JPH03109442A - シロキサン変性アクリルゴム発泡体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、過酸化物加硫が可能なシロキサン変性アクリ
ルゴム発泡体組成物に係り、特には耐熱性、耐油性、耐
寒性、反撥弾性に優れかつ風合の良好な発泡体を与える
ので、化粧品用、医療用、建材用あるいは自動車部品用
等の発泡体の製造に有用なシロキサン変性アクリルゴム
発泡体組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性、耐寒性に優れたゴム発泡体としては、シ
リコーンゴム発泡体が知られているが、このゴムは耐油
性に欠けるという欠点があり、他方アクリルゴムは耐熱
性、耐油性に優れているが耐寒性、風合いの点で劣るた
めこの改良が望まれている。

また、アクリルゴムはアクリル酸エステルを主成分とす
るポリマーのゴム状弾性体で、通常はこのポリマーの架
橋点として少量の２−クロロエチルビニルエーテル、モ
ノクロロ酢酸ビニル等の塩素系化合物、あるいはアリル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエ
ポキシ化合物等を共重合して得られている。

しかし；このゴムは硫黄−石鹸、ポリアミン、ヘキサメ
チレンジアミンカーバメート、ジチオカルバミン酸塩等
の加硫剤でしか加硫（架橋）されず、しかも加硫速度が
小さく良好な発泡体を得ることが困難であった。

一般に良好な発泡体を得るには、発泡剤の分解によるガ
スの発生速度とゴムの加硫速度とが一致することが重要
であり、加硫速度がガスの発生に比べて遅いと粗くて不
均一で発泡倍率の小さい発泡体となり、きめめ細かいセ
ル構造を持つ高倍率の発泡体は得られにくい。

最近、エチリデンノルボルネンを共重合したアクリルゴ
ムな分解型発泡剤の存在下に硫黄加硫して発泡体を製造
することが提案されている（特公昭５９−１５１３８号
公報参照）が、従来のアクリルゴムより発泡状態は改善
されているものの発泡倍率も低くまだ実用的には不十分
であり、硫黄加硫の際の悪臭の発生が避けられない。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明は耐熱性、耐油性、耐寒性、反撥弾性に
優れかつ風合の良好なきめの細かいセル構造を持つ高倍
率のアクリルゴム系発泡体を悪臭の影響の少ない過酸化
物加硫系で製造することが可能なゴム発泡体組成物を提
供するためになされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような課題を解決したシロキサン変性アク
リルゴム発泡体組成物に関するものであり、これは イ）平均組成式 ％式％ （ここにＲ１は非置換または置換−偏度化水素基、ａは
１．９８〜２．０２で、Ｒ１のうちの０．０２５〜１０
モル％はメルカプト基含有−偏度化水素基、０〜１０モ
ル％はビニル基）で示されるオルガノポリシロキサンを
乳化し、この乳化液中にアクリルモノマーとその０．１
〜１０モル％の１分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合
を有するモノマーとの混合物を添加し、ラジカル重合開
始剤の存在下で重合して得られるシロキサン変性アクリ
ルポリマー ロ）分解型発泡剤 ハ）過酸化物系加硫剤 からなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは発泡状態、風合、耐熱性、耐油
性、耐候性、耐寒性、機械的特性に優れたゴム発泡体を
与えることのできるゴム発泡体組成物を得るべく、シロ
キサン変性アクリルポリマーの組成物に着目し、これに
ついて種々検討した結果、シロキサン変性アクリルポリ
マーについてはその原料とするオルガノポリシロキサン
をメルカプト基を含有するものとしてこれを乳化し、こ
の乳化液中でオルガノポリシロキサンとアクリルモノマ
ーとを有機過酸化物またはレドックス系重合触媒を用い
て重合させると、メルカプト基の高いラジカル連鎖性に
よってこれらが共重合して耐熱性、耐候性と共に耐寒性
の優れた共重合体が得られること、また従来品ではシリ
コーンゴムとアクリルゴムが架橋機構を異にするために
これらが共架橋せず、したがって機械的強度の低い混合
体しか得られなかったのであるが、前記アクリルモノマ
ーの一部を１分子中に２個以上の脂肪族不飽相結合を有
するものとするとシリコーンゴムとアクリルゴムとの共
架橋が可能となるので機械的強度が飛躍的に向上された
シロキサン変性アクリルポリマーをベースとするゴム発
泡体を得ることができるということを見出し、ここに使
用するメルカプト基含有シロキサン、アクリルモノマー
の種類、使用量、共重合方法、さらに分解型発泡剤、シ
ロキサン変性アクリルポリマーを加硫するための架橋剤
等についての研究を進めて本発明を完成させた。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物のイ）成分の原料であるオルガノポリシ
ロキサンは平均組成式が Ｒ’１ｌＳ１０４−ａ 一 で示され、このＲ１はメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、ア
リル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のア
リール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ま
たはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一
部または全部をハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基
等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基
、シアノエチル基、メルカプトメチル基、メルカプトプ
ロピル基等のような非置換または置換−測成化水素基で
、ａは１．９８〜２．０２であるものとされるが、ａが
１．９８以下ではゴムとしての伸びを得ることができず
、２．０２以上ではポリマーの分子量が小さくなるため
ゴムとして必要な強度を得ることができない。

このオルガノポリシロキサンはそのＲ’の一部がメルカ
プト基含有−測成化水素基であることが必要とされる。

このメルカプト基含有−測成化水素基はそれぞれが全部
のＲ’基の中で０．０２５モル％未満であるとオルガノ
ポリシロキサンとアクリルポリマーの間の結合が少な（
なるために、その混線作業性が急激に悪化すると共にア
クリルポリマーの耐寒性を改善することができない。ま
た、１０モル％を超えるとメルカプト基によってアクリ
ルポリマーの一部の鎖長が短くなるため十分な機械的強
度が得られないので０．０２５〜１０モル％の範囲にす
ることが必要とされる。

また、このＲ′については一部をビニル基とすると、得
られるゴム発泡体が架橋密度の高いものとなって物性の
向上につながるが、１０モル％を超えると架橋密度が高
（なりすぎて物性が低下するようになるので、これは１
０モル％以下とすることが必要である。

なお、このオルガノポリシロキサンは通常は直鎖状のも
のとされるが、一部に分岐状、網目状構造を含むもので
あってもよく、平均重合度が１０、０００を超えるもの
とすると充填剤との混練りが難しくなるので重合度が１
００〜１０．０００、好ましくは４．０００〜８．００
０のものとすればよいが、分子鎖末端はトリメチルシリ
ル基、ジメチルビニルシリル基、メルカプトプロピルビ
ニルシリル基、水酸基、メトキシ基等のアルコキシ基で
封鎖されたものとすればよい。

このオルガノポリシロキサンはアクリルモノマーとの共
重合に先立って乳化されるが、この乳化は公知の方法で
行えばよ（、重合されたオルガノポリシロキサンに乳化
剤を添加して機械的に撹拌すればよいが、これには低分
子シロキサンを乳化してから、式ＲＧＳＯ，Ｈ（Ｒは炭
素数６以上の脂肪族炭化水素基）で示されるスルホン酸
を重合触媒として乳化重合させるようにしてもよい。な
お、この乳化物中におけるオルガノポリシロキサンの含
量は乳化物の安定性と生産の効率から固形分が３０〜５
０重量％のものとすることがよい。

本発明のゴム発泡体組成物に用いるシロキサン変性アク
リルポリマーはこのオルガノポリシロキサンの乳化液中
にアクリルモノマーを添加してオルガノポリシロキサン
とアクリルモノマーを共重合させて得られるものであり
、ここに使用されるアクリルモノマーについてはメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、メトキシエチルアクリレ
ート、エトキシエチルアクリレート等のアルコキシアル
キルアクリレート、アルキルチオアクリレート、シアノ
アルキルアクリレート等が例示される。

上記のアクリルモノマーは１分子中に２個以上の脂肪族
不飽和結合を有するモノマーと混合して使用する必要が
ある。このモノマーについては、ブタジェン、イソプレ
ン、ペンタジェン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジェニルアクリレート、ビニリデンノルボルネン
等のジエン系モノマーも挙げられるが、式 で示される化合物や一般式 （ここにＲ２−Ｒ６は水素原子または同一または異種の
非置換または置換−偏度化水素基、Ｒ６は水素原子また
はメチル基、ｎは１〜５の整数）で示される化合物等の
ケイ素原子に直結したビニル基をもつ化合物が好ましく
、これらの中では次式で示される化合物［信越化学工業
■製、商品名ＡＶ−１００１が特に好ましいものである
。

この１分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するモ
ノマーの前記したアクリルモノマーに対する混合量は０
．１モル％未満ではパーオキサイドで架橋したときに架
橋密度が低くなりすぎ、１０モル％を超えると架橋密度
が高くなりすぎて、いずれにしても機械的強度が著しく
低下するので０．１〜１０モル％の範囲とする必要があ
る。

なお、全アクリルモノマーの添加量は、目的とするシロ
キサン変性アクリルポリマー中における共重合しようと
するアクリルモノマーの重量割合が全体の１０％未満で
は所望の耐油性と機械的強度をもつ発泡体が得にくくな
り、９０％を超えると得られる発泡体が十分な耐熱性、
耐寒性を示さな（なるので、乳化液中のオルガノポリシ
ロキサン９０〜ｌＯ重量％に対して１０〜９０重量％と
なる範囲とすることが好ましく、より好ましくはアクリ
ルモノマーの割合が５０〜９０重量％の範囲である。

上記アクリルモノマーの一部を、シロキサン変性アクリ
ルポリマーの性能を損なわない範囲でメチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の他の重合性モノマ
ーに置換えて共重合することも可能である。

本発明の組成物のイ）成分は、前記したオルガノポリシ
ロキサンの乳化液中に前記のアクリルモノマーを添加し
て、このオルガノポリシロキサンとアクリルそツマ−を
ラジカル共重合させることによって得られるが、そのた
めに使用されるラジカル重合開始剤としては過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素水、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドなどの水溶性タイプ、あるいは
ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネ
オデカノエート、ジブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシビバレート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプが例示される
。

４０℃以下の低温で共重合する場合は、還元剤と組合せ
たレドックス系触媒を使用するのが好ましく、上記のラ
ジカル重合開始剤と酸性亜硫酸ソーダ、忍−アスコルビ
ン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、
ブドウ糖、蔗糖等の還元剤および微量の第１鉄塩の組合
せが好適である。なお、第１鉄塩の代りに可溶性の銅塩
、コバルト塩、マンガン塩を使用することもできる。

重合温度は通常θ〜８０℃の範囲であるが、低温で重合
するほど得られるポリマーの混練作業性がよく、加硫後
の性能も向上するので４０℃以下とすることが好ましい
。さらには低級アルコール、グリコールを添加して０℃
以下で重合するのもよい。

重合終了後はこの反応系に塩化カルシウムのような塩を
加えて凝結させ、ついで凝結物を傾斜、ろ過して水相か
ら分離し、洗浄、乾燥すれば目的とするシロキサン変性
アクリルポリマーを得ることができる。

本発明のゴム発泡体組成物の口）成分である分解型発泡
剤としては、従来、ゴム、プラスチック発泡体の製造に
あたって使用されているものであればいずれも用いるこ
とができ、これにはアゾビスイソブチロニトリルのよう
なニトリル系、ジニトロソペンタメチレンテトラミンの
ようなニトロソ系のようなものでもよいが、分解残渣や
分解物の毒性の面からアゾジカルボンアミド系化合物が
望ましい。これらの化合物は分解温度以上に加熱すると
分解して、Ｎ２もしくはＣＯ翼ガスを発生する。また、
ゴム発泡体の成形に適した加工温度で分解を起させるた
め分解促進剤を用いて分解温度を低下させることができ
る。これには尿素化合物、亜鉛華のような金属酸化物、
ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸が用いられる。

本発明の組成物のハ）成分である過酸化物系加硫剤は、
イ）成分であるシロキサン変性アクリルポリマーを架橋
させるために添加するもので、過酸化ｐ−クロロベンゾ
イル、過酸化０−クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベ
ンゾイル、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロビル）ベンゼン、クミル−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド等が例示されるが、使用する発泡剤の分解
温度に応じて使いわけすればよい。

本発明のゴム発泡体組成物は前記のイ）〜ハ）成分を均
一に混合すれば得られるが、好ましい性能を有するゴム
発泡体を得るには、イ）成分のシロキサン変性アクリル
ポリマー１００重量部に対し口）成分の分解型発泡剤を
１〜２０重量部とハ）成分の過酸化物系加硫剤を０．１
−１０重量部添加することが望ましい。

また、イ）〜ハ）成分以外にも必要に応じて、カーボン
ブラック、シリカ等の補強剤、炭酸カルシウム、クレー
等の増量剤、老化防止剤、滑剤、分散剤、軟化剤、可塑
剤、着色剤等の通常のゴム発泡体配合において添加され
る各種添加剤などを添加することができる。

前記のイ）〜ハ）成分を均一に混合するｉＱは通常使用
されている二本ロール、ニーダ−１加圧ニーダ−、バン
バリーミキサ−等の混線機を用いればよい。

また、この組成物は加熱ブレスによる加圧発泡、押出様
による押出成型品を加熱しての常圧又は加圧下での発泡
、カレンダー成型機による板状成型品の加熱による発泡
等の、成型、加硫、発泡の手段を用いて任意の発泡成型
物にすることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、例中の部、％は特にことわりのない限り重量部、
重量％を表わす。

実施例１ シロキサンエマルジョンの製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン１，５００部、３
−メルカプトプロピルメチルシロキサン４０．８部及び
純水１，５００部を混合し、これにラウリル硫酸ナトリ
ウム１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部を添加
してからホモミキサーで撹拌して乳化したのち、圧力３
．０００ｐｓｉのホモジナイザーに２回通して安定なエ
マルジョンを作った。ついで、これを７０℃で１２時間
加熱し、室温まで冷却して２４時間放置したのち炭酸ナ
トリウムを用いてｐＨを７に調整し、４時間窒素を吹き
込んでから水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し
、つぎに純水を加えて不揮発分を３３％に調整したとこ
ろ、メルカプト基を０．１７５モル％含有するメチルポ
リシロキサンのエマルジョンが得られた（以下このエマ
ルジョンをＥ−１と略記する）。

共重合 撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた反応器に、上記で作ったエマルジョンＥ−１２１４
部（シロキサ２９７０．６部）と純水１２０部及びラウ
リル硫酸ナトリウム２部を仕込み、窒素ガス気流下に反
応器内を１０℃に調節したのち、ここにｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド０、９７５部、ピロ燐酸ナトリウム・
ｌＯ水和物０．７５０部、ブドウ糖１．５部、硫酸第１
鉄・７水和物０、０１０部を加え、ついで、ここにブチ
ルアクリレート　１９３．３部、メトキシエチルアクリ
レート８５部及び前記したビニル基を有するアクリレー
トモノマーＡＶ−１００４，２部の混合物（ブチルアク
リレート６８．５％、メトキシエチルアクリレート３０
．０％、ＡＶ−１００１，５％）を３時間かけて撹拌下
に滴下しくシロキサン成分／アクリル成分重量比２０／
８０）　、滴下終了後２５℃で１時間撹拌を続けて反応
を完結させた。この重合系に飽和塩化カルシウム水溶液
を加え、析出物をろ別し、水洗、乾燥したところ、シロ
キサン変性アクリルポリマー（以下これをＰ−１と略記
する）３４７部が得られた。

発泡体組成物の製造及び加硫発泡 上記で得たシロキサン変性アクリルポリマーＰ−１１０
０部にシリカ（デグッサ社製商品名エロジルＲ−９７２
）４０部、ステアリン酸１部、老化防止剤としてイルガ
ノックス１０１０　（ヂバガイギー社製商品名）１部、
活性亜鉛華１０部をロールで混練し、ベースコンパウン
ドとした。このベースコンパウンド１００部にアゾジカ
ルボンアミド発泡剤（三協化成社製商品名セルマイクＣ
）５部、加硫剤としてジクミルパーオキサイド２部を加
えてさらに混練し組成物を得た。

次に、得られた組成物を充分に脱泡し、１５０ｍｎ＋Ｘ
５０ｍｍＸ　６ｍａ＋のブレス金型内に充填し、ブレス
圧３０ｋｇｆ／ｃｍ”、温度１５０℃で１０分間プレス
加硫させてから除圧し、さらに、オーブン中で１００℃
×ｌＯ分間２次加硫させて加硫発泡体を得た。

得られた発泡体の物性をＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ−１０５
６に準拠して測定したところ、その結果は第１表に示し
たとおりであった。

比較例１ 比較のために、ブチルアクリレート６９．５％、メトキ
シエチルアクリレート３０．０％、ＡＶ−１００（前出
）０．５％の組成でエマルジョン重合によりアクリルポ
リマー（アクリルゴム）をつくり、Ｐ−１をこのアクリ
ルポリマーに代えた他は実施例１と同様にしてベースコ
ンパウンド、さらには発泡体組成物をつくり、加硫条件
も実施例１と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体
の物性を実施例１と同様の方法で測定したところ、その
結果は第１表に示したとおりであった。

比較例２ ブチルアクリレート６８．５％、メトキシエチルアクリ
レート３０．０％、モノクロル酢酸ビニル１．５％の組
成でエマルジョン重合によりアクリルポリマー（アクリ
ルゴム）をつくり、Ｐ−１をこのアクリルポリマーに代
えた他は実施例１と同様にしてベースコンパウンドをつ
くった。このベースコンパウンド１００部、セルマイク
Ｃ（前出）５部、イオウ０．２部、ステアリン酸ナトリ
ウム２部、ステアリン酸カリウム０．２部を用い、実施
例１と同様の方法で発泡体組成物を得た。ついで、プレ
ス加硫の温度と時間を１６５℃×５分、２次加硫の温度
と時間を１８０℃ＸＩＯ分とした他は実施例１と同様に
して加硫発泡を行なったが、この組成物からは発泡体が
得られなかった。

第 表 （注）ネ）圧縮条件：２３℃Ｘ２４Ｈｒ、圧縮割合：５
０％実施例−２〜実施例−５ オクタメチルシクロテトラシロキサン１，５００部、１
，３，５，７−テトラビニルー１．３．５．７−チトラ
メチルシクロテトラシロキサン２．６２部、１，１，３
．３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン０
．４７部、実施例−１で用いたのと同じメルカプトプロ
ピルメチルシロキサン４０．８部及び純水１，５００部
を使用して、実施例−１と同様の方法によりメルカプト
基０．１７５モル％、ビニル基０．０８７５モル％を含
有するメチルポリシロキサンのエマルジョンＥ−２を得
た。

次に、第２表に示すアクリル成分とＥ−１、Ｅ−２との
組合せについて実施例−１と同様の方法により共重合を
行ない、シロキサン変性アクリルポリマーＰ−２〜Ｐ−
５を得た。

このポリマーＰ−２〜Ｐ−５から第２表に示した配合に
より実施例−１と同様にしてベースコンパウンド、さら
に発泡体組成物を得た。

得られた発泡体組成物を第２表に示す加硫条件により実
施例−１と同様にして加硫発泡させ、発泡体を作成した
。この発泡体について実施例−１と同様にして物性を調
べ、第２表に示すとおりの結果を得た。

（発明の効果） 本発明のゴム発泡体組成物は、加硫速度と発泡剤のガス
発生速度のバランスが良好に保たれるため、発泡加硫さ
せた発泡体は表面が平滑で高発泡倍率の均一微細な独立
気泡を有する。また、得られる発泡体は、無毒、無臭、
柔軟で、反撥性、耐熱性、耐油性、耐寒性、耐候性に優
れ、風合いが良好なので、化粧品用、医療用、建材用あ
るいは自動車部品用等に有利に使用できる工業的に有用
な素材である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１は非置換または置換一価炭化水素基、ａ
   は１．９８〜２．０２で、Ｒ＾１のうちの０．０２５〜
   １０モル％はメルカプト基含有一価炭化水素基、０〜１
   ０モル％はビニル基）で示されるオルガノポリシロキサ
   ンを乳化し、この乳化液中にアクリルモノマーとその０
   ．１〜１０モル％の１分子中に２個以上の脂肪族不飽和
   結合を有するモノマーとの混合物を添加し、ラジカル重
   合開始剤の存在下で重合して得られるシロキサン変性ア
   クリルポリマー ロ）分解型発泡剤 ハ）過酸化物系加硫剤 からなることを特徴とするシロキサン変性アクリルゴム
   発泡体組成物。 ２、前記１分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有す
   るモノマーがケイ素原子に直結したビニル基を有するモ
   ノマーである請求項１記載のシロキサン変性アクリルゴ
   ム発泡体組成物。 ３、前記１分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有す
   るモノマーが下記の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾２〜Ｒ＾５は水素原子または同一または異
   種の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ＾６は水素原
   子またはメチル基、ｎは１〜５の整数）で示されるもの
   である請求項２記載のシロキサン変性アクリルゴム発泡
   体組成物。