JPH03120350A - Ｎｉ基超耐熱合金用耐食・耐酸化コーティング時の熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮｉ基超耐熱合金を耐食、耐酸化性コーティン
グ時の熱処理方法に関し、特に、ガスタービンのタービ
ン動、静翼や高温ブロア、ボイラ・バーナ部品、ディー
ゼル燃料噴射弁に有利に適用しつる同方法に関する。

〔従来の技術〕

例えば、ガスタービンのタービン動、静翼は高温の燃焼
ガスにさらされるため、翼表層は酸化され、又燃料によ
っては含有する腐食性成分により腐食を生ずる。これを
防ぐため従来より、ＣｒあるいはＡ１の拡散浸透処理が
多用されており、又複合コーティング（Ｎｉ−［”ｒ合
金粉末をプラズマ溶射後、ＡＩあるいは［ｒ拡散浸透処
理、又は＾１−Ｓｉの拡散浸透処理）が使用されてきた
。

〔発明が解決しようとする課題〕

ガスタービンの熱効率向上を図るため、人口ガス温度が
年々上昇し、産業用ガスタービンでも最近では約１２０
０℃以上となってきている。

このため、翼メタル温度も上昇している。入口ガス温度
が上昇し、翼メタル温度も高くなったため、従来のＣｒ
拡散浸透処理あるいは複合コーティングでは耐食・耐酸
化に対して十分でなく、＾ｌ拡散浸透処理は耐酸化性の
点からは優れているが、地上用ガスタービンでは燃料の
多様性の点から、さらに耐食性の優れたコーティングが
要求されており、ＡＩ拡散浸透処理はこの点から不十分
である。

近年、合金粉末（一般にＭＣｒ＾ＩＹと言われ、賛はＣ
ｏ　、　Ｎｉ　、Ｐｅあるいはこれらの元素の１種又は
２種を低圧プラズマ溶射法により溶射することにより、
耐食、耐酸化コーティングとする手法が開発された。し
かしながら、良好なコーティングを得るためには、コー
ティング後適切な熱処理を施工する必要があるが、未だ
十分な年処理法についての解明がなされていない。

第３図に、従来の非コーティング翼（第３図（ａ）及び
Ｃｒ浸透処理翼（第３図（ｂ）　）の製造プロセス図を
示すが、前記合金粉末の低圧プラズマ溶射法による溶射
後の熱処理プロセスも、第３図（社）に示したＣｒ浸透
処理時の製造プロセスに従ってなされてきた。しかしな
がら、第３図０））の製造プロセスではコスト高となる
とともに、被処理合金によっては溶体化処理を再度実施
するため、結晶粒の粗大化を生じ、材料強度が低下する
場合があった。

即ち、熱処理条件はコーティング層の均一化、母材との
密着性、母材の材料強度、コストを考慮の上選定する必
要があるが、これらの熱処理条件についても未だ十分な
解明がなされていない。

本発明は上記技術水準に鑑み、Ｎｉ基超耐熱合金の耐食
、耐酸化性コーティング時の合目的な熱処理方法を提供
しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は （１）　　０重量％で、Ｃｒ：１２〜２５％、Ｃｏ：１
０〜１８％、Ｔｉ：１〜６％、Ａｌ：１〜６％、　Ｍ。

：２〜８％、１１：０．５〜２．５％、Ｃ：０．０２〜
０，１２％、Ｂ：０．０３〜０．０８％、残部Ｎｉ及び
不可避的不純物よりなるＮｉ基超耐熱合金を溶体化処理
、機械加工及び応力除去した後、〔２〕ＭＣｒＡｌＹ　
（Ｍ　：　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｆｅの１種又は２種）
系合金粉末をコーティングし、■前記Ｎｉ基超耐熱合金
の安定化処理温度が９５０℃を越える場合には、安定化
処理、時効処理を行うことを特徴とするＮｉ基超耐熱合
金用耐食耐酸化性コーティング時の熱処理方法及び（２
）〔１〕重量％で、Ｃｒ：１２〜２５％、Ｃｏ：１０〜
１８％、Ｔｉ：１〜６％、＾１：１〜６％、　Ｍ。

：　２〜８％、Ｗ：０．５〜２．５％、Ｃ：０．０２〜
０．１２％、Ｂ：０．０３〜０．０８％、残部Ｎｉ及び
不可避的不純物よりなるＮｉ基超耐熱合金を溶体化処理
、機械加工及び応力除去した後、〔２〕ＭＣｒＡｌＹ　
（Ｍ　：　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｆｅの１種又は２種）
系合金粉末をコーティングし、■前記Ｎｉ基超耐熱合金
の安定化処理温度が９５０℃以下の場合には、溶体化処
理、安定化処理及び時効処理行うことを特徴とするＮｉ
基超耐熱合金を用耐食耐酸化コーティング時熱処理方法
である。

本発明の対象とするＮｉ基超耐熱合金とはｒ　’　　（
Ｎｉｓ（Ａ１．Ｔｉ））析出硬化型Ｎｉ基超耐熱合金で
、重量％で、（１’ｒ：１２〜２５％、Ｃｏ：１０〜１
８％、Ｔｉ：１〜６％、Ａｌ：１〜６％、Ｍｏ：２〜８
％、Ｗ：０．５〜２．５％、Ｃ：０．０２〜０．１２％
、Ｂ：０．０３〜０．０８％、残部Ｎｉ及び不可避的不
純物よりなるものであり、必要元素ではないがＴａ２％
以下、Ｚｒ０．１％以下を含ませることもできるもので
ある。

該合金の組成範囲の限定理由を以下説明する。

ＯＣｒ：１２〜２５％ 産業用ガスタービンでは高温における耐食性が必要であ
り、Ｃｒ量を多く添加する程、その効果は顕著である。

Ｃｒ量が１２％未満ではその効果は少なく、十分でない
ので１２％以上必要である。一方、Ｎｉ基合金ではＣｒ
量をあまり多く添加するとσ相（シグマ相）などの金属
間化合物が高温（概ね７５０〜９５０℃）で使用中に析
出し、金属組織的に不安定となり、高温強度や延性が低
下するので２５％以下とした。

○Ｃｏ：ｌＯ〜１８％ ＴｉやＡＩなどの析出硬化型Ｎｉ基合金において、溶体
化処理でＴ１．Ａｌを十分に基質中に固溶させ、時効処
理においてγ相（Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ））として微細に
析出させることにより、良好な高温強度が得られる。Ｃ
ｏはこのＴｉ、　ＡＩなどを高温で基質に固溶させる限
度（固溶限）を大きくする作用がある。本発明合金に必
要なＴｉ。

Ａｌ量ではＣｏ量は１０％以上である。一方、このＣｏ
は高価な成分であまので不必要に添加することなく１８
％以下とした。

○Ｔｉ１ｌ〜６％ Ｔ１は析出硬化型Ｎｉ基合金の高温強度を上げるための
析出相（ｒ’相）の析出に必要な元素である。Ｔｉが１
％未満では要求強度を満足することはできない。又あま
り多量に添加すると延性を阻害するので６％以下とした
。

○Ａ１：１〜６％ ＡＩはＴｉと同様の効果があり、Ｔ′相を生成して、高
温強度を上げるとともに、高温での耐食性（特に耐酸化
性）に寄与する。その量は１％以上必要であり、あまり
多いと延性を阻害し、その効果は飽和するので６％以下
とした。

○Ｍｏ：２〜８％ ＭＯは基質中に固溶して、高温強度を上昇させる効果（
固溶体強化）があると同時に、時効処理中に炭化物（Ｃ
ｒ２１　（Ｍｏ、　Ｗ）　２Ｃａ　、　（Ｍｏ、　Ｗ）
　ａＣなど）を生成し、弱析出強化の効果により、高温
強度向上に寄与する。その効果は２％未満では少なく、
又あまり多く添加すると延性を阻害するので８％以下と
した。

○Ｗ：０．５〜２．５％ ＷはＭｏと同様に固溶体強化と弱析出強化の作用があり
、高温強度を向上させる。その効果は０．５未満では少
ない、又Ｗは比重が大きい元素であるため、あまり多く
添加すると合金の比重が大きくなり、遠心力の働くター
ビン動翼では不利となり、又コスト的にも高くなるので
２．５％以下とした。

ＯＣ：０．０２〜０．１２％ Ｃは炭化物を形成し、特に結晶粒界に析出し、粒界を強
化し、高温強度を上昇させるので０．０２％以上必要で
ある。しかし、あまり多く添加すると、炭化物の析出量
が多くなり、延性を阻害し、鍛造性が悪くなるので、０
．１２％以下とした。

ＯＢ：０．００３〜０．０８％ Ｂは粒界を強化して、高温強度を上昇させるので、０．
００３％以上必要であるが、あまり多く添加すると、そ
の効果は飽和し、かえって延性を阻害する恐れがあるの
で０．０８％以下とした。

なお、これ以外に、Ｔａ、Ｚｒを架橋の理由で添加して
もよい。

○Ｔａ；２％以下 Ｔａは本発明合金に必ずしも必要でないが、ＴａはＴ′
相生成による析出強化、及び固溶体強化並びに耐酸化性
向上に２％以下の添加は有効である。あまり多く添加す
ると、延性を阻害するので、２％以下とすべきである。

○Ｚｒ；Ｑ、１％以下 Ｚｒは本発明合金に必ずしも必要でないが、Ｚｒじん性
（衝撃値）や延性の向上に０．１％以下の添加は有効で
ある。あまり多く添加すると、返って高温強度を低下さ
せるので、最大０．１％以下とすべきで〔る。

その他通常Ｎｉ基耐熱合金には、不純物元素として、原
材料よりＳｉ　、　Ｍｎ、　Ｆｅ、Ｐ、　Ｓ、　Ｃｕが
混入し、通常避けることはできないが、不可避的にこれ
らの元素が含まれることは許容される。

上記Ｎｉ基超耐熱合金にコーティングされる合金粉末は
、ＭＣｒＡＩＹ　（Ｍ　：　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｆｅ
の１種又は２種）系合金粉末であって、例えば下表のよ
うなものである。

次に、本発明の耐食、耐酸化コーティング時の熱処理方
法について詳述する。

良好な耐食、耐酸化コーティングを得るためには、前記
のＭＣｒＡＩＹ合金粉末を例えば低圧プラズマ溶射法に
よりコーティングした後、適当な熱処理を行う必要があ
る。この熱処理条件は、■コーティング層の組織の均一
化の点では９５０℃以上の温度で、■母材との密着性向
上の点からは８５０ｔ’以上の温度で、かつ■母材の材
料強度を確保するためには結晶粒の成長が生じないで最
終的に母材の標準熱処理（合金組成が同じでも、熱処理
条件が異なると材料強度は著しく異なるため、構造部材
として合金を使用するに当っては使用条件より合金と熱
処理条件とは一対として選定されている。この熱処理条
件を標準処理条件という）がなされていることが必要で
あるほか、コストの観点より熱処理回数がすくないこと
が要望されている。

上述したように、■良好な耐食、耐酸化コーティングで
あるためにはＭＣｒＡＩＹ合金粉末の組成によるところ
が大きいが、コーティング層の組織が均一であることも
重要な要因である。コーティング層の組織の均一化のた
めには概ね１０００℃程度であり、その下限温度は９５
０℃である。

あまり高い温度では母材の結晶粒が粗大化したり、コー
ティングのＭＣｒＡＩＹ合金粉末の成分が母材に拡散し
、母材とコーティング層の密着性は向上するもの＼耐食
・耐酸化性の劣化、境界層での有害層の析出などの問題
を惹起させる。従って上限は母材の溶体化温度以下であ
る。■また、コーティング層が外的機械的応力、起動、
停止時の熱応力により剥離しないよう母材との密着性を
十分確保するためには、コーテイング後の熱処理により
、コーテイング材と母材との合金成分の相互拡散を図る
必要がある。このためには温度は高いほどよいが、前項
■と同じ理由により上限は母材の溶体化処理温度以下で
あり、下限は相互拡散による母材との密着性確保の点か
ら８５０℃で２０時間以上である。更に、また■母材の
材料強度の確保の点からは、母材の標準処理を遵守する
必要がある。

上記■〜■の観点より、本発明のＮｉ基超耐熱合金を用
耐食耐酸化コーティング時の熱処理方法を完成したもの
である。その熱処理プロセスを第１図に示す。第１図の
（ａ）は母材であるＮｉ基超耐熱合金を安定化処理温度
が９５０℃を超える場合（第１発明）の、また第１図の
（ｂ）はその安定化処理温度が９５０℃以下の場合（第
２発明）の熱処理プロセスを示す図表である。

第１発明の場合は、コーテイング後の溶体化処理により
、コーティング層の組織均一化、母材との密着性を確保
した。コーテイング後の熱処理条件は標準熱処理と同一
であり、母材の材料強度は十分確保される。コスト的に
はコーティング前の熱処理回数が少なくなり、安価とな
る。

一方、安定化処理温度が９５０℃を超える第２発明の場
合はコーテイング後の安定化処理により、コーティング
層の組織均一化、母材との密着性は確保される。全体の
熱処理工程は、応力除去処理を除いて、標準熱処理と同
一であり、母材の材料強度は十分確保される。

なお、第１発明、第２発明ともコーティング直前の応力
除去処理は機械加工による残留応力を除去しコーティン
グ以後の変形等を事前に防止するためである。

〔実施例〕

実験に供した供試材（へ合金、Ｂ合金）の化学成分を第
２表に示す。

へ合金、Ｂ合金により製作した鍛造翼について第３表に
示すプロセスに従って実験を進めた。

コーティングは第４表に示す低圧プラズマ溶射法（ＬＰ
ＰＳ）により第１表に示したＣｏＣｒＡＩＹコーティン
グを施工した。又、丸棒１５φＸ５０βを同様のプロセ
スでコーティングを施工した。

第４表　プラズマ溶射条件 電　　流：　　　　　６８０Ａ 電　圧＝　　６０Ｖ 溶射距離：２７５ｍｏ＋ 雰囲気圧カニ６０ｍａ＋バール 粉末キャリヤーガス：　　２　ｉ！／ｍｉｎ　　（Ａｒ
）粉末（Ｃｏ（’ｒ＾ＩＹ）　：　　１５０　ｇ／ｍｉ
ｎ第３表に示す全てのプロセスが終了した後、クリープ
破断試験片、引張試験片、結晶粒度測定用の試験片を翼
より加工した。続いて、８５０℃でのクリープ破断試験
をＪＩＳ　Ｚ　２２７２．８００℃での引張試験をＪＩ
Ｓ　Ｇ　０５６７、結晶粒度の測定をＪＩＳ　Ｇ　０５
５１に従って行なった。又、コーテングのミクロ組織を
観察した。又、密着性試験については、φ１５Ｘ５０ｊ
！の試験片を用い、熱衝撃試験（１１００℃へ水冷）を
行ない、その後、表面のき裂、断面マクロ組織より密着
性を検討した。

各試験結果を第５表にまとめて示す。この表では、へ合
金、Ｂ合金各々非コーティング時の標準熱処理材の性質
との比で示した。第４表より明らかなように、Ａ合金で
は、標準材に比べ本発明のプロセスの材質は８００℃で
の引張伸び、結晶粒度がやや劣るが、他の特性は、同時
以上で、又密着性も良好であり、本発明プロセスの有効
性が認められた。

次に、Ｂ合金では、プロセス３では、コーテイング後の
溶体化処理温度が高いために結晶粒の粗大化が生じ、ク
リープ破断強度、引張性質とも低下した。又プロセス６
ではコーテイング後の熱処理温度が低いため（８４０℃
×２４ｈ＋７６０℃Ｘｌ６ｈ）、結晶粒の粗大化、及び
クリープ破断強度、引張強さは比較材（標準材）と同程
度以上であるが、密着性試験で、微細な表面き裂と断面
ミクロ組織で一部母材とコーティング層の剥離が観察さ
れ、よくなかった。

方、プロセス５では、８００℃引張試験での伸びかやや
低いものの他の性質は標準材のそれと同等以上じ、又、
密着性は良好であり、本発明プロセスの有効性が認めら
れた。

−例として、第３表の製造プロセスＮα３〜６で得られ
た熱衝撃試験後の試験片の断面ミクロ金属組織の顕微鏡
写真（倍率１５倍）を第２図に示す。

〔発明の効果〕

本発明により、Ｎｉ基超耐熱合金をＭＣｒＡ　Ｉ　Ｙコ
ーティングの耐食・耐酸化コーティングを施工するにあ
たり、コーティング層のミクロ組織の均一性、母材との
密着性、母材の材料特性、コストの面から優れたコーテ
ィング製品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１発明及び第２発
明の熱処理プロセスの説明図表、第２図は本発明の実施
例、比較例によって作製された試験片の熱衝撃試験後の
試験片の断面ミクロ金属組織を示す顕微鏡写真、第３図
（ａ）、（ｂ）は従来のＮｉ基超耐熱合金を非コーティ
ング翼の製造プロセス及び同合金のＣｒ浸透処理の製造
プロセスの説明図表である。 第２図 第１ 図 （ａ） （ｂ） 第３図 （α）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔１〕重量％で、Ｃｒ：１２〜２５％，Ｃｏ：１
   ０〜１８％，Ｔｉ：１〜６％，Ａｌ：１〜６％，Ｍｏ：
   ２〜８％，Ｗ：０．５〜２．５％，Ｃ：０．０２〜０．
   １２％，Ｂ：０．０３〜０．０８％，残部Ｎｉ及び不可
   避的不純物よりなるＮｉ基超耐熱合金を溶体化処理、機
   械加工及び応力除去した後、 〔２〕ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅの１種又は
   ２種）系合金粉末をコーティングし、 〔３〕前記Ｎｉ基超耐熱合金の安定化処理温度が９５０
   ℃を越える場合には、安定化処理、時効処理を行うこと
   を特徴とするＮｉ基超耐熱合金用耐食・耐酸化性コーテ
   ィング時の熱処理方法。
2. （２）〔１〕重量％で、Ｃｒ：１２〜２５％，Ｃｏ：１
   ０〜１８％，Ｔｉ：１〜６％，Ａｌ：１〜６％，Ｍｏ：
   ２〜８％，Ｗ：０．５〜２．５％，Ｃ：０．０２〜０．
   １２％，Ｂ：０．０３〜０．０８％，残部Ｎｉ及び不可
   避的不純物よりなるＮｉ基超耐熱合金を溶体化処理、機
   械加工及び応力除去した後、 〔２〕ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅの１種又は
   ２種）系合金粉末をコーティングし、 〔３〕前記Ｎｉ基超耐熱合金の安定化処理温度が９５０
   ℃以下の場合には、溶体化処理、安定化処理及び時効処
   理を行うことを特徴とするＮｉ基超耐熱合金用耐食耐酸
   化コーティング時の熱処理方法。