JPH03121136A - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、二軸配向熱可塑性樹脂フィルム、更に詳しく
は、包装用、コンデンサー用、および磁気テープ用ベー
スフィルムなどとして好適な二軸配向熱可塑性樹脂フィ
ルムに関するものである。

［従来の技術］ 従来、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムには、ハンドリン
グ性、易滑性をもたせるために、酸化チタン、シリカ、
炭酸カルシウム等の不活性物質を含有させておく手段（
例えば、特開昭５５−１３３４３１号公報など）が知ら
れている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、フィルムの加工工程、たとえば包装用途
における印刷工程、磁気媒体用途における磁性層塗布・
カレンダー工程などの工程速度の増大にともない、フィ
ルムに要求される耐摩耗性も益々厳しくなっているため
、上述の如き従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムでは
、耐摩耗性を十分満足することができず、加工工程上、
製品性能上のトラブルとなるという欠点が、最近、問題
となってきている。

本発明の目的は、かかる課題を解消せしめ、耐摩耗性に
優れた二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを提供せんとする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は一次粒子の平均径が１〜４００ｎｍであり、連
鎖係数が３〜２００である連鎖状粒子を０．００５〜５
重量％含有することを特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂
フィルムとするものである。

本発明の熱可塑性樹脂としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンα、β−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン４，４−ジカルボキシレート、ポリエチレン
２，６−ナフタレート、ボリブチレンチレフタレートな
どのポリエステルやポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィンそしてポリフェニレンサルファイドな
どが用いられる。中でも熱可塑性樹脂がポリエステルで
ある場合が好ましい。特にポリエチレンテレフタレート
を用いると本発明の効果がより一層明確になるので好ま
しい。

本発明のフィルムには連鎖状粒子が含有されている必要
がある。フィルム中に連鎖状粒子が含有されていない場
合には耐摩耗性が不良となるので好ましくない。

本発明フィルムに含有される連鎖状粒子は、長さ方向に
連続した棒状の状態でも良いし、微細な粒子が連続して
つながった形態のものでも良いが、微細な粒子が連続し
てつながった形態のものの方が耐摩耗性がより良好とな
るので好ましい。またこの時微細な粒子同士は互いに共
有結合やイオン結合などにより結合していてもかまわな
いし、単に凝着しているだけでも良いが、フィルム中に
て連鎖状の形態を保持するためには、連鎖状粒子を形成
している微細な粒子同士は共有結合やイオン結合などの
強い結合で結ばれている方がより好ましい。

また微細な粒子が連結してつながっている場合、その連
結の状態は直鎖状に連結していても良いし、ジグザグ状
または二重連鎖や三重連鎖状に連結していてもかまわな
い。

更に本発明のフィルムに含有される連鎖状粒子は連鎖係
数が３〜２００、好ましくは５〜１００の範囲である必
要がある。連鎖係数がこの範囲より大きくても小さくて
も耐摩耗性が不良となるので好ましくない。

またこの連鎖状粒子が途中で分岐していてもよく、特に
連鎖状粒子の分岐指数が１〜５０の範囲であると特に耐
摩耗性が良好となるので好ましい。

本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに用いる連鎖状
粒子の一次粒子の平均径は１〜４００ｎｍ１好ましくは
２〜１１００ｎである必要がある。

連鎖状粒子の一次粒子の平均径が上記範囲より大きくて
も小さくても耐摩耗性が不良となるので好ましくない。

さらに連鎖状粒子の硬度は、モース硬度で５〜１０の範
囲であると表面補強の効果が大きく耐摩耗性がより一層
良好となるので特に好ましい。

本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムには連鎖状粒子
が０．００５〜５重凰％、好ましくは０゜０１〜２重量
％含有されている必要がある。含有量が上記範囲より多
くても少なくても耐摩耗性が不良となるので好ましくな
い。

また粒子と共に分散剤を添加することは、粒子の粗大な
凝集を防ぎ、耐摩耗性をより一層良好とするので好まし
い。

尚、本発明で用いる二軸配向熱可塑性樹脂フィルムには
、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、該連鎖状粒
子以外の粒子が含まれていてもかまわない。特に少量の
不活性粒子を同時に含有することにより耐摩耗性が特に
良好となるので好ましい。この時不活性粒子の添加量は
０．００５〜０．５重量％の範囲で、かつ、該連鎖状粒
子の含有量よりも少量である場合が耐摩耗性をより一層
良好とするために好ましい。また、該不活性粒子の平均
粒径は０．４〜２．０μｍの範囲であると耐摩耗性がよ
り良好となるので好ましい。この時不活性粒子の結晶化
促進係数は１５℃以下が特に好ましい。不活性粒子の種
類としては、例えば二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシ
ウム、リン酸カルシウム、アルミナなどの無機粒子や架
橋球状ポリスチレン粒子、球状ポリイミド粒子などの有
機粒子があるが、球形コロイダルシリカまたは架橋球状
ポリスチレン粒子が特に好ましい。また、内部析出粒子
を併用しても良い。

更に、本発明フィルムの平均表面粗さは特に限定されな
いが、少なくとも片面の平均表面粗さが０．００３〜０
．０６０μｍの範囲にある場合に耐摩耗性が共により一
層良好となるので望ましい。

さらに、本発明フィルムは多層の積層フィルムとなって
いてもかまわない。この場合、フィルムの少なくとも片
面に、−次位子の平均径が１〜４００ｎｍであり、連鎖
係数が３〜２００である連鎖状粒子を０．００５〜５重
量％含有する熱可塑性樹脂フィルムが積層されている二
軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムであると、耐摩耗性が
良好となるので好ましい。このとき、該連鎖状粒子を含
有する積層フィルムの積層厚さはとくに限定されないが
、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎ
ｍ以上、更に好ましくは１１０００ｎ以上である。

次に本発明フィルムの製造方法を説明する。

本発明に用いる連鎖状粒子の製造法としては、特に限定
されないが、例えば連鎖状シリカ粒子を例にとって説明
すると次のようになる。例えば水ガラスなどを原料とし
てイオン交換法などによって粒子を合成する際に、適当
な大きさに粒子が成長した時点でカチオンなどを添加す
ることにより粒子を結合させる方法が有効である。また
この時−旦結合した状態の粒子をそのまま更に成長させ
ると、−次粒子間の結合がより強いものとなり、本発明
の連鎖係数を得るのにより好ましくなる。

次にこの連鎖状粒子を所定の熱可塑性樹脂に含有せしめ
る。添加方法としては、熱可塑性樹脂の重合前、重合中
、重合後のいずれに添加してもよいが、例えばポリエス
テルの場合には、ポリエステルのジオール成分であるエ
チレングリコールなどに、スラリーの形で混合、分散せ
しめて添加する方法を用いると本発明の効果がいっそう
大きくなるので好ましい。この時、微細なガラスピーズ
等をメディアとして分散させると、連鎖係数を本発明の
範囲とするのに好ましい。また、ベント式二軸混練押出
機などをもちいて粒子をポリマ中に混練すると、連鎖係
数を本発明の範囲内とするのに有効である。

また、粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度の
マスターペレットを製膜時に稀釈する方法を用いると本
発明の効果がいっそう大きくなるので好ましい。

次に、この熱可塑性樹脂を十分乾燥した後、押出機に供
給し、高精度濾過した後スリット状口金から溶融押出し
、冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。

またキャスト時のドラフト比（口金のスリット幅／未延
伸フィルムの厚み）は３〜１０倍程度の高い値であるこ
とが、粒子の連鎖係数を本発明の範囲内とするのに好適
である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向
、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用いた方
がより好ましい。

長手方向の延伸条件は、例えばポリエチレンテレフタレ
ートでは１００〜１３０℃という高温で、しかも２段ま
たは３段に分けて、４〜５倍延伸する方法が、粒子の連
鎖係数を本発明の範囲内とするのに好適である。

幅方向の延伸は、例えばポリエチレンテレフタレートで
は、８０〜１２０℃で３〜４倍延伸するのが好ましいが
、幅方向の延伸温度が長手方向の延伸温度より低いと、
耐摩耗性をより一層良好とするのに好適である。

また、−旦、二軸延伸したフィルムを少なくとも一方向
に更に延伸しても良い。

また必要に応じて、この延伸フィルムを熱処理すること
もできる。この場合の熱処理条件としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートでは、定長下で１５０〜２２０
℃、好ましくは１７０〜２１０℃の範囲で０．５〜３０
秒間行なうことが好ましい。

［作用コ 本発明フィルムは、熱可塑性樹脂に、特定の構造を持っ
た特定の粒径の連鎖状粒子を特定量含有させたフィルム
としたので、粒子と熱可塑性樹脂が特異な相互作用を示
し、効果的にフィルム表面が補強されるものと推定され
る。

［特性の測定法］ 本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものであ
る。

■　連鎖状粒子の一次粒子の平均径、連鎖係数、分岐指
数 粒子を含有したフィルムを厚さ方向に１０００Ａ〜５０
００人程度の超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（例えば
日本電子型ＪＥＭ−１２００ＥＸなど）を用いて、５万
〜５０万倍程度の倍率で粒子を観察する。この時これ以
上粒子を分割することができない最も小さな粒子の大き
さを一次粒径とし、顕微鏡の５０視野について平均した
値を一次粒子の平均径とする。但し一次粒子が共有結合
などにより強く結び付いているために一次粒子の確認が
難しい場合には、連鎖状に繋った粒子の太さを一次粒子
径と見なす。

さらに連鎖状につながっている粒子のもっとも長い部分
を長径とし、その長径方向に一次粒子がい（つ繋ってい
るかを測定し、顕微鏡の５０視野について平均した値を
連鎖係数とする。−次位子が共有結合などにより強（結
び付いているために一次粒子の確認が難しい場合には、
連鎖状粒子の長径をその一次粒径（太さ）で割った値を
連鎖係数とする。

更に連鎖状につながっている粒子のもっとも長い部分を
主鎖とし、該主鎖から、分岐している分岐数を分岐指数
とした。

■不活性粒子の平均径 粒子を含有したフィルムを厚さ方向に１０００Ａ〜５０
００Ａ程度の超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（例えば
日本電子型ＪＥＭ−１２００ＥＸなど）を用いて、５万
〜５０万倍程度の倍率で不活性粒子を観察しその平均径
を求める。この時連鎖状粒子はこの不活性粒子の平均径
に加えない。

■　粒子の含有量 熱可塑性樹脂１ｇをプラズマ装置で灰化させ、原子吸光
分析装置（例えば島津製作所製ＡＡ−６８０型）を用い
て熱可塑性樹脂中の各元素の量を定量し、その元素から
なる粒子の量を粒子の分子量から換算して重量％として
求める。尚、粒子の化学組成はＸ線回折などの方法を用
いて知ることができる。

また、必要に応じて熱分解ガスクロマトグラフィーや赤
外吸収、蛍光Ｘ線分析法、ラマン散乱、ＳＥＭ−ＸＭＡ
などを利用して定量することもできる。

■　走行性 フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究所型）
を使用し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期
のμＫを下記の式より求めた。

μＫ　＝０．　７３３１０　ｇ　（Ｔｌ　／Ｔ２　）こ
こでＴ２は入側張力、Ｔ１は出側張力である。

ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質は５ＵＳ２７（
表面粗度０．２Ｓ）、巻き付は角は１８０゜走行速度は
３．３ｃｍ／秒である。

上記μＫが０．３５以下であるものを走行性良好とした
。μＫが０．３５という値はフィルム加工時または、製
品としたときの走行性が極端に悪くなるかどうかの臨界
の値である。

■　耐摩耗性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットし、入
側張力９０ｇ１走行速度４００ｍ／分で、ビデオカセッ
トのテープガイドピン（表面粗さがＲｔで２５００　ｎ
ｍ程度の表面を持ったステンレス製ガイドピン）上を巻
き付は角６０°で走行させ、その時につく傷の量を次の
基準にしたがい目視で判定した。

まったく傷のないもの寺＠＠・令５点 浅い傷のあるもの・・・・・・・３点 深い傷が多数あるもの・・・・・１点 また、５点と３点の中間を４点、３点と１点の中間を２
点とした。評価は、１０回測定した平均値で示し、この
時３点以上を耐摩耗性良好、３点未満を耐摩耗性不良と
した。

この時の判定で３点未満のフィルムは、フィルムの加工
時や製品としたときの走行時にフィルム表面が摩耗して
深い傷が発生するため、製品の品質が著しく悪くなる。

■　表面粗さ 小板研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測定
の平均値をもって表面粗さとした。

・触針先端半径二〇、５μｍ ・触針荷重　　：　５ｍｇ ・測定長　　　：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ ■　結晶化促進係数 パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）■型
を用いて測定したポリマの冷結晶化温度Ｔｃｃとガラス
転移点Ｔｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）をΔＴｃｇと定義し、
１重量％の粒子を含有する熱可塑性樹脂の６１０ｇ（Ｉ
）、およびこれと同粘度の粒子を含有しない熱可塑性樹
脂のΔＴｃｇ（ＩＩ）を測定し、ΔＴｃｇ（ＩＩ）とΔ
Ｔｃｇ（Ｉ）の差［ΔＴｃｇ（ｕ）−ΔＴｃｇ（Ｉ）］
をもって、その粒子の結晶化促進係数とした。

なお、ＤＳＧの測定条件は次の通りである。すなわち、
試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度
で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷
試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを検知す
る。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピ
ーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃとした。

［実施例コ 次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。

実施例１（第１表） 連鎖状のシリカ粒子をエチレングリコール中にメディア
分散法にて分散させ、エチレングリコールとジメチルテ
レフタレートと重合して、連鎖状粒子を含有するポリエ
チレンテレフタレートのペレットを得た。熱可塑性樹脂
に対する粒子の含有量は、１．０重量％であった。

さらに平均粒径０．６μｍの架橋球状ポリスチレン粒子
をエチレングリコール中に分散させ、同様にポリエチレ
ンテレフタレートのペレットを得た。熱可塑性樹脂に対
する架橋球状ポリスチレン粒子の含有量は、同じく１．
０重量％であった。

上記の連鎖状粒子を含有するペレットを３０重量部、架
橋球状ポリスチレン粒子を含有するペレットを１０重量
部、さらに粒子を含有しないペレットを６０重量部混ぜ
合わせ、１８０℃で３時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した
後、押出機に供給し、高精度濾過した後３００℃で溶融
押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃の
キャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、厚さ約
１５０μｍの未延伸フィルムを作った。この時のドラフ
ト比は６．７であった。

この未延伸フィルムを長手方向に３段階に分け、１１０
’Ｃで４．２倍延伸した。この−軸フイルムをステツク
を用いて１００℃で幅方向に３．６倍延伸し、定長下で
２００℃にて５秒間熱処理し、厚さ１２μｍのフィルム
を得た。

この二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに含有されている連
鎖状粒子の一次粒子の平均径は４５ｎｍであり、連鎖係
数は２５、また分岐指数は９であった。

このフィルムの平均表面粗さは、０．０１６５μｍであ
った。

次にこのフィルムの耐摩耗性を測定すると、４゜８点で
あり、非常に良好であった。また走行性も０．２０で非
常に良好であった。

このように、特定の構造を持ち特定の粒径の連鎖状粒子
をフィルム中に特定量含有させると、耐摩耗性に優れた
フィルムとなり得ることが分る。

実施例２〜５、比較例１〜７（第１表）添加する粒子や
製膜条件を種々変更し、含有する連鎖状粒子の一次粒子
の平均径、連鎖係数、分岐指数、含有量などを変更した
熱可塑性樹脂の二軸配向フィルムを作った。連鎖状粒子
の一次粒子の平均径、連鎖係数、含有量の全てが本発明
の範囲内であるものは、耐摩耗性が良好であった。

（実施例２〜５）。

しかし、連鎖状粒子の一次粒子の平均径、連鎖係数、含
有量のいずれかが本発明外であるときは、耐摩耗性を満
足させることはできなかった（比較例１〜７）。

［発明の効果］ 本発明フィルムは、熱可塑性樹脂に、特定の構造を持っ
た連鎖状粒子を特定量含有させたフィルムとしたので、
粒子と熱可塑性樹脂が特異な相互作用を示し、フィルム
の表面構造が特異なものとなるので、次の如き優れた効
果を奏するものである。

■　フィルムの加工工程で、加工速度が増大してもフィ
ルム表面が強いため表面にキズが入るといったトラブル
がなくなる。

■　走行性がよく、透明性もよいので包装材料用、工業
材料用としても好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一次粒子の平均径が１〜４００ｎｍであり、連鎖
   係数が３〜２００である連鎖状粒子を０．００５〜５重
   量％含有することを特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フ
   ィルム。
2. （２）連鎖状粒子の分岐指数が１〜５０であることを特
   徴とする請求項第１項記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィ
   ルム。
3. （３）更に平均粒径０．４〜２μｍであり、結晶化促進
   係数が１５℃以下の不活性粒子を含有してなることを特
   徴とする請求項第１項または第２項の二軸配向熱可塑性
   樹脂フィルム。
4. （４）請求項第１項〜第３項のいずれかに記載のフィル
   ムを少なくとも片側表層に積層してなることを特徴とす
   る二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。