット状縦筋故障と原因を全く異にし、また塗布溶液の
粘度ｍ節やウェブ変動制御等の塗布条件調整によっては
解決できない問題である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、重合先導剤（例えば重合触媒。

重合開始剤、架橋剤等）によって重合し硬化する樹脂の
、前記重合先導剤を含み硬化性に調えられた均質樹脂溶
液を連続塗布する際、塗布装置の液湧出スリット及び／
又は液放れ縁庇周縁への前記硬化性樹脂溶液の付着、付
着に伴う付着固化物生成を防止する技術の提供にある。

更に他の目的は、前記重合し硬化する樹脂塗布層の縦筋
塗布故障の防止技術の提供にある。

〔発明の構成及び作用効果〕

前記本発明の目的は、重合に先じて重合系の活性化を行
う重合先導剤によって重合硬化する樹脂の、前記重合先
導剤を含み硬化性に調えられた均質樹脂溶液を支持体ウ
ェブに少くとも一層連続塗布する際、前記硬化性に調え
られた均質樹脂溶液の塗膜リボンの両面に、重合先導剤
を欠くか或は重合禁止剤と重合先導剤とを含んで未硬化
性に調えられた樹脂溶液の塗膜リボンを接面させて重層
塗布する塗布方法によって達成される。

また本発明の態様において、前記重合先導剤が少くとも
２つの重合相補先導剤の共軛、複合効果によって重合系
を活性化する場合には、樹脂溶液の未硬化性は、そのい
づれかを欠く態様によっても与えられる。

一般に重合については、その重合動力学の機作の面から
は、ラジカル（遊離基）重合及びイオン重合（陽イオン
及び陰イオン重合）に大別される。

重合の方式からは付加重合、共重合、縮重合に区別され
る。

また生成した樹脂の分子形状からは、−次元的な鎖状も
しくは分岐状重合体及び三次元的架橋（網状）重合体に
分けられる。

更に三次元的重合体は、−次元的！合体の分子同志が直
接にその活性点で結束された網状重合体と、−次元的重
合体の分子間に橋かけ分子鎖が介入した架橋重合体に細
別されることがある。

前記の重合機作、方式によって所定の分子形状の重合体
（樹脂）を生成する重合系においては、各種の機能を発
揮する作用剤が用いられる。

例えば重合系を活性化し重合系を重合機序に乗せ自らは
屹生して平均的状態においては消耗されることのない重
合触媒、自らを消耗してラジカル形状に分解し重合系を
重合機序にもたらす重合（連鎖）開始剤、重合開始剤の
ラジカルへの分解を促進する重合促進剤等、自らを消耗
しながら重合を先導する作用剤がある。これらは自らを
消耗し、時には生成系の樹−脳中に取込まれることもあ
り、前記の重合触媒と同一視できない。

しかしこれらの作用剤のラジカル重合、陰−陽イオン重
合における作用機構は明確でないことが多く、また少く
とも２つの作用剤が相補してはじめて重合機序にもたら
すものもあり、その区別が分明でないことに加えて、観
点の相違や語句の多義性から紛られしいので、便宜上本
発明の記述においては、これら重合触媒、重合（連鎖）
開始剤、重合促進剤等を一括して重合先導剤と称してお
く。

前記重合先導剤に対して、重合反応速度を抑える重合抑
制剤、重合反応に反応の起らぬ誘導期を与え、その消尽
と共に反応が正常に返る重合禁止剤、或は重合速度を変
えることなく重合体分子量を低く押さえる重合調節剤等
、重合を制御する作用剤がある。

また架橋剤と称される作用剤は、前記鎖状重合体分子間
に橋かけ分子を形成するものが想定されるが、本発明の
記述においては前記鎖状重合体分子を直接結束し網状重
合体を与える作用剤も含め、本発明で謂う重合先導剤に
包括する。

架橋剤としては、ラジカル重合機作によってビニル単量
体の重合に用いるジビニル化合物、ジアリル化合物、ま
たイオン重合機作により、水酸基、アミン基、カルボキ
シル基等の活性水素を有する重合体を縮合反応的に架橋
するアルデヒド、ジアルデヒド、尿素誘導体、グリコー
ル、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミン、また付加反
応的に架橋するジイソシアナート、ビスエポキシ化合物
、ビスエチレンイミン等が挙げられる。

本発明は前記重合先導剤が生起する樹脂溶液の経時的硬
化による塗布支障を排除するものである。

本発明に対象となる塗布装置としては、ギーサ、エクス
トルーダ、或はスライドホッパ等の各塗布方式或はカー
テン塗布方式等に用いられる塗布装置が挙げられる。

第３図にスライドホッパによる塗布の概要を断面図で示
した。

ｌはホッパ、ｌｌは液湧出スリット、１２は縁庇、】３
は湧出液の溢脱を防ぐ単線、Ｉ４は液押出ポンプである
。２は硬化性樹脂溶液、２１はスライド面を流下する塗
膜リボンである。３はバックロール、４は３に張架され
た支持体ウェブ、４１はウェブ上に形成された塗布層で
ある。

またＡは縁庇１２のビード部分に付着し硬化しＩ；付着
固化物であり、Ｂは単線１３を濡し這上り付着した付着
固化物であり、スライドホッパには他の塗布装置に比べ
縦筋故障を与える部位が塗膜リボンの表裏両面にあり、
かつＢによって与えられた縦筋は自己修復の可能性は薄
い。

次に第４図にエクストルーダによる塗布の概要を示す。

５はエクストルーダ、５１は湧出スリット、５２は前方
エツジ、５３は後方エツジ、６１は支持体ウェブとエク
ストルーダ先端に形成されたビードである。

３はバックロール、４は３に張架された支持体ウェブ、
４１はウェブ上に形成された塗布層である。

またＣは前方エツジ５２のビード部分に付着し硬化した
付着固化物であり、Ｄはビード部の後方エツジ５３の液
放れ点に付着し硬化した付着固化物であり、エクストル
ーダにもスライドホッパ同様塗膜リボンの表裏に縦筋故
障を与える部位がある。更にエクストルーダ先端と支持
体ウェブのわずかな隙間に形成成長するため大きく成長
した場合には縦筋故障だけではなく支持体ウェブを傷付
けてしまう事すらある。

前記支障に対し本発明は、重合先導剤により硬化性に調
えられた樹脂溶液の塗膜リボンの両面に、まだ硬化性と
なっていない未硬化性樹脂溶液の塗膜リボンを接面させ
、前記硬化性樹脂溶液の、塗布装置縁庇及び／又は単線
に対する接触を絶ち、付着固化物の生成の機会を排除す
るものである。

第１図に本発明の態様例をスライドホッパの場合で示す
。尚第１図において既に第３図で説明した符号と同一符
号は同一の意義を表す。

第１図において、２は硬化性に調えられた樹脂溶液、２
１は該溶液のスライド面上を流下する塗膜リボン、２及
びＬは重合先導剤を含まぬか、重合先導剤と重合禁止剤
とを含み従って硬化性を未だ有しない未硬化性樹脂溶液
である。

２１は前記塗膜リボン２１の上側に接面し、また社は下
側に接面する夫々前記未硬化性樹脂溶液２及び２の塗膜
リボンである。〔４１〕はウェブ４上に形成された前記
塗膜リボン２１とそれに接面した塗膜リボン２１．２１
からなる積層塗布層である。

次に本発明の態様をエクストルーダに適用する場合を第
２図に示す。６１は硬化性に調えられた樹脂溶液のビー
ド、６１はビード６１の上側に接面し、また肚は下側に
接面する夫々未硬化性樹脂溶液２及びＬのビードである
。

尚本発明において硬化性樹脂溶液の、塗膜リボンは一層
に限られることはなく複層であってもよいし、また複層
を形成する夫々の樹脂は異っていてもよい。

更に未硬化性樹脂溶液の樹脂は、直接に接面する塗膜リ
ボンの硬化性樹脂溶液の樹脂と同じでも、異なっていて
もよいが、少くとも塗布時及び連続塗布工程停止までの
間、重合硬化要件のない樹脂溶液であれば充分である。

前記樹脂溶液に配合される溶剤或は塗布時の希釈溶剤と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコ
ール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エ
チル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル
類；グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素等のものが使用できる。

もし使用する樹脂が水溶性ならば、水或は水混和溶剤で
あってもよい。

又、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル類
、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロースト
リアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロー
ス誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのグラス
チックが挙げられるが、Ｃｕ、　ｋＱ、Ｚｎ等の金属、
ガラス、ＢＮ、　Ｓｉカーバイド、セラミックなども使
用できる。

また本発明を２３版に適用する場合にはｈａ板或は陽極
酸化アルミニウム板が好ましい。

更に本発明はＰＳ版感光材料、特に多層構成の水なし平
版の製造に用いて甚だ有用である。

水なし平版は、下記のような構成層を支持体上に設けた
ものである。

即ち、支持体上に該支持体側から少なくともプライマ層
、感光層及びシリコーンゴム層がこの順に積層される。

前記プライマ層はジアゾ樹脂及び水酸基含有ポリマーを
含み、また感光層の塗布前に光硬化可能なものが好まし
い。

上記ジアゾ樹脂としては、例えば、７オトグラフイツク
もサイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐ　ｈｏｔ
ｏ、　　Ｓ　ｃｉ、　　Ｅ　ｎｇ、　）第１７巻、第３
３頁（１９７３）、米国特許２，０６３，６３１号、同
２，６７９．４９８号、同３，０５０゜５０２号、特開
昭５９−７８３４０号、特公昭４９−４００１号にその
製造方法が記載されているジアゾ樹脂等を使用すること
ができる。

また、水酸基含有ポリマーとしては水酸基含有ポリアク
リル酸のエステル又はアミドやポリビニルアルコール誘
導体、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ゼラチン、セル
ロース等が挙げられるが、染色性、接着性の点からアル
コール性水酸基含有ポリマーが好ましく用いられる。

上述のような、光硬化性ジアゾ樹脂またはこれを含む組
成物及び水酸基含有ポリマーは、適当な有機溶剤に溶解
されて支持体上に塗布、乾燥された後、充分に露光すれ
ば、完全にジアゾ樹脂を分解させ、硬化させることがで
きる。

プライマ層の厚さは１〜２００ｏ＋ｇ／　ｄａ”である
ことが好ましく、より好ましくは３〜ｌｏＯＩ１ｇ／　
ｄｉ”である。

前記プライマ層の上に感光層が設けられるが感光層とし
ては、露光の前後で現像液に対する溶解性に変化を生じ
るものであればいかなるものでも可能である。

具体的には、例えば、０−キノンジアジド化合物、０−
ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等を含む光
不溶化型感光層、ジアゾ化合物、付加重合性ビニル基を
有する化合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられる。

前述の０−キノンジアジド化合物は、少くとも１つの０
−キノンジアジド基、好ましくは。−ベンゾキノンジア
ジド基または０−ナフトキノンジアジド基を有する化合
物であって、種々の構造の公知の化合物、例えばジェイ
・コサー著「ライトセンシティプシステムズ」　（ジョ
ン・ウィリイ・アンド・サムズ社　１９６５年発行）第
３３９頁〜第３５３頁に詳細に記載されている化合物を
包含する。

ジアゾ化合物を含む感光層としては、前記プライマ層に
含まれるジアゾ樹脂と同様のものを含む感光層が好まし
く用いられる。

又、付加重合性ビニル基を有する化合物としては、常圧
下の沸点が１００℃以上で２個以上の重合可能な末端エ
チレン基を有する化合物、例えば、不飽和カルボン基、
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合
物どのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及
び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化
反応により得られるエステル等が挙げられ〜具体的には
、特開昭５９−７１０４８号等に記載されている。

又、前記感光層には、以上に説明した各素材の他に必要
に応じて更に染料や顔料或は公知の露光可視画剤、塗布
性向上剤等を添加し、現像可視画性、露光可視画性及び
塗布性を向上させる事ができる。

感光層の膜厚はＱ、１〜３（ｌａｇ／ｄ＠″が好ましく
、０，５〜１０＋ａｇ／ｄｍ”がより好ましい。

また前記感光層上に更にシリコーンゴム層が設けられる
が、該シリコーンゴム層に用いられるシリコーンゴムと
しては、線状あるいはある程度架橋しＩ；オルガノポリ
シロキサンが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、
分子量が通常千ないし数十万のものであり、常温では液
体ないしはペースト状に適度に架橋されたものである。

該オルガノポリシロキサンは架橋の方法により縮合整と
付加型がある。

シリコーンゴム層は硬化性に調えられて塗布されるので
本発明に適用して最も効果を挙げることができる。

前記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰返し単位
を有する。

Ｒ。

■ −（Ｓ　ｉ　−０チー １ 式中、Ｒ５及びＲ２は各々シアノ基、／１０ゲン原子、
水酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリー
ル、アルケニル又はその組合せでありメチル基、フェニ
ル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、
特にメチル基が好ましい。

前記縮合反応を惹起する本発明におけるシリコーン架橋
剤としては、 または−〇〇（式中、ＲとＲ′はアルキル基である）で
表される官能基を持つ、いわゆる脱酢酸塁、脱オキシム
型、脱アルコール型、脱アミノを、脱水型などの縮合型
シリコーン架橋剤が挙げられる。

このような架橋剤の例としては、メチルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（Ｎ
−メチル、Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ（
メチルエチルケトオキシム）シラン、またはそのオリゴ
マーなどを挙げることができる。

また触媒的に有機のカルボン酸、チタン酸エステル、ナ
フテン酸等が援用される。

付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビニル基（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ＊）に架橋剤中の水酸基が付加して架橋するよ
うなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン、水酸
化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金酸）等を作用させたものが挙げられる。

尚前記オルガノポリシロキサンの中に水酸基、不飽和基
等を有する縮合かつ付加型のものを使用する事も可能で
ある。

シリコーンゴムとして入手しうる市販品の内、好ましい
例としては、信越（株）製；　ＫＳ−７０５Ｆ、　ＫＥ
−４１，４２，４４、東芝シリコーン製、　ＹＥ５５０
５．　ＹＦ３０５７、東しシリコーン製、　５Ｈ−７８
１，ＰＲＸ−３０５，３Ｈ−２３７等の縮合型シリコー
ンゴム及び信越（株）製；　ＫＳ−８３７、ＫＥ−１０
３，ＫＥ−１０６，ＫＥ−１３００、東芝シリコーン製
、　ＴＳＥ−３０３２，ＲＴＵ−Ｂ、東しシリコーン製
、　５Ｈ−９５５５等の付加型シリコーンゴムが挙げら
れる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、前記
シラン類、ジラウリル酸ジブチル錫等の架橋剤或はシリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を添加しても良く、充填剤としてはシリカが好ましい。

このような充填剤には分散性或は分散安定性の点から平
均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ましい。

シリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現像性の点からは
薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の点からは逆にあ
る程度の厚さを必要とするため、一般には３〜５０１１
ｇ／ｄＩ１１″が好ましく、５〜３０ｍｇ／　ｄｍｌが
より好ましい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 硬化性に調えられた樹脂溶液として、重合相補先導剤の
ジラウリル酸ジブチル錫とＴＳＬ−８１８０（東芝シリ
コーン製；メチルトリアセトキシシラン）の組を添加し
た下記処方のシリコーンゴム（東芝シリコーン製；　Ｙ
Ｆ−３０５７）　＃液（溶液Ａ）、及び前記重合相補先
導剤のうちジラウリル酸ジプチル錫を添加しない未硬化
性の前記シリコーンゴム溶液（溶液Ｂ）を調合し、コロ
ナ処理した１００μ薩厚のポリエチレンテレフタレート
ペース上に本発明の態様をとってスライドホッパを用い
、溶液Ａのウェット膜厚１０μｍの塗膜リボンの両面に
、溶液Ｂのウェット膜厚が夫々５μｍの塗膜リボンを接
面し、ウェット膜厚２０μｍとして５時間の連続重層塗
布を行い乾燥厚１．５μｍのシリコーンゴム塗布層をえ
た。

この間第３図の縁庇部分のＡ及び単繊部分のＢで示され
る付着固化物の発生がなく、シリコーン塗布層には全く
縦筋故障が見られなかった。

：溶液Ａ処方： （重量部） シリコーンゴム（ＹＦ−３０５７）　　　　　　　ｔｏ
。

ヘキサン　　　　　　　　　　　　　１４００ＴＳＬ−
８１８０１０ ジラウリル酸ジプチル錫　　　　　　　　１．６＝溶液
Ｂ処方： （重量部） シリコーンゴム（ＹＦ−３０５７）　　　　　　　１０
０ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　１４００ＴＳ
Ｌ−８１８０１０ 比較例−（１） 実施例１の溶液Ａ処方からジラウリル酸ジブチル錫を半
減し硬化性を弱めた下記溶液Ｃをウェット厚み２０μＩ
としてスライドホッパで単層連続塗布にかけた所、塗布
１時間で塗布層の縦筋の発生があり、塗布を中断しスラ
イドホッパを点検した所、前記Ａ、Ｂの付着固化物が生
成していた。

：溶液Ｃ処方： （重量部） シリコーンゴム（ＹＦ−３０５７）　　　　　　　１０
０ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　１４００ＴＳ
Ｌ−８１８０１０ ジラウリル酸ジブチル錫　　　　　　　　０．８

【図面の簡単な説明】

第１図はスライドホッパ、第２図はエクストルーダによ
る本発明の態様の重層塗布を示す説明図、第３図はスラ
イドホッパ、第４図はエクストルーダによる従来の塗布
態様による付着固化物の生成を示す図である。 ２・・・硬化性樹脂溶液 ２．２・・・未硬化性樹脂溶液 ２１、６１・・・硬化性樹脂溶液の塗膜リボン５２・・
・前方エツジ、５３・・・後方エツジ、Ａ、Ｂ及びＣ，
Ｄ・・・付着固化物

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合に先じて重合系の活性化を行う重合先導剤に
   よって重合硬化する樹脂の、前記重合先導剤を含み硬化
   性に調えられた均質樹脂溶液を支持体ウェブに少くとも
   一層連続塗布する際、前記硬化性に調えられた均質樹脂
   溶液の塗膜リボンの両面に、重合先導剤を欠くか或は重
   合禁止剤と重合先導剤とを含んで未硬化性に調えられた
   樹脂溶液の塗膜リボンを接面させて重層塗布する塗布方
   法。
2. （２）前記重合先導剤が互に共軛してはじめて重合系の
   活性化を行いうる少くとも２つの重合相補先導剤からな
   り、前記樹脂溶液の硬化性が前記少なくとも２つからな
   る重合相補先導剤の併用添加によって与えられ、一方前
   記両面に接面される樹脂溶液の未硬化性が少くとも２つ
   からなる重合相補先導剤の少くともいづれかを欠くこと
   によつて与えられることを特徴とする請求項１に記載の
   塗布方法。