JPH03109469A - 水性エマルジョン塗料用無機充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は水を媒体として摩砕又は粉砕した（以下湿式粉
砕と称す）重質炭酸カルシウムの微粒子を含む高濃度水
性分散物（ケーキ状、ペースト状を含め以下スラリーと
称す）を微細な気泡の存在下に乾燥した高光沢の水性エ
マルジョン塗料用無機充填剤に関するものである。

【従来の技術】

水性エマルジョン塗料塗膜の表面光沢を改良する目的に
おいて、填料の一つである炭酸カルシウムの役割は非常
に大きいと考えられる。 合成法により製造された沈降性炭酸カルシウム。 又は石灰石を機械粉砕した重質炭酸カルシウムに限らず
、これまでに塗膜の光沢を改良するための処理方法が種
々検討されている。 例えば特開昭５８−２０４０６１号、特公昭６３−６０
０７４号等の報告では、限定された粒度範囲の重質炭酸
カルシウムに光沢の改良効果があるとし、また特開昭６
１−２３６５８号の報告においては１重質炭酸カルシウ
ムの湿式粉砕スラリーを水性エマルジョン塗料に使用し
た場合の光沢改良効果を述べている。 更に、特開昭６１−６０７６７号、特開昭６１−１１５
９７１号、特開昭６２−２１２４７９号、特開昭６２−
２１２４８０号等の報告は、微粒子からなる重質炭酸カ
ルシウム又は沈降性炭酸カルシウムの膠質品に各種の表
面処理剤を処理することによって、水性エマルジョン塗
料塗膜の表面光沢を改良できるとしている。

【発明が解決しようとする課題１ これら水性エマルジョン塗料塗膜の表面光沢を改良すべ
く、炭酸カルシウム填料に対し種々の検討がなされてい
るが、基本となるところは塗膜の光沢を左右する原因の
一つが、填料である炭酸カルシウム粒子の水性塗料系内
における粒度分布にあるという点である。従来の炭酸カ
ルシウムにおける種々の改良検討は、結局、塗料系内で
炭酸カルシウム粒子を最適な粒度分布に分散させるため
の填料側の手段であったといえる。 填料に要求される条件が、水性エマルジョン塗料塗膜の
表面光沢を維持でき、かつ易分散性のいわゆる分散コス
１−の低減を図れるものとされる実情において、前記の
ように炭酸カルシウムの填料としての改良検討が行なわ
れてきた訳であるが。 これらの方法は全て填料への相当なコストアップを伴う
ものである。 確かに分散性の点からみれば、最適粒度分布を持つ重質
炭酸カルシウムの湿式粉砕スラリーを、そのまま使用す
るというのは理想的ではある。しかし、スラリー濃度は
８０重量％が限度であるという実情から当然運賃コスト
の上昇を伴い、また防腐剤等の添加も必要であり、更に
は付帯設備の設置も余儀なくされ、使用が限定される。 したがって、上記入ラリ−の問題点の解決には、この湿
式粉砕による重質炭酸カルシウムの乾燥粉末化が必要と
なる。しかし、水性エマルジョン塗料塗膜の表面光沢を
改良すべく、塗料系内において重質炭酸カルシウム粒子
の最適粒度分布を再現するためには、乾燥凝集を防止す
ることが最大の課題となる。この乾燥凝集を防止する目
的で各種の表面処理剤が検討されているが、湿式粉砕に
よる重質炭酸カルシウムスラリーの場合、その乾燥物の
粒度がＢＥＴ比表面積で５　ｆｆｌ／ｇ以上、特に１０
ｄ１ｇ以上で、更に固形分濃度が３０重重量以上、特に
６０重量％以上になると、通常スラリー粘度を低下させ
るためにポリアクリル酸ソーダ等の分散剤を使用するこ
とも原因して、表面処理剤による乾燥凝集の防止は甚だ
困難となり、乾燥工程の後に微粉砕、精密分級といった
工程を必要とし、製造コストを著しく上昇させることに
なる。また、水性塗料系内において重質炭酸カルシウム
粒子の分散性及びヌレの向上を目的とした表面処理剤も
検討されているが、非常に高価なものである。 このように、水性エマルジョン塗料塗膜の表面光沢を改
良するための、炭酸カルシウム填料の改質には大幅なコ
ストアップを伴うというのが実情であり、解決すべき課
題となっていた。 【課題を解決するための手段】 本発明者等はかかる実情に鑑み、湿式粉砕による微粒子
重質炭酸カルシウムの高濃度スラリーを乾燥する際に、
気泡を介在させて乾燥すれば、いかなる乾燥方式の乾燥
装置で乾燥しても懸濁粒子間の乾燥凝集力は低減し、後
の粉砕工程では比較的低エネルギーの解砕機で解砕する
だけで、水性エマルジョン塗料塗膜の表面光沢が改良で
きる。 つまり、塗料系内において元のスラリー中の一次粒子に
よる粒度分布に、速やかに分散できる重質炭酸カルシウ
ム粉末からなる無機充填剤が得られることを見出した（
特願平１−ＩＦ１１５９４号）６すなわち、微粒子重質
炭酸カルシウムの高濃度スラリーに過酸化物、炭酸塩、
無機酸又は有機酸、各種気体のそれぞれにおいて、常温
・常圧下水溶性でかつ１００℃以下で分解又は反応によ
り気体を発生させ得る物質の一種類又は二種類以上を合
計して懸濁粒子１ｍｏｆｉ当り０．０００１〜０．１ｓ
ｏｎを任意の温度で常圧又は加圧下において溶解させ、
加熱又は減圧或いはその両者により系内に微細な気泡を
発生させながら、水分を蒸発させ乾燥させる。または、
上記スラリー内に泡発生ノズル等により、任意の温度で
常圧又は加圧下において、空気泡を常温常圧換算でｌＯ
〜７０容量％混在させ、加熱または減圧あるいはその両
者により水分を蒸発させ乾燥させることによって、高光
沢水性エマルジョン用重質炭酸カルシウム充填剤を得る
ことができた。 ここで微粒子重質炭酸カルシウムの高濃度スラリーとは
、水を媒体として摩砕又は粉砕した重質炭酸カルシウム
粒子で、この粒子を母体として有機又は無機物の表面処
理剤で処理されたものも含め、その乾燥物の粒度がＢ　
Ｅ　Ｔ比表面積で５＋ｎ／ｇ以上の粒子と水からなり、
その固形分濃度が３０重量％以上のものである。 本発明はこの重質炭酸カルシウム高濃度スラリーに、粘
度の低下を目的として通常使用さｈるポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリリン酸ソーダまたは、ポリオレフィンのマレ
イン酸共重合物等の分散剤を使用することを妨げない。 また、本発明においてＢＥＴ比表面積とは、窒素吸着法
を利用した容量法、重祉法、流動法等の吸着測定装置に
より一点又は多点法で測定されたものとする。更に粒度
をＢＥＴ比表面積で示した理由は、謂定値が乾燥方法及
び粉砕方法に殆ど左右されないことによる。 以上の手段を更に詳述すると、次のようになる。 上記微粒子重質炭酸カルシウムの高濃度スラリーに気泡
を混在させる方法として、スラリーの濃度、粘度、乾燥
方法のそれぞれの条件及び種類に応じて、気泡の発生を
考慮する必要はあるものの、過酸化物、炭酸塩、無機酸
又は有機酸、各種気体のそれぞれにおいて、常温・常圧
下水溶性で。 かつ１００℃以下で分解又は反応により気体を発生させ
得る物質の一種類又は二種類以上を合計して懸濁粒子］
、ｍｏＪ！当り０．０００１〜０．１ｍｏｎ、　　好ま
しくはｏ、ｏｏｔ〜０．０５ｍｏＩｌを任意の温度で常
圧又は加圧下において溶解させ、加熱又は減圧或いはそ
の両者により発生させた気泡、或いは系内に泡発生ノズ
ル等により、任意の温度で常圧又は加圧下において常温
常圧換算で１０〜７０容量％、好ましくは３０〜５０容
量％混在させた空気泡等、これらの気泡が乾燥時におけ
る懸濁粒子の乾燥凝集を低減させることを見出した。 上記スラリー中の気泡割合の範囲を下回る気泡量では、
個々の懸濁粒子間に一様に気泡が介在せず、乾燥凝集を
低減させるまでに至らない。また気泡量が上記範囲を越
える場合も、気泡同志の衝突合併により懸濁粒子の大き
さを大きく上回る大気泡となり、個々の粒子間に介在で
きなくなるために乾燥凝集の低減効果は減退する。 ここで使用される水溶性の過酸化物としては、過酸化水
素、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マン
ガン酸カルシウム、過マンガン酸ナトリウム等が挙げら
れる。これらのなかでも過酸化水素が好ましい。また水
溶性の炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸カルバ
ミン酸水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が好
適である。 次に水溶性の無機酸又は有機酸については、塩酸、硫酸
、硝酸、燐酸又は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸等が挙
げられる。更に水溶性の気体としては二酸化炭素、二酸
化硫黄、塩素等が挙げられるが、これらのなかでは二酸
化炭素が最適である。 空気泡を混在させる場合はエアレーション法によるが、
加圧下において多孔質板又は微分散ノズル等を通して空
気を送り込む方法により微細な空気泡をスラリー中に混
在させることができ、ＷＩ４ｓ粒子の乾燥凝集を低減さ
せる目的には効果的である。 以上の気泡を混在させた重質炭酸カルシウムスラリーの
乾燥装置としては、＠燥方法として気流乾燥法、流動層
乾燥法、通気乾燥法、噴霧乾燥法、真空乾燥法、伝動熱
乾燥法、輻射熱乾燥法等を利用し、固体、液体、気体燃
料又は電気加熱、抵抗加熱、誘導加熱、電界加熱、高周
波加熱、遠赤外線加熱等を熱源とする乾燥袋Ｕが使用で
きる。

【作用及び効果】

湿式粉砕による微粒子重質炭酸カルシウム（乾燥物の粒
度がＢＥＴ比表面積で５　ｒｒｒ／ｇ以上）の高濃度ス
ラリーに対して、上記の各種物質を特定の範囲内で添加
処理することにより、スラリー中に微細な気泡が均一に
内在され、乾燥時に懸濁重質炭酸カルシウム粒子間の乾
燥凝集力を低減させることができる。その結果乾燥凝集
二次粒子の極めて少ない重質炭酸カルシウムの微粉末を
、比較的低エネルギーの解砕によるだけで得ることが可
能となった。 一方、上記の乾燥方法を用いずにこのスラリーを乾燥し
た場合１強固な乾燥凝集二次粒子の発生を伴うため、−
次粒子化に際しては高エネルギーの微粉砕及び精密分級
を必要とする。しかしながら、コストの点から高エネル
ギーの負荷には限度があり、したがって、湿式粉砕した
ものの乾燥品の場合、凝集二次粒子を多量に含む重質炭
酸カルシウム充填剤となるのが一般的である。この凝集
二次粒子は水性エマルジョン塗料系内で一次粒子までの
分散を著しく妨げるため、サンドミル或いはボールミル
等の湿式粉砕を伴う分散機での分散を必要とする、その
結果、コストの上昇を招くことになるが、それに見合う
塗膜の表面光沢改良効果も期待できない。 これに対し、本発明の乾燥方法によるＢＥＴ比表面積５
　ｄ１ｇ以上、好ましくはｌＯｍ／ｇ以上の殆ど一次粒
子からなる重質炭酸カルシウム充填剤は、水性エマルジ
ョン塗料系内での分散性が良好で、短時間のデイスパー
撹拌だけで一次粒子まで容易に分散できるため、塗膜の
表面光沢の改良に対しても極めて有効な結果を示す、つ
まり、この重質炭酸カルシウム無機充填剤を分散させた
水性エマルジョン塗料の塗膜は、湿式粉砕による重質炭
酸カルシウムスラリーをスラリーの状態で水性エマルジ
ョン塗料系に分散させた場合の塗膜と全く同等の表面光
沢値を呈することが明らかとなった。 従来、高光沢水性エマルジョン塗料用無機充填剤を炭酸
カルシウムに求めた場合のコスト的な問題として、まず
、スラリーについては、運賃コスト、防腐剤等の添加、
付帯設備等がある。次に。 乾燥品の場合は、特殊表面処理剤、微粉砕・精密分級装
置の導入、水性エマルジョン塗料系での高エネルギー分
肢等にコストがかかる。本発明の重質炭酸カルシウム無
機充填剤を使用すれば、粉体であるから、スラリーの問
題はなくなり、かつ従来の粉体としての問題点を大幅に
改善できるのである。

【実施例】

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって何ら限定されるものではない。 実施例１ 重質炭酸カルシウム１００部に対してポリアクリル酸ソ
ーダ０．７部を添加して、固形分濃度が７５重量％にな
るようデイスパーで水に懸濁させ、このスラリーをパー
ルミルＰＭ２５ＴＥＸ−Ｈ型（アシザワ）により乾燥物
のＢＥＴ比表面積（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ　Ｆｌ
。 ｗ　５ｏｒｂｌＩ　２３００）　Ｓ　＝１２．５ｒｔｆ
／ｇで、かつセディグラフ（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ
ｓ　５０００ＥＴ）による平均粒子径Ｄ７＝０．９ｐと
なるように湿式摩砕を行なった。　このスラリーの粒度
分布を第１図に示す。 粒度分布測定は、Ｘ線透過方式のセディグラフ（＋ｉｃ
ｒｏｍｅｒｉｔｉｃｇ　５０００ＥＴ）を用いて、ヘキ
サメタリン酸ナトリウムの０．２重量％水溶液を溶媒と
し。 試料を３〜７重量％加えた懸濁液をマグネチックスター
ラーで３分間撹拌後、超音波分散を５分間行なったもの
について測定した。 このようにして得たスラリーに、常温常圧下で懸濁重質
炭酸カル２巾４１ ０、Ｏ１５ｍｏｎを添加しデイスパー撹拌の後、箱型通
気乾燥機を用いて１３０℃で乾燥を行ない、　この乾燥
物を分級機を使用しないでミクロンミル（２４Ｂ川ミク
ロン）のみで１パスの粉砕を行なった。 得られた重質炭虐カルシウム粉末の粒度分布を、セディ
グラフにより測定した結果を第２図中の実線に示す。 比較例１ 上記実施例１の中で過酸化水素を使用しないで乾燥し．
同様の粉砕を行なって得た重質炭酸カルシウム粉末の粒
度分布測定結果を、同じく第２図中に点線で示す。 実施例２ 実施例１において使用した重質炭酸カルシラ１１スラリ
ーに，常温下ゲージ圧力４ｋｆＫ／ａｊで二酸化炭素（
純度９９％）を、吹き込みにより常温室圧下気体換算で
３５容量％溶解させ、このスラリーをスプレィドライヤ
ーＭＳ−１０型（三菱化工機）を使用して、圧力−３０
０ｍｍＨ，Ｏで３００℃の熱風中にスプレィノズルより
一気に噴霧させて乾燥を行なった。 このようにして得た重質炭酸カルシウム粉末の粒度分布
をセディグラフにより測定した結果を第３図に示す。 比較例２ 上記実施例２の中で二酸化炭素を使用しないで乾燥して
得た重質炭酸カルシウム粉末の粒度分布測定結果を同じ
く第３図に点線で示す。 実施例３ 実施例１において使用した重質炭酸カルシウムスラリー
に、常温常圧下で懸濁重質炭酸カルシウム１ｍｏｌ当た
り炭酸水素アンモニウム０．００１５ｍｏｌを添加し、
デイスパー撹拌の後、真空乾燥機を用いて８０℃で乾燥
を行ない、この乾燥物を分級機を使用しないでミクロン
ミル（細川ミクロン）のみで１パスの粉砕を行なった。 得られた重質炭酸カルシウム粉末の粒度分布をセディグ
ラフにより測定した結果を第４図に示す。 比較例３ 上記実施例３の中で炭酸水素アンモニウムを使用しない
で乾燥し、同様の粉砕を行なって得た重質炭酸カルシウ
ム粉末の粒度分布測定結果を同じく第４図に点線で示す
。 実施例４ 実施例１において使用した重質炭酸カルシウムスラリー
に、常温常圧下で懸濁重質炭酸カルシウム１ｍｏ１当た
り　アクリル酸モノマー０．００３ｍｏｌを添加し、ニ
ーダ−撹拌後ミクロンドライヤーＭＤＶ−１型（細川ミ
クロン）を用いて３００℃で乾燥を行なった。 このようにして得た重質炭酸カルシウム粉末の粒度分布
をセディグラフにより測定した結果を第５、図に示す。 比較例４ 上記実施例４の中でアクリル酸モノマーを使用しないで
乾燥して得た重質炭酸カルシウム粉末の粒度分布測定結
果を同じく第５図に点線で示す。 実施例５ 実施例１において重質炭酸カルシウムスラリーに、常温
下ゲージ圧力４ｋｇ／ａＪで空気を多孔質板を通して常
温室圧下気体換算で３５容量％吹き込み。 このスラリーを　スプレィドライヤーＭＳ−１０型（三
菱化工機）を使用して、圧力−３００■Ｈ３０で３００
℃の熱風中にスプレィノズルより一気に噴霧させて乾燥
を行なった。 このようにして得た重質炭酸カルシウム粉末の粒度分布
をセデイグラフにより測定した結果を第６図に示す。 比較例５ 上記実施例５の中で空気を使用しないで乾燥して得た重
質炭酸カルシウム粉末の粒度分布測定結果を同じく第６
図に点線で示す。 応用例１〜５ 実施例１〜５において得られた重質炭酸カルシウム粉末
を用いて、第１表■の配合により水性塗料を作成し、ミ
ルベースでの分散性、塗膜の表面光沢及び塗料粘度を測
定した。 その結果を第２表に示す。 応用比較例１〜５ 比較例１〜５で得た重質炭酸カルシウム粉末を用いて、
第１表■の配合により水性塗料を作成し、ミルベースで
の分散性、塗膜の表面光沢及び塗料粘度を測定した。 その結果を同じく第２表に示す。 応用比較例６ 実施例１において使用した重質炭酸カルシウムスラリー
を用いて、第１表■の配合により水性塗料を作成し、ミ
ルベースでの分散性、塗膜の表面光沢及び塗料粘度を測
定した。 その結果を同じく第２表に示す。 応用比較例７ 第１表■の配合により水性塗料を作成し、ミルベースで
の分散性、塗膜の表面光沢及び塗料粘度を測定した。 その結果を同じく第２表に示す。 第１表 固形分濃度（ＮＶ） ５５％ 第 表 塗料の作成方法は次に示すとおりである。応用例１〜５
及び応用比較例６．７については、２Ｑの容器に第１表
のミルベース配合にしたがって各々の添加物を配合し１
羽根径５０閣のデイスパーにより３，０００ｒ、ｐ、ｍ
で５分間の分散を行なった。続いてレットダウンの配合
により、同じく羽根径５０ｍ＋＋のデイスパーにより３
．００Ｏｒ、ｐ、１１＋で５分間の撹拌を行ない塗料と
した。 また、応用比較例１〜５については、ミルベースの分散
時間をグラインドゲージによるツブ度が２０−になるま
での時間とした以外は、上記と同様の方法で塗料を作成
した。 分散性の測定方法において、応用例１〜５及び応用比較
例６，７では、　ＪＩＳに−５４００に準拠して５分間
分散させたミルベースの粒度をグラインドゲージにより
測定した。また、応用比較例１〜５はグラインドゲージ
により測定したミルベースのツブ度が２０１１Ｊ１１以
下となるまでの撹拌時間を測定した。 塗料粘度の測定方法については、塗料作成後２０℃で２
４時間放置した後スト−マー式粘度計によるＫＵ値を測
定した。 塗膜の表面光沢の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｋ−５４
００に準拠し、作成直後の塗料を４ｍ１ｌｓのアプリケ
ーターで磨きガラス板に塗布した後、２０℃で２４時間
乾燥したものを試験片として、６０°−６０°の鏡面光
沢度を測定した。 以上、第１図〜第６図のグラフの対比で明らかなように
、本発明による乾燥方法により乾燥した重質炭酸カルシ
ウム粉末の粒度は、乾燥方式の種類を問わずスラリー中
に懸濁していた時の粒子の粒度分布と殆ど同じ分布を示
す、このように水系内に一次粒子まで速やかに分散でき
ることが、第２表に示す通り水性エマルジョン塗料塗膜
の表面光沢を改良する目的の場合、効果的であることが
わかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はＸ線透過方式のセディグラフによって
得られた粒度分布のグラフであり、第１図は乾燥前重質
炭酸カルシウムスラリーの粒度分布を示し、第２〜６図
はスラリーの乾燥粉末の粒度分布を示す１図中、実線は
本発明のもの、点線は従来のものである。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重質炭酸カルシウムの高濃度水性分散物系に過酸化
   物、炭酸塩、無機酸又は有機酸、各種気体のそれぞれに
   おいて、常温・常圧下水溶性で、かつ１００℃以下で分
   解又は反応により気体を発生させ得る物質の一種類又は
   二種類以上を合計して懸濁粒子１ｍｏｌ当り０．０００
   １〜０．１ｍｏｌを任意の温度で常圧又は加圧下におい
   て溶解させるか、あるいは泡発生ノズル等により任意の
   温度で常圧又は加圧下において空気泡を常温常圧換算で
   １０〜７０容量％混在させ、加熱又は減圧あるいはその
   両者により系内に微細な気泡を発生させながら水分を蒸
   発乾燥してなる水性エマルジョン塗料用無機充填剤。 ２　請求項１記載の重質炭酸カルシウムは水を媒体とし
   て摩砕又は粉砕したものを母体とする粒子であり、その
   乾燥物の粒度がＢＥＴ比表面積で５ｍ＾２／ｇ以上の粒
   子からなる水性エマルジョン塗料用無機充填剤。