JPH03111465A - 耐食性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐食性及びカチオン電着塗料性に優れた塗膜を
鋼板に形成できる塗料組成物に関する。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉近年、自動車車
体、家電製品等の各種用途に使用される鋼板として、耐
食性のよい表面処理鋼板が多く利用されるようになって
きた。このような表面処理鋼板としては亜鉛メツキ鋼板
を代表的なものとして挙げることができるが、例えば自
動車車体内板や袋構造部及びヘミング部に適用される場
合においては、その要求性能に充分対応出来ず、そこで
メツキ鋼板の上に有機塗膜を施し、更にカチオン電着塗
膜を施すことで耐食性を向上させる方法が採用されるよ
うになってきた。そのため表面処理鋼板は、それ自体の
高耐食性とともに、カチオン電着塗装性のよいものが要
求されるようになってきている。

しかるにこれら両特性を満足する実用性のある表面処理
鋼板は未だ開発されてない。

例えば、特公昭４５−２４２３０号、特公昭４７−６８
８２号の公報に記載の亜鉛粉末を多量に含有せしめた皮
膜を施した表面処理鋼板は、プレス加工により皮膜が剥
離しやすく、耐食性に問題点があった。

また、特開昭５７−１０８２９２号、特開昭６０−５０
１７９号、特開昭６０−５０１８０号、特公昭５４−３
４４０６号等の公報に記載の亜鉛合金メツキ鋼板に有機
−無機複合皮膜を施した表面処理鋼板は、カチオン電着
塗装性に必要な皮膜の通電性が不均一なため、カチオン
電着塗膜にガスピンホール、クレータ−等の塗膜欠陥が
生じやすくなる問題点があった。

また、特開昭６１−６０７６６号、特開昭６３８３１７
２号、特公昭６３−２３１０号等の公報に記載の亜鉛、
カーボンブラック、アルミニウム等の導電性物質を多量
に含有せしめた皮膜を施した表面処理鋼板は通電性がよ
いためカチオン電着塗装性に優れているが、薄膜塗装し
た時の平滑性が悪いため塗膜外観が悪く、更に加工によ
り皮膜が剥離しやすいため、耐食性に問題点があった。

また、特開昭６３−３５７７９８号等の公報に記載の、
カチオン電着塗装性改良のため親水性ポリアミド樹脂を
配合した皮膜を亜鉛合金メツキ鋼板に施した表面処理鋼
板は、電着前処理におけるアルカリ処理で皮膜が剥離し
やすく、耐食性に問題点があった。

更に、特開昭６２−１１７３３号等の公報に記載の、薄
膜皮膜を施した表面処理鋼板に、カチオン電着塗装性を
良くするため、ロールスキンパス等で皮膜にクラックを
形成させる方法は、処理工程が増加するだけでなく、ク
ラックを形成しているため耐食性に問題点があった。

〈発明の目的〉 本発明は、このような現状に鑑み、耐食性とともにカチ
オン電着塗装性に優れた表面処理鋼板を得るための塗料
組成物を提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、以下の成分： （ｉ）ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格と
の重量比率（９５：５〜６０：４０）からなるビスフェ
ノール骨格と、エピクロルヒドリン骨格とより構成され
る、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を第１級及び／又は第２級のアミ
ン化合物で変性させた変性エポキシ樹脂、及び （ｉｉ　）シリカ粒子、 を含む耐食性塗料組成物により上記目的が達成されるこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明の塗料組成物を構成する変性エポキシ樹脂（ｉ）
のアミン化合物で変性する前のビスフェノール型エポキ
シ樹脂はビスフェノールＡとビスフェノールＦとからな
るビスフェノール類と、エピクロルヒドリンとを常法に
従って縮合反応せしめた、ビスフェノール骨格とエピク
ロルヒドリン骨格とより構成される、１分子中に２個以
上のエポキシ基を有する樹脂であり、好ましくは分子量
的５００〜１００．０００の樹脂である。前記ビスフェ
ノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応は、ビスフ
ェノールＡとビスフェノールＦとヲ混合シ、同時にエピ
クロルヒドリンと反応させるのが適当であるが、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させ、更にビ
スフェノールＦを加え反応させて得−られるエポキシ樹
脂あるいはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを
反応させ、更にビスフェノールＡを加え反応させて得ら
れるエポキシ樹脂も本発明に含まれる。

ところでビスフェノール類としてビスフェノールＡのみ
から得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、得
られる塗膜が耐水性、耐薬品性等に優れ、かつ鋼板との
密着性、上塗塗膜との密着性に優れている一方、塗膜は
、硬くて可撓性に劣り、また電気絶縁性であるためカチ
オン電着塗装性がやや劣るものであった。

そこで本発明者等はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をブレンドしたものを
試みたが、耐食性が低下し、またカチオン電着塗装性も
向上しないことが判明した。

一方、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格と
の特定比率からなるビスフェノール骨格と、エピクロル
ヒドリン骨格とより構成される１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するビスフェノール型樹脂を使用した場合
、予想外にも耐食性とともにカチオン電着塗装性も大巾
に改良されることが分った。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、−最大 で示される樹脂であるが、式中のビスフェノールＡ骨格
の一部にビスフェノールＦ骨格を置換、導入することで
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも親水性を示すよ
うになり、カチオン電着塗装時塗膜の通電抵抗が下がり
、膜全体が電気的に均一となるため、カチオン電着塗装
性がよくなるものと思われる。またビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂は耐食性のよい樹脂として知られているが
、薄膜塗装した場合、鋼板素地表面粗さを完全に被覆出
来ず、水分や酸素が侵入し、耐食性が悪くなるが、ビス
フェノールＡ骨格の一部にビスフェノールＦ骨格を置換
、導入することでガラス転移点が下り、得られる塗膜が
柔軟性をもつようになり、塗膜中に侵入した水分や酸素
が容易に系外へ出ていくため耐食性も向上するものと思
われる。

このような効果が発揮されるためにはビスフェノールＡ
骨格とビスフェノールＦ骨格の重量比率は（９５：５〜
６０：４０）のものが適当である。

前記範囲よりビスフェノールＡ骨格が多くなると、ビス
フェノールＦ骨格で置換する前記効果が十分認められな
くなり、逆に前記範囲よりビスフェノールＡ骨格が少な
くなると塗膜がやわらかくなり過ぎて耐食性、耐水性等
が低下するので好ましくない。

本発明の塗料組成物を構成する変性エポキシ樹脂（ｉ）
は、上述のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基
を第１級及び／又は第２級のアミン化合物（以下、単に
アミン化合物という）で変性させたものであり、該変性
エポキシ樹脂を使用することにより、未変性のエポキシ
樹脂を使用した場合よりも、得られる塗膜の耐アルカリ
性、耐水二次密着性等が向上する特徴を有している。

変性エポキシ樹脂（１）はビスフェノール型エポキシ樹
脂のエポキシ基の３０〜１００％をアミン化合物で変性
したものが適当であり、変性率が前記範囲より少ないと
耐アルカリ性等の改良効果が低下する傾向にある。

アミン化合物としては、例えばｎ−プロピルアミン、１
ｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、５ｅｃ−ブ
チルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン
、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンジアミン、テトラエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、Ｎ−メチルピペラジン、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１ｓ
ｏ−プロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、
ｎ−プロパツールアミン、エチルエタノールアミン、３
メタノールピペリジン等が代表的なものとして挙げられ
る。

本発明の塗料組成物を構成するシリカ粒子（１１）は、
高耐食性を更に付与させるために配合するものであって
、具体的には粒径１ｍμ〜５００ｍμの有機溶剤分散型
コロイダルシリカ、粉末状フユームドシリ力が代表的な
ものとして挙げられる。

有機溶剤分散型コロイダルシリカはメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、エチルセロソルブ、エチレングリコーノペジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に
分散させたコロイダルシリカであり、市販品として例え
ばＯ３［：ＡＬ　１１３２、１２３２．１３３２．１４
３２．１５３２．１６２２．１７２２．１７２４　（以
上、触媒化成工業社製商品名）；ＭＡ−３Ｔ、ＩＰＡ−
３Ｔ、　ＮＢＡ−３ＴＳＩＢＡ−３ＴＳＢＧ−３Ｔ、　
ＢＴＣ−５Ｔ。

ＤＭＡＣ−３Ｔ、　ＤＭＦ−３Ｔ　（以上、日量化学工
業社製商品名）等が挙げられる。

粉末状フユームドシリ力の市販品としては例えばＲ９７
４、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ９７２、Ｒ８０５、ＴａＯ
２、Ｒ２０２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、ＲＹ３００、
ＲＹ３８０、ＲＹ　１８０．０Ｘ５０（以上、日本エア
ロジル社製商品名）等が挙げられる。

シリカ粒子を配合することにより塗膜を形成させた際シ
リカ粒子表面のシラノール基と鋼板表面及び上塗塗膜と
の間で水素結合が生じ、また塗膜を焼付けるとシラノー
ル基の脱水縮合反応が起こり、上塗塗膜−シリカ−鋼板
の一体化がなされ、著しく耐食性が向上する。

なお、シリカ粒子（ｉｉ）は前記変性エポキシ樹脂（ｉ
）１００重量部に対し５〜４００重量部（固形分換算）
配合するのが適当であり、前記範囲より少ないと耐食性
が低下する傾向にあり、方過剰に配合すると、加工性、
耐アルカリ性、上塗塗膜との密着性が低下する傾向にあ
る。

本発明の塗料組成物は以上説明した変性エポキシ樹脂（
ｉ）とシリカ粒子（ｉｉ）を必須成分とする、好ましく
は固形分１０〜６０重量％の塗料である。

その他の成分としては必要に応じ適宜配合される従来か
ら公知の成分が配合される。具体的には各種炭化水素系
、エステル系、ケトン系、アルコール系、アミド系等の
有機溶剤；メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリ
ブロック化イソシアネート化合物等の架橋剤；有機又は
無機系顔料；分散剤；沈降防止剤、レベリング剤等の添
加剤あるいは各種改質樹脂等を配合することが可能であ
る。

本発明の塗料組成物は自動車、家電製品、建材等に使用
されている溶融亜鉛メツキ鋼板、溶融亜鉛、アルミ合金
メツキ鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛、ニッケル
合金メッキ鋼板、電気亜鉛、鉄合金メツキ鋼板、電気亜
鉛、鉄二層メツキ鋼板、冷延鋼板等の各種鋼板あるいは
クロメート化成処理、リン酸塩化成処理等の前処理した
鋼板の下塗り用塗料として好適に適用出来るが、これら
被塗物に限定されるものではない。

本発明の塗料組成物は、これら鋼板に、スプレ、ロール
コート、シャワーコート等の手段により塗装し、１５〜
３００℃、好ましくは１００〜２４０℃の温度下で硬化
させることが出来る。なお、膜厚は数μｍ前後の薄膜で
も十分性能を発揮するが、更に厚くすることを妨げるも
のではない。

〈発明の効果〉 本発明の塗料組成物を塗布した表面処理鋼板は、得られ
る塗膜が高耐食性、耐アルカリ性を付与し、また可撓性
があるため加工性もあり、更にカチオン電着塗装性がよ
く、実用的価値の高い塗料といえる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔変性エポキシ樹脂溶液（Ｉ）の調製〕還流冷却器、温
度計、撹拌機を取付けた三つロフラスコ中にビスフェノ
ールＡ１０９．４Ｎ、ビスフェノールＦ　６４．０部及
び６０部の苛性ソーダを６００部の水に溶解させた苛性
ソーダ水溶液を加え、撹拌しながら５０℃、１０分間加
熱した。次いでエピクロルヒドリン１１６部を加え徐々
に昇温し、２０分間で１００℃とし、この温度で撹拌し
ながら４０分間保った。

次いで冷却後傾斜法にて、上澄み水層を除き、更に６０
０部の水を加え、９０℃に加温し、激しく撹拌した後、
再度の冷却後同様にして上澄み水層を除いた。このよう
な操作をアルカリ性を示さなくなるまで繰返し、最後に
水を充分分離した後、撹拌しながら１５０℃、３０分間
加熱脱水し、分子量的９００のエポキシ樹脂を製造した
。

得られたエポキシ樹脂２００Ｂを８０℃に加温したエチ
レングリコールモノエチルエーテル２００部中に溶解し
、固形分５０％のエポキシ樹脂溶液（１′）を調製した
。該エポキシ樹脂溶液（Ｉ′）１８０部を６０℃に加温
し、次いでジェタノールアミン１７．７部を２時間かけ
て滴下し、更に７０℃で３時間反応させて固形分５５％
の変性エポキシ樹脂溶液（１）を調製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ｎ）の調製〕撹拌機、温度計
、滴下ロートを取付けたフラスコ中にビスフェノールＡ
　７２９．６部、ビスフェノールＦ１６０部及びｌＯ％
苛性ソーダ水溶液２５７２部を加え、撹拌しながら５０
℃、１０分間加熱した。次いでエピクロルヒドリン４６
３部を加え、撹拌しながら１００℃に加温し、３０分間
保った。

次いで傾斜法にて上澄み水層を除き、更に沸騰水で洗浄
を繰返し、アルカリ性を示さなくなった後、１５０℃に
加熱し、脱水し、分子量約１４００のエポキシ樹脂を製
造した。

得られたエポキシ樹脂３００部を８０℃に加温したエチ
レングリコールモノブチルエーテル３００部に溶解し、
固形分５０％のエポキシ樹脂溶液（■′）を調製した。

該エポキシ樹脂溶液（■′）２８０部にジェタノールア
ミン７．１部を加え、前記溶液（Ｉ）と同様にして反応
させ、固形分５１％の変性エポキシ樹脂溶液（ｎ）を調
製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液（Ｉ［［）の調製］還流冷却器
、温度計、撹拌機を取付けた三つロフラスコ中にエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート６８０部を
加え、１００℃に加熱した後、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとを反応させて得られたエポキシ当量２
８００〜３３００のエポキシ樹脂ｌ０００部を少しづつ
添加し、溶解させた。次いでビスフェノールＦ２５部と
塩化リチウム１部を加え２００℃、６０分間反応させ、
分子ｌ約７０００、固形分６０％のエポキシ樹脂溶液（
ｍ′）を調製した。該エポキシ樹脂溶液（ＩＩＩ’）１
１６７部にＮ−メチルエタノールアミン７．５部を加え
、前記溶液（Ｉ）と同様にして反応させ、固形分６０．
２％の変性エポキシ樹脂溶液（Ｉ）を調製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ｒＶ）の調製〕前記エポキシ
樹脂溶液（Ｉ’）４５０部にｎ−プロピルアミン２９．
５部加え、前記溶液（Ｉ）と同様にして反応させ、固形
分５３％の変性エポキシ樹脂溶液（ｒＶ）を調製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液（Ｖ）の調製〕前記エポキシ樹
脂溶液（Ｉ’）４５０部にエチレンジアミン３０．０部
加え、前記溶液（Ｉ）と同様にして反応させ、固形分５
３％の変性エポキシ樹脂溶液（Ｖ）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（ＶＴ）の調製〕

ビスフェノール八を７２．９部、ビスフェノールＦを９
６部とする以外はエポキシ樹脂溶液（Ｉ′）の調製法と
同様にして、分子量約９００のエポキシ樹脂を製造し、
該エポキシ樹脂２００部を１００℃に加温したエチレン
グリコールモノエチルエーテル２００部中に溶解し、固
形分５０％のエポキシ樹脂溶液（ＶＩ）を調製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液（■）の調製〕ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂〔［エピコー）１００１Ｊ　　（シェ
ル化学社製商品名）、エポキシ当量４５０〜５００］３
００部をエチレングリコールモノエチルエーテル３００
部に溶解し、固形分５０％のエポキシ樹脂溶液（■′）
を調製した。該エポキシ樹脂溶液（■’）６００部にジ
ェタノールアミン５５．４部を加え、前記溶液（Ｉ）と
同様にして反応させ、固形分５４．２％の変性エポキシ
樹脂溶液（■）を調製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液（■）の調製〕ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂〔［エピクロン８３０Ｊ　　（大日本
インキ化学工業社製商品名）、エポキシ当量約１７５１
３００部をエチレングリコールモノエチルエーテル３０
０部に溶解し、固形分５０％のエポキシ樹脂溶液（■′
）を調製した。該エポキシ樹脂溶液（■’）６００部に
ジェタノールアミン１４３．９部を加え、前記溶液（Ｉ
）と同様にして反応させ、固形分５９．７％の変性エポ
キシ樹脂溶液（■）を調製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液■の調製〕

前記変性エポキシ樹脂溶液（■）と変性エポキシ樹脂溶
液（■）との［２：１１の混合物からなる、固形分５７
％の変性エポキシ樹脂溶液（ＩＸ）を調製した。

実施例１ 変性エポキシ樹脂溶液（１）２００部、コロイダルシリ
カ［ｒＥＴＣ−３Ｔ　（日量化学工業社製商品名）、エ
チレングリコールモノエチルエーテル分散タイプ、固形
分２０％〕４００部及びエチレングリコールモノエチル
エーテル４１８部を混合溶解し、塗料を調製した。

得られた塗料を第２表に示す各種鋼板に乾燥膜厚が３μ
ｍとなるようロールコート塗装し、最高到達板温が３０
秒で１５０℃になるよう焼付け、耐食性、カチオン電着
塗装性、上塗密着性、耐水二次密着性、耐アルカリ性各
試験を行ない、その結果を第２表下欄に示した。

実施例２〜８及び比較例１〜５ 変性エポキシ樹脂溶液とシリカ粒子を第１表に示す割合
で配合した混合物を固形分が２０％となる量のエチレン
グリコールモノエチルエーテルにて溶解して塗料を調製
した。

得られた塗料を実施例１と同様にして各試験を行ない、
その結果を第２表下欄に示した。

第２表からも明らかの通り本発明の塗料組成物を使用し
た実施例１〜８は、いずれも耐食性、カチオン電着塗装
性、密着性、耐アルカリ性とも優れていた。

一方、ビスフェノールＦ骨格を持たないエポキシ樹脂を
使用した比較例１、ビスフェノールＦ骨格量が過剰のエ
ポキシ樹脂を使用した比較例２、ビスフェノールＡ骨格
を持たないエポキシ樹脂を使用した比較例３、アミンで
変性したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアミンで変
性したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物を使用
した比較例４は、いずれも耐食性、カチオン電着塗装性
、密着性、耐アルカリ性とも本発明のそれと比較し劣っ
ていた。

また、アミン変性しないビスフェノール型エポキシ樹脂
を使用した比較例５は密着性、耐アルカリ性が本発明の
それと比較し、劣っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格と
   の重量比率（９５：５〜６０：４０）からなるビスフェ
   ノール骨格と、エピクロルヒドリン骨格とより構成され
   る、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂を第１級及び／又は第２級のアミ
   ン化合物で変性させた変性エポキシ樹脂、及び （ｉｉ）シリカ粒子、 を含む耐食性塗料組成物。