JPH03112983A - 被汚染又は使用済プロセススルホランの精製又は再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被汚染プロセススルホラン又は使用済スルホ
ランの再生及び／又は精製方法に関する。「スルホラン
」とはテトラヒドロチオフェン−１，１ジオキシドの通
称であり、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンのよ
うな芳香族炭化水素をこれらの炭化水素とパラフィン、
オレフィン及びナフテンの如き非芳香族炭化水素との混
合物から抽出する工業用溶媒として、精油及び石油化学
工業において広く一般的に使用されている。

本明細書の全体を通じて、「再生及び／又は精製」とい
う用語は、スルホランを再度使用可能とするために、ス
ルホランから微粒子及び溶解した不純物の両者を除去す
ることを意味している。

〔従来の技術〕

芳香族化合物を抽出する通常の実施においては、溶媒で
あるスルホランの在庫は非常に速い割合で循環使用され
、各々のサイクルにおいてスルホランは加熱及び冷却さ
れる。その結果スルホランは劣化し、酸性物質を生ずる
。これらの酸性物質の蓄積が許されるとするならば、酸
の存在が設備の腐食及び侵食という結果をもたらしうる
から、これらを除去することが望ましい。また溶媒に多
量の不純物が蓄積した場合には、その沸点が上昇し、通
常は使用不能となってしまう。その結果、かかる被汚染
又は使用済スルホランは一般に、系から流去されて廃棄
される。従って何れにしても、上記のような不純物を除
去すること、換言すれば使用済スルホランを再生するこ
とは有益である。

スルホランの劣化は酸性物質を生成することから、酸価
及びｐＨに基づいて溶媒の汚染レベルを測定することが
従来から行われている。スルホランの酸価は溶媒のサン
プル１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのアルコ
ール溶液のミリグラム数に基づいて決定されるものであ
り、ポテンショメーター又は非水溶媒滴定に適した酸−
塩基視覚インジケータを用いて滴定法により測定される
。スルホランのｐＨは、スルホランを等量の蒸留水で希
釈した後に測定される。サンプルのｐ）Ｉは強酸性又は
適度な弱酸性物質のみの存在を示すものであり、一方酸
価は酸性の総計を示すものであることは注意すべきであ
る。

色が付けばスルホランの透過度が減少するから、無色で
ある蒸留水又は新しいスルホランを対照として用いて、
これを分光光学的に測定することもできる。

スルホランの劣化による酸性物質を中和するするために
モノエタノールアミン（ＭＥＡ＞を使用することは公知
であるが、形成されるＭＥＡの塩は完全に安定ではなく
、使用温度において分解しうる。水酸化ナトリウムで中
和すわ−ド安定な塩が形成されるが、これは溶媒の安定
性に対して悪影響がある。かくして、溶媒を全部廃棄す
るのでなければ、使用済スルホランを再生することは極
めて重要な事項となる。

公知技術によれば、使用済スルホランの再生は以下の方
法の何れかによって行うことが可能である。即ち減圧蒸
留または水蒸気蒸留、逆抽出及び吸着である。減圧蒸留
による再生は高沸点の物質を除去するだけであり、また
比較的高額の資本投下を伴うものである。水蒸気蒸留に
よる再生は比較的それほど資本集約的ではないが、やは
り高沸点の物質しか除去できないという限定を有してい
る。これに対し、逆抽出による再生はより厳密な方法で
あり、軽量及び重量の劣化物質を両方とも除去すること
ができる。

しかしながら、これは最も費用のかかる再生方法である
。アルカリ性活性アルミナ上への吸着による再生は、高
度に汚染された溶媒の場合には満足なものであるが、通
常の操作の場合に見られる如く酸性物質の含有量が低い
場合には、再生された溶媒はアルカリ性となり、前より
も不安定となる。

〔発明の解決しようとする課題〕

本発明の基本的な課題は、これまでの実施慣行下では通
常は廃棄される、被汚染プロセススルホラン（「希薄溶
媒（ｌｅａｎ　５ｏｌｖｅｎｔ）　Ｊとしても知られて
いる）及び使用済スルホランの両者の何れをも清浄にす
るための方法を開発することである。その目的は明白で
ある。つまり芳香族炭化水素を含有する混合物から芳香
族化合物を抽出すべくスルホランを再度使用できるよう
にスルホランを処理することである。この「清浄化」は
、懸濁している微粒子成分及び溶解したイオン性、極性
の不純物の両者を除去することを考慮している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の課題を解決することに向けて、本発明者らは被
汚染又は使用済スルホランを除染し再生するという目的
の下にこれを処理すべく、イオン交換系について実験を
行ってきた。被汚染又は使用済スルホランが陰イオン交
換樹脂のカラムを通された場合、溶媒中に存在する実質
的にすべての酸性不純物が除去されうろことが見出され
た。しかしながら、陽イオン交換樹脂を陰イオン交換樹
脂と組み合わせて使用することにより、スルホランの精
製及び再生という面においてずっと良好な結果が得られ
る。例えば陽イオン交換樹脂のカラムの次に陰イオン交
換樹脂のカラムを置くという二つのカラム系を使用する
ことにより、処理したスルホランの酸価は大幅に減少し
、一方溶媒のｐＨもこれに対応して大きくなり、最終的
にこれらのパラメータは両方とも、新しいスルホランの
酸価及びｐ）Ｉ値と実質的に等しくなることが見出され
た。

本発明者らは、陽イオン及び陰イオン交換樹脂の性質が
、被汚染又は使用済スルホランの精製に重要な役割を果
たしていることを突き止めた。しかして、スルホン酸基
を有する強い陽イオン交換樹脂に弱い遊離塩基の陰イオ
ン交換樹脂が続くという順序が、スルホランの再生には
最良の結果をもたらすということが見出されたのである
。より好ましくは、使用される樹脂はマクロ細孔構造を
有するべきである。経済性を良くするためには、陰イオ
ン交換樹脂に対する陽イオン交換樹脂の比は１以下とし
うるが、これは必要な陽イオン交換樹脂の量は陰イオン
交換樹脂の必要量よりも少なくでき、なおかつ完全に信
軌の置ける作用がもたらされるからである。

本発明の方法から導き出される利点の中で本発明者が関
心のある二つの重要な利点は、スルホランの色及びその
熱安定性である。被汚染又は使用済スルホランの特徴で
ある色は、二カラム系におけるスルホランの処理の後、
実質的に除去されることが見出された。二番目に、かか
る系において精製されたスルホランの熱安定性は、新し
いスルホランの熱安定性に比肩しうるちのであり、また
より良好でさえある。

使用される樹脂の単位容積即ち嵩当たりで精製されるス
ルホランの量は、負荷、即ちスルホラン中の不純物レベ
ルに依存している。イオン性汚染物質のレベルが低いほ
ど、各サイクルにおいて樹脂の単位容積／嵩によって精
製されるスルホランの量は多くなる。強酸性及び弱酸性
の何れの不純物も、本発明で提案する連続配置された陽
イオン−陰イオン交換樹脂の一対を用いてスルホランか
ら除去できる。さらに、適当なフィルターを用いて最初
に微粒子成分を除去すれば、スルホランの安定性はより
一層改善される。

サイクルが一旦終了してスルホランが精製されるか、或
いは陽イオン−陰イオン交換樹脂が使い尽くされた場合
、これらの樹脂は所望の濃度の酸性及びアルカリ性溶液
でもって適宜再生することができ、その後これらの再生
された樹脂を再びスルホランの精製に用いることができ
る。

かくして本発明は、被汚染スルホランを精製するための
方法であって、該スルホランを最初は陽イオン交換樹脂
と、次いで陰イオン交換樹脂と、少なくとも一方を２０
℃から８０’Ｃにおいて接触させ、前記樹脂における陽
イオン対陰イオンの比が１：４から５：１であることか
らなる方法を提供するものである。被汚染スルホランと
陽イオン−陰イオン交換樹脂との接触は、好ましくは一
対のカラム中において行われる。

好ましくは、被汚染又は使用済スルホランは、前記一対
のカラム中においてイオン交換樹脂と接触するに先立ち
、最初に１から２５ミクロンの範囲の大きさのミクロフ
ィルターを介して通過させられる。

時間的な空間的速度、即ちカラム中の樹脂の単位容積当
たりの使用済スルホランの流量は、−時間当たり１から
２０であるのが好ましい。

好ましい特徴によれば、本発明の溶媒精製方法において
使用されるイオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベン
ゼンのコポリマーにおけるような、三次元重合体網状構
造を有している。

イオン交換樹脂の組み合わせは、スルホン酸基を有する
強い陽イオン交換樹脂と、弱い遊離塩基の陰イオン交換
樹脂とであるのが最も好ましい。使用される陽イオン交
換樹脂はどのような形態をもとることができるが、しか
しＨ７型が好ましい。陽イオン交換樹脂の交換能力は、
樹脂の乾燥重量１ｇ当たり０．１から５．０　ミリ当量
の範囲であるのが好ましい。

陰イオン交換樹脂は第四アンモニウム、第三アミン又は
第三アミンの官能基を所有することができる。これらの
中でも、樹脂の乾燥重量１ｇ当たり０．５から４．５　
ミリ当量の交換能力を有する遊離塩基第三アミン樹脂が
最も有利であることが見出された。

本発明の方法は、例えば芳香族と非芳香族炭化水素との
混合物から芳香族炭化水素を抽出するについてスルホラ
ンを溶媒として使用することに由来する、劣化成分で激
しく汚染された使用済スルホランを処理することが可能
である。

典型的な例は、スルホランが芳香族化合物抽出プラント
の溶媒回収ユニットから取り出される、普通なら廃棄さ
れる残油製品を構成している場合である。

本発明の方法が処理する使用済スルホランは、不純物を
溶解及び／又は懸濁した形態において含むものでありう
る。懸濁した不純物は０．０１％から２％の範囲におい
て存在してよく、寸法の範囲は１から５０ミクロンであ
り、また１０％から９５％は鉄からなるであろう。強酸
及び弱酸の両者、並びに極性の非イオン性物質などを含
む溶解している不純物は、溶媒１ｇ当たり水酸化カリウ
ム０から０．８ｍｇに相当する範囲で存在して構わない
。強酸性物質の例にはスルホン酸があり、また弱酸性物
質の例にはカルボン酸がある。

極性の非イオン性物質の例は、アルデヒド及びケトンで
ある。

使用済及び／又は被汚染スルホランを本発明の方法に従
って処理する場合、樹脂カラムから流出する溶出溶媒は
非常に低い酸価を有している。しかしながら、処理が実
行されて汚染された溶媒がますます多量にカラムを介し
て通されると、カラム内の樹脂に吸着される不純物の量
は絶え間無く増加していき、結果的に、カラムから流出
する処理済溶媒の酸価も段々と増大することになる。こ
の酸価が技術用語で「漏出点」と呼ばれる所定の値を越
えた場合には、これが合図となってその処理は打ち切ら
れ、樹脂の再生が行われる。

再生を行う目的の下に樹脂は水で逆洗され、次いで酸及
びアルカリ溶液で再生される。陽イオン交換樹脂の再生
のためには０．５から８Ｎの範囲の濃度の何らかの鉱酸
を使用することができ、また１から８Ｎの濃度範囲にあ
る水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水の
如きアルカリ水溶液を、陰イオン交換樹脂の再生に用い
ることができる。陽イオン及び陰イオン交換樹脂のそれ
ぞれを再生するために５Ｎの塩酸及び５Ｎの水酸化ナト
リウムを用いた場合に、最適な作用が得られる。カラム
の頂部から底部へ、又は底部から頂部へと、何れを通常
の流れとし、また逆洗再生として使用することもできる
。しかしながら、底部から頂部への逆洗再生、そして頂
部から底部への通常の流れが、よりよい結果をもたらす
。

再生の後、再生された樹脂は水で洗浄されて酸及びアル
カリが除かれ、そして再度使用される。樹脂の再生はま
た、樹脂を再生剤の水溶液と接触させることによってバ
ッチ式で行うこともできる。この方法はまた、絶えず劣
化を受ける酸性成分を除去して使用中にそれらが蓄積さ
れることを回避するように、芳香族化合物抽出プラント
の現場においても使用することができる。

本発明の新規性及び重要性は、溶媒スルホランに溶解し
た汚染物質及び微粒子の両方を除去するための、単一の
段階からなる方法が初めて提供されたという事実にある
。この汚染物質は本質的に異なる高温及び低温の沸点を
有し性質が大きく異なるものばかりでなく、酸性、塩基
性及び／又は非イオン性の特性のものでもありうる。さ
らにまた、本発明の方法は、芳香族化合物抽出プラント
のスルホラン回収ユニットにおいて溶媒が酸性となるの
を抑制するために従来採用されてきた中和段階の必要性
を排除するものである。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例についてより詳細に説明するが、
これらは本発明を限定するものではない。なお以下の実
施例中で使用された陰イオン交換樹脂はローム・アンド
・ハース社製の商品名Ａｔｒｉｂｅｒｌｉｔｅ　２１で
あり、陽イオン交換樹脂はローム・アンド・ハース社製
の商品名Ａｍｂｅｒｌ　ｉ　ｔｔ１５である。

実ｆ 希薄溶媒すなわち被汚染スルホランのサンプル（酸価Ｋ
ＯＨＯ，１３■／サンプルＩｇ、スルホラン／水のｌ：
ｌ混合物のｐＨ６，０）を、連続的に組み合わせた個別
のビユレット内に準備した陰イオン交換樹脂及び陽イオ
ン交換樹脂のカラムを介して通過させた。陰イオン交換
樹脂のカラムを通って溶出した溶媒はｐｔｔ及び酸価が
それぞれ１１．０及び０．０４５であり、陽イオン交換
樹脂のカラムのみを通って溶出した溶媒はｐ）＋　２．
８で酸価０．１５であった。陽イオン交換樹脂のカラム
の次に陰イオン交換樹脂のカラムを通って溶出した溶媒
は、ｐＨ及び酸価がそれぞれ７．０及び０．０２０を示
し、先に陰イオン交換樹脂のカラムを通って陽イオン交
換樹脂のカラムを溶出した溶媒は、ｐＨが３．０で酸価
が０．１４であった。

実施露呈 溶媒回収プラントの減圧蒸留ユニットの底部から、酸価
０．１８　（溶媒１ｇ当たりのＫＯＨの■数）の使用済
スルホラン溶媒のサンプルを採取し、内径１ｅ１１で連
続的に配置された二つのガラス製カラムであって、最初
の方に陽イオン交換樹脂を含み、他方に等容積の陰イオ
ン交換樹脂を含んでいるものを介して重力下に通過させ
た。最初のカラムからの溶出液は、手操作によって次の
カラムへと供給した。最初は、最低でサンプル１ｇ当た
りＫＯＲ０，０１■の酸価の精製溶媒が得られた。この
酸価は、より多くの溶媒が通過されるに従って段々と増
大した。サンプルＩｇ当たりＫＯＨＯ，０６■の酸価に
おいて、樹脂対精製溶媒の比１：４０が得られた。この
精製された溶媒は、酸価の平均値が０．０３０であった
。この溶媒の透過率は、樹脂を通過した後に２０％から
８０％へと増大した。

酸価０．１４５（■ＫＯＨ／ｇ）を有する希薄溶媒のサ
ンプルを芳香族化合物抽出プラントから採取し、再生さ
れた陽イオン及び陰イオン交換樹脂を含む前述の如き二
つのカラムを介して、重力場の下にｌｄ／分の速度で流
した。新しい溶媒の酸価が０．０３５から０．０４８の
範囲にあるのと比べてみると、陰イオン交換樹脂のカラ
ムを通って溶出した溶媒の酸価は０．０１程度であった
。０．０６という酸価において、７５０−の溶媒（比重
１．２６）を１９．９　ｇの陰イオン交換樹脂で精製で
き、樹脂に対する精製された溶媒の全量の比（Ｗ／Ｗ）
は１：４７であった。再生された溶媒は、新しい溶媒と
同様の安定プロフィールを有していた。

裏胤拠ｌ 酸価０．１２で透過率３％の被汚染プロセス溶媒のサン
プルを、イオン交換樹脂を含みフリーボード・バッキン
グを備えた二つのカラム（内径２０！１１１１．高さ６
０ｃＩ１１）を通して、１ｍｌ！／分から４０ｄ／分の
範囲のいろいろの流量でもって、ポンプを用いて連続的
に流した。陰イオン交換樹脂の容積は、陽イオン交換樹
脂の容積の二倍であった。酸価０．０６において、陰イ
オン交換樹脂に対する精製された溶媒の比１：９０が得
られた。溶出した溶媒は、最初は６０％の透過率を有し
ており、これが徐々に低下して、漏出点においては１０
％を越えた程度の値を有していた。

再生し、逆洗した後に、酸価０．１３４で透過率５％の
別の被汚染プロセス溶媒のサンプルを精製するために、
８ｄ／分という一定の流量において同じイオン交換樹脂
を再度使用した。樹脂に対する精製された溶媒の比（Ｗ
／Ｗ）は１：８５であり、酸価０．０６に相当する漏出
点において透過率のほぼ二倍の増大が見られた。漏出点
以下における精製溶媒の酸価の平均値は、サンプル１ｇ
当たりＫＯＲ０，０３■程度であった。

実】１１［ 酸価０．１４で透過率１０％の被汚染プロセス溶媒のサ
ンプルを、最初のものが６０ｇの陽イオン交換樹脂を含
み次のものが７５ｇの陰イオン交換樹脂を含む、連続す
る二つのカラムを介してこの溶媒を７．８　ｄ／分の一
定の流量で通過させることによって連続的に精製した。

酸性及び透過度のプロフィールは、実施例３において示
したのと同様であった。溶出した溶媒の酸価が０．０５
という値に達したとき、被汚染溶媒６．７リツトルを精
製することができた。漏出点においては、精製された溶
媒の透過度は、供給される被汚染溶媒の透過度の二倍の
値を有していた。

〔発明の効果〕

本発明の利点は幾つかある。しかしながらそれらの中で
主たるものは、出発材料、即ち被汚染スルホランの選択
に関する本方法の多様性である。かくして実際上、どの
ような汚染されたスルホランも本発明の方法によって精
製することができる。このスルホランの範鴫には、減圧
蒸留ユニットの底部から廃棄された使用済スルホラン、
微粒子及び／又は溶解した不純物の両者を含むスルホラ
ン、及び強酸物質及び弱酸物質の両者によって汚染され
たスルホランなどが含まれる。本発明の方法によって処
理された被汚染溶媒の色はかなり透明となるものであり
、また処理されたスルホランは、品質的に新しいスルホ
ランと比肩しうるか、或いはそれよりも優れていること
が見出された。

本発明の別の重要な利点は、この方法が連続的に、又は
バッチ式に作業できるという能力にある。この方法を芳
香族化合物抽出ユニットに適用すれば、かかるユニット
における酸性物質の蓄積が防止され、かくして設備や容
器の腐食の可能性は全体として最小限となり、或いは除
去されるものである。従って本発明の方法をかかるユニ
ットについて長期間にわたって使用することは、各サイ
クルの寿命を増大し、これに対応して樹脂の再生頻度を
減少させるについて有用である。

最後に、本発明の方法で使用する樹脂は、再生剤水溶液
でもって再生することができ、再使用の期間とやはり劣
化のないことに鑑みれば、本発明の方法は経済的に見て
魅力的なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　被汚染又は使用済スルホランを精製又は再生するた
   めの方法であって、該スルホランを最初に陽イオン交換
   樹脂と、次いで陰イオン交換樹脂と、少なくとも一方を
   ２０℃から８０℃において接触させ、前記樹脂における
   陽イオン対陰イオンの比が１：４から５：１であること
   からなる方法。 ２　前記スルホランと陽イオン−陰イオン交換樹脂との
   接触が一対のカラム中において行われる、請求項１記載
   の方法。 ３　前記陽イオン及び陰イオン交換樹脂と接触する前に
   、前記スルホランが１から２５ミクロンの範囲の大きさ
   のミクロフィルターを通される、請求項１又は２記載の
   方法。 ４　前記スルホランは前記樹脂の単位容積に対する一時
   間当たりの空間速度１から２０でもって前記樹脂を介し
   て通過される、請求項１から３の何れか一つに記載の方
   法。 ５　前記イオン交換樹脂は三次元重合体網状構造を有し
   ている、請求項１から４の何れか一つに記載の方法。 ６　前記陽イオン交換樹脂は強い陽イオン交換樹脂であ
   り、陰イオン交換樹脂は弱い陰イオン交換樹脂である、
   請求項１から５の何れか一つに記載の方法。 ７　前記陽イオン交換樹脂はＨ＾＋型である、請求項１
   から６の何れか一つに記載の方法。 ８　前記陽イオン交換樹脂は、樹脂の乾燥重量１ｇ当た
   り０．１から５．０ミリ当量の交換能力を有する、請求
   項７記載の方法。 ９　前記陰イオン交換樹脂は、第四アンモニウム、第二
   アミン又は第三アミンの官能基を所有する、請求項１か
   ら８の何れか一つに記載の方法。 １０　前記陰イオン交換樹脂は、樹脂の乾燥重量１ｇ当
   たり０．５から４．５ミリ当量の交換能力を有する第三
   アミン樹脂である、請求項９記載の方法。 １１　前記スルホランは芳香族化合物抽出プラントの溶
   媒回収ユニットからの廃棄される残油製品である、請求
   項１から１０の何れか一つに記載の方法。 １２　前記スルホランは１から５０ミクロンの寸法範囲
   の懸濁した微粒子不純物を０．０１％から２％の範囲で
   含有する、請求項１から１１の何れか一つに記載の方法
   。 １３　前記懸濁した微粒子不純物は１０％から９５％の
   鉄からなる、請求項１２記載の方法。 １４　前記スルホランは溶解した酸性の不純物を溶媒１
   ｇ当たり水酸化カリウム０から０．８ｍｇの範囲で含む
   、請求項１から１３の何れか一つに記載の方法。 １５　前記溶解した酸性の不純物は、スルホン酸の如き
   強酸性物質、カルボン酸の如き弱酸性物質、及びアルデ
   ヒド及びケトンの如き極性の非イオン性物質を含む、請
   求項１４記載の方法。 １６　実施例の何れかにおいて本明細書に実質的に記載
   された、被汚染又は使用済スルホランの精製又は再生方
   法。