JPH03109310A - キトサン誘導体含有化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕発明の目的 本考案はキトサン誘導体の内、ヒドロキシプロピルキト
サン（以下、便宜上ＣＡと略記する）、又はヒドロキシ
プロピル−ヒドロキシブチルキトサン（以下、便宜上Ｃ
Ｂと略記する）の、化粧料への応用に関する。ただし、
本発明に用いるＣＡ及びＣＢは、その有するエーテル基
の置換基が、３．０より大きく５．５以下のものに特定
される。

「産業上の利用分野」 前記において特定した、エーテル基の置換度が、３．０
より大きく５．５以下にある、ＣＡ又はＣＢは、化粧料
（医薬品外用剤、医薬部外品外用剤、化粧品類を含む）
に用いることが出来る。

本発明によるＣＡ又はＣＢは、化粧料の剤形、又は処方
にあって、乳液、クリームなどの乳化を必要とする、製
剤中に配合出来ると共に、とくに、乳化を必要としない
、液状タイプの製剤、例えば化粧水、あるいは、水と共
に、エタノール、ポリオール系溶剤を含むリキッドタイ
プの、透明感、清澄感を有した、各種の液状製品に配合
出来る。

本発明によるＣＡ又はＣＢは、上述した広範囲な化粧料
に配合出来ると共に、これを配合した化粧料は、肌や毛
髪に塗布、塗擦して用いるとき、良好な潤滑性を有した
、フィーリングが得られると共に、肌や毛髪上に付着後
、乾燥しても、つっばり感がなく、柔軟な保水性膜効果
によって、光沢性のある肌や、毛髪の状態が保持される
。

〔従来の技術〕

キトサンは、エビやカニの甲殻を形成する、高分子な物
質：キチン質をもとに得られる。その構造及び製法上の
特徴としては、キチンの本質が、Ｎ−チセチルグルコサ
ミンのβ−１４結合による、アミノ多糖（分子１２００
〜８００万）からなり、通常、キトサンは、キチンのＮ
−アセチル基を、熱アルカリを用いて、加水分解して得
られる。

キトサンの分子量は、２０〜６０万程度と推定され、そ
の構造上の特徴は、遊離アミノ基を有する、塩基性の多
糖物質として知られ、水には不溶であるが、鉱酸類、酢
酸等の有機酸と塩をなすことによって、水に可溶となり
、高分子電解質溶液を形成する。

上記したキチン又はキトサンの応用は、セルロースと異
なった、アミノ多糖である点が注目され、近年、我が国
をはじめ、各国において、新しい機能性高分子素材の一
つとして、さまざまな分野における、活発な研究が続け
られている。

とくにキトサン誘導体の応用に当っては、さまざまな化
学的修飾により、より優れた機能性を付与させる条件の
一つとされている。

（化学的修飾法） キチン又はキトサンに関する基本的な修飾における手段
としては、キチンではＯＨ３、キトサンではＯＨｇと、
Ｎｌ（、基が反応点となり、ＯＨ基への反応は、アシル
化、アルキル化、硫酸エステル化、リン酸エステル化な
どが行われている。

一方、ＮＨ，基に対しては、アシル化、アルキル化、ア
ルキリデン化、アリリデン化、硫酸化、ウレイド化、リ
ン酸化など、さらにグラフト重合による化学修飾などが
行われている。

（キトサンの一般式） （公知刊行物の所在） 本発明者らも、すでにキチンあるいはキトサンについて
、い（つかの化学的修飾法を用いて、それらの有効利用
に関する研究を続けてきたが、例えば、後記刊行物（１
）ではキトサンを、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドを用い、そのヒドロキシ
ルアルキル化物を得る、優れた製造法、並びにフィルム
形成剤となすことに成功した。又、刊行物（２）におい
ては、キチンにカルボキシメチル基、又はスルフォン酸
基を導入して得られた化合物をもとに、化粧料への応用
に成功した。

（１）　　公開特許公報　昭５７−１８０６０２（２）
　　　　　　　　昭５９−１０６４０９（３）　　　　
　　　　昭６ｌ−３４００４（４）　　　　　　　　昭
６１−６０’７０１（５）　　　　　　　　昭６ｌ−１
１８４０１（６）　　　　　　　　昭６ｌ−１９０５０
２（７）　　　　　　　　昭５ｌ−６８７９（８）〃　
　　　昭５４−１１９５５ 上記刊行物中、（２）と（３）以外は、そのいずれにも
、キトサンのヒドロキシアルキル化物が開示されている
。

（化粧料への応用に関する調査） 化粧料分野への応用に当って、その必須条件の一つとし
ては、まず水に可溶性があることが望まれる。あるいは
、水に不溶性であれば、油脂類、又は化粧料に汎用され
る溶媒として、エタノール、あるいはポリオール系溶剤
、例えばプロピレングリコール、ブチレングリコール等
に可溶であることが望まれる。

しかし、キトサンは前記したごとく、水に不溶であり、
油脂類にもほとんど溶けないと共に、エタノール等にも
不溶である。このため例えば、キトサンを酢酸、クエン
酸等の有機酸や、塩酸、その他の鉱酸類を用いて、水の
系で可溶となし、これを頭髪用の化粧料に応用する方法
が、特開昭４７−９９７１３、あるいは特開昭５４−９
５７４０に開示されている。この場合、可溶化剤として
用いた酢酸等の特有の臭いの発生の点、あるいは、ｐＨ
が酸性領域内で用いることが必要な点で、製剤化上の制
約を受けることが、一つの欠点となっていた。

キトサンの各種修飾法によって得られた誘導体の、化粧
料への応用分野について、その配合目的、あるいは配合
効果、又は作用等について、これを集約すれば、湿潤（
保湿）作用の向上、乳化性の向上、さらに毛髪用化粧料
への利用（配合）は、整髪性（セット効果）の向上を挙
げることが出来る。そして最近では、例えば前記刊行物
（３）〜（６）においては、キトサン又はキチンに、第
４級アンモニウム塩（第４級窒素含有基）、を付加させ
た誘導体、さらには、これに、ヒドロキシアルキルエー
テルを付加させたものなどが開示されている。

これらの誘導体は水に可溶性であるも、エタノールには
不溶性のものが多い。

又、本発明者らは、すでに前記刊行物（１）において、
ＣＡ、ＣＢの応用分野として、フィルム形成剤として用
いることを開示すると共に、化粧料においては、増粘剤
として利用出来ることを示唆した。そして、これらのい
くつかの誘導体が水に可溶であると共に、エタノール等
の有機溶媒に可溶であることを示した。

一方、前記刊行物（７）には、ＣＡ、ＣＢについて、半
透状の成膜形成能が示されている。さらに前記刊行物（
８）には、ＣＡ等のエーテル基置換度が０．７〜２．０
にある誘導体について、吸収剤として、例えば製紙類に
用いることが示されている。

一方、再びキトサン、又はその誘導体の化粧料への応用
に当って述べれば、化粧水等、液状タイプの化粧料中に
は、エーテルを含むものが多い。

すなわち、橙明状の液体化粧料にあって、化粧水をはじ
め、ヘアーリンス、ヘアーリキッド、ヘアートニックな
どの処方中には、水と共に、エタノールやポリオール系
の溶剤が用いられることが多い、この場合、キトサンの
誘導体を配合するに当って、水の系中に可溶なものは多
いが、エタノールやポリオール系溶剤が処方中に添加さ
れた場合においては、少なくとも、粘度が２０ｃｐｓ以
上を保持し、安定的に溶解性が保持出来るものが最善で
ある。

しかし、キトサンの鉱酸類、有機酸を用いて溶解した水
溶液の他に、水溶性であることが知られているキトサン
の誘導体、さらに、他の多くの化粧料に配合されてきた
ところの、水溶性多糖体の安定性についていえば、水の
単独の系中では、何ら変化が認められなくても、系中に
エタノールやポリオール系の溶媒が加わるとき、澱、沈
殿、ゲル形成、さらには、それにともなって、水との分
離などの経時的変化を生じ、その結果、粘度も著しく低
下するものが多かった。さらに、加湿や加熱処理を加え
ることによって、−旦は粘度が増す場合があっても、そ
の後、経時的に粘度が低下し、さらに系中の水と分離す
る。又はゲルを形成するなどの欠点があった。したがっ
て、多（の場合、クリームや乳液タイプの化粧料にあっ
ては容易に配合可能であっても、化粧水タイプの液状化
粧料に対しては、製剤化上の制約を受けるものが多かっ
た。

さらに、例えば、化粧水タイプの液状製品は、最終工程
にあって、加熱滅菌処理が可能なものが望まれる。つま
り、メンブランフィルタ−等による無菌濾過が困難な製
品においては、加熱滅菌処理によって、経時的な変化が
、少ないものであることが望まれていた。

（製剤化に当っての要点） 水溶性キトサン誘導体を化粧料に用いるに当って、その
一つのメリットは、キトサン自体の有する粘度が与える
、良好な肌や毛髪に対する使用感にあると言える。そし
てさらに、毛髪に対する整髪性効果について、上げるこ
とが出来る。

水に可溶性のキトサンの誘導体としては、種々のものが
公知であるが、少なくとも、前述した肌や毛髪に対する
効果を与えるためには、化粧料の処方中に用いるに当っ
ては、２０ｃｐｓ以上にあることが望ましい、そして、
とくに化粧水等の乳化、分ｊ！Ｉ（懸Ｖｒ４）の状態に
ない、液状タイプの化粧料にあっては、この粘度の保持
は、肌や毛髪に対する、保湿作用と共に、化粧料の使用
感を満足するために重要なポイントとなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、キトサン誘導体の化粧料分野への応用
にある。

すなわち、本発明のテーマは、前記刊行物（１）で得た
、ＣＡ等のキトサンの誘導体をもとに、水に可溶である
ことを必須条件となし、クリームや乳液のみならず、化
粧水等の液体製品など、広範囲にわたる化粧料に使用可
能な、キトサン誘導体の開発にある。

つまり、本発明の課題は、多くの公知なキトサン誘導体
をもとに、水に可溶性であるものをマークし、そして、
エタノール、ポリオール系溶媒などに対する安定性等、
製剤化上の特性について、検索し、その評価をもって、
肌や毛髪に対して、より優れたキトサン誘導体を選択し
て、これを化粧料に用いることにある。

〔２〕発明の構成 本発明は、キトサン誘導体として、エーテル基の置換度
が３．０より大きく５．５以下のものに特定される、Ｃ
Ａ又はＣＢを化粧料に含有することからなる。

すなわち本発明は、多くのキトサン誘導体のなかから選
択された、ヒドロキシアルキルエーテル化物の内、エー
テル基置換度が３．０より大きく５゜５以下にある、ヒ
ドロキシプロピルキトサン：ＣＡ、又は、ヒドロキシプ
ロピル−ヒドロキシブチルキトサン：ＣＢを化粧料に用
いることからなり、これについて、その構造上、又は製
法上から述べれば、エーテル基置換度がこれ以外にある
もの、さらに、前記刊行物（４）〜（５）、あるいは（
６）に示されるごとくの、キトサンに第４級アンモニウ
ム塩類などのカチオン化剤、又は、３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピルスルホン酸塩などのアニオン化剤を用
いて反応して得られたもの、さらに、これらの反応生成
物に、ヒドロキシアルキル化剤を反応させて得られたも
のは、本発明から除外される。

本発明において特定した、ヒドロキシアルキルエーテル
化物の製造法としては、前記刊行物（＋）に示すごとく
、キトサンの遊離のヒドロキシル基を、アルキレンオキ
サイドでエーテル化して得られる。

〔課題を解決するための手段〕

〈１〉相溶性 キトサン誘導体の化粧料への応用に当って、まず本発明
者らは、水の系中にあって可溶性であり、乳化、分散、
懸濁といった形態にない化粧料、つまり、液状タイプの
透明感、あるいは清澄感を要求される、化粧水やリキッ
ドタイプの化粧料に広く用いることを条件となし、その
ために、多くの公知な水溶性キトサン誘導体をもとに、
水とエタノールの割合が５０　：　５０の混液を用い、
この溶液中に添加して、それらの溶解液について、安定
性の評価から検索を開始した。その結果、ＣＡ又はＣＢ
について、次表（第１表）に示すごとくの、良好な安定
性が得られることがわかった。すなわち第１表は、ＣＡ
又はＣＢの有する溶解液の示す成績結果を、まとめたも
のであるが、エーテル基置換度が３．０より大きく５．
５以下にあるものは、清澄感も良好であり、粘度の低下
も極めて少ないことがｉ１認された。

１第１表Ｊ相溶性 （第１表の評価試験に関する注解） （１）　　粘度 エタノール対水が５０　：　５０の混液中にそれぞれの
検体、いずれも公知なキトサンのヒドロキシアルキル化
物、ＣＡ及びＣＢについては５％、その他のものでは１
％を添加して、攪拌下で徐々に溶解又は分散を行った後
、当初の粘度を測定した後、１０日間隔で測定し、９０
日間の変化を、常温保存下と共に、４０°Ｃ（恒温槽）
において求めた０表中、粘度の欄にＯ印を付したものは
、粘度について２０ｃｐｓ以上を保持し、安定であるこ
とを示す。

特に著しい低下を示すものにはムを付した。ただし、ム
印を付したものの粘度は、ゲル化のため、後の測定を中
止した。又、Ｘ印は溶液の粘度が、２０ｃｐｓ以下であ
ることを示す。

（２）清澄感 標準品として、清澄感に優れた溶液：カルボキシメチル
キチンを１．０％含有する水溶液を製し、この溶液と肉
眼的に対比した０表中、同等の清澄感を有するものにつ
いてＯ印を付し、Δ印はこれに比べて悪いことを示す、
尚、ム印を付したものは懸濁性を有することを示す。

（３）ゲル形成 一印を付したものは、ゲル化を示さなかったことを示す
。

（４）　　ｌ＆沈殿 澱や沈殿については、肉眼的に評価し、沈殿の認められ
ないものに一印を付し、澱状にあるものに十印、澱状物
と沈殿物の形成が認められるものに＋十印、沈殿物の多
いものに＋＋士印を付して表わす。

尚、表中にはＡを付した検体、及びＢを付した検体も評
価に加えたが、これらは前記刊行物（４）、又は（５）
に示される製造法に準拠して試作したもので、Ａはカチ
オン化剤に、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリ
アルキルアンモニウムクロライドを付加させた後、さら
にヒドロキシアルキル化剤と反応させた修飾物、Ｂは、
３−クロル−２＝ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリ
ウムを付加させた後、さらにヒドロキシアルキル化剤を
用いて反応させた修飾物で、これを試作して対比に用い
た。

又、いずれの検体も試験期間中は、密栓した透明ガラス
容器中に保存して実施した。

前夫（第１表）に示すごとく、ＣＡ、！＝ＣＢの内、エ
ーテル基の置換度が３．０〜５．５付近、特に４．０〜
５．０付近にあるものでは、水とエタノールの混液中に
あっては、共に５％を添加し、それが安定であること、
このことは、化粧水等、液状タイプの化粧料に利用する
に当って、とくに望ましいものであると評価することが
出来た。

すなわち、化粧料への応用に当って、水に可溶性である
ことは、キトサンの有する保湿能を生かすための、一つ
の必須条件となることは言うまでもないが、その系中に
エタノールを含有するとき、多くの公知な多糖体構造を
もった化合物は、経時的に沈殿や澱を生ずることが多く
、この点が製剤化上、制約を受ける条件となっていたわ
けである。

本発明に示すＣＡ又はＣＢは、エーテル基の置換度を限
定することによって、優れた汎用性を有するものと評価
した。

すなわち、ＣＡ又はＣＢを化粧料、とくに液状タイプの
乳化を伴わない系中に配合するに当っては、エーテル基
の置換度が重要に係わり、３．０より大きく５．５以下
にあることが必須となり、これ以外の場合では、粘度へ
の影響が生じ、同時に種々の経時的変化が生じてくるこ
とがわかった。

〈２）水溶液中のゲル形成化能 化粧料への広範囲な応用に当って、エタノールとの相溶
性と共に、ポリオール系溶媒との相溶性は、製剤化から
も重要となる。すなわち、化粧水等のリキッドタイプの
製剤をはじめ、クリームや乳液の処方中に汎用されるベ
ース剤の一つとしては、水やエタノールと共に、プロピ
レングリコール、ブチレングリコールといった溶剤が汎
用されている。

しかし、水溶性を有した多くの高分子な多糖体構造を有
する物質は、処方中にポリオール系溶剤を用いるとき、
経時的にゲル化を促進し、とくに化粧水等に対しては、
配合後、肌や毛髪に用いるに当って、保湿性、滑性フィ
ーリングが低下し、このために、当初から、期待出来る
配合濃度を用いることが出来ない場合が多かった。

例えばキトサンの酢酸溶解液についても、プロピレング
リコールを添加した系では、この傾向を強く示すように
なる。又、ヒアルロン酸ナトリウム、あるいはアルギン
酸ナトリウムなどの水溶性多Ｉ！類も、その水溶液中に
ポリオール系溶媒が加われば、共にその傾向が強く認め
られる。

通常、プロピレングリコールやブチレングリコールなど
のポリオール系の溶媒は、化粧料（化粧石鹸、シャンプ
ー、リンスを含む）中には、１〜８％程度の範囲におい
て使用されることが多い。

そこで水、エタノール、プロピレングリコールの割合が
７０：２０：１０からなる混液中に、ＣＡ又はＣＢにつ
いて、それぞれ５％添加したものについて、そのゲル形
成能について試験を行った。

その結果は次表（第２表）に示すごとくとなり、エーテ
ル基置換度が３．０より大きく５．５以下であるもので
は、ポリオール系溶媒の共存下にあっても、ゲル化が極
めて生じに（く、安定であることが確認された。

このことは、ＣＡ、ＣＢの化粧料への応用に当っての、
大きなメリットである。

すなわち、肌や毛髪に対する保湿作用を期待するに当っ
て、ＣＡ又はＣＢの有する最善の配合量は、先に述べた
ごとく、化粧水などの水溶性タイプの製剤中では、粘度
が２０ｃｐｓ以上にあって、充分な溶解安定性が得られ
ることが必要であるが、本発明において示すところのＣ
Ａ又はＣＢにあっては、共に優れた安定性を有し、ゲル
形成比に至らない。

「第２表１　ゲル形成化能 （第２表の評価試験に関する注解） （１）試験法 水、エタノール、プロピレングリコールの割合が７０＝
２０：１０による混液中に、ＣＡ又はＣＢについては５
％を添加、その他の検体には、いずれも０．３％を添加
し、よく攪拌溶解を行った後、常温下において、１０口
間密栓して保存したものと、溶解後、８０℃で３０分間
の加熱処理を加えた後、１０日間密栓して保存したもの
について、そのゲル形成能を、肉眼的に観察して求めた
。

第２表中、評価欄に記載の記号は、−印はゲル形成能を
示さなかったことを示し、十印はゲル化がわずかに認め
られる、＋十印はやや強いゲル化が認められる、十＋十
印はとくに強くカンテン状形成物を示したものであるこ
とを表わす、尚、評価欄中、↓を付したものは、水とゲ
ル化形成物との間に分離層が認められたものである。

すなわち、本発明によるＣＡ又はＣＢによれば、加熱処
理も可能であり、このことは化粧水等の液体製品の最終
工程において、加熱滅菌処理が可能であることを示して
おり、製剤化上の大きなメリットとして評価出来た。

従来、多くの高分子な水溶性の多糖体は、これを化粧料
に用いるに当って、加熱処理によって、その粘度が一旦
は上昇する傾向を示し、冷却後は次第に低下し、さらに
ゲル化をともない、その結果、無菌濾過操作を困難とな
すなど、加熱出来ない欠点があった。

これに対し、ＣＡ又はＣＢは、加熱滅菌の採用が可能で
あり、そのメリットが大であることがわかった。すなわ
ち、化粧水タイプのものから、さらに広く毛髪セット剤
、ヘアーリキッド剤、バック剤等の乳化の系にない状態
の製剤化に当って、容易に配合出来ることである。

尚、第２表中、検体Ａ及びＢは、いずれも前記試験に用
いる際に、試作して得たものであるが、ヒドロキシルア
ルキル化剤を、さらに反応させて得られたものではない
。

〈３〉溶液系中のｐＨへの影響 キトサンの化粧料への配合は、その系中のｐＨが酸性側
で用いることが必要であった。このために、アルカリ側
で調製された化粧料への応用は、不可能であった。

すなわち、広範囲な分野の化粧料への応用を目的となす
とき、キトサンに限らず、その誘導体のなかにも、処方
中のｐＨに左右されて、本来の効果が、充分に発揮され
ないでいたキトサンの誘導体も多かった０例えば、キト
サン自体の保湿性能は、系中のｐＨが３．５〜５．５付
近で最も発揮され易く、この状態は充分に溶解性が保持
されていることと、−敗するわけである。

次表（第３表）は、水中にＣＡ又はＣＢを５％添加し、
溶解した、透明状（清澄）の溶液を製し、塩酸及び苛性
ソーダの溶液を用いて、その系中のｐＨを、酸性からア
ルカリ側に調整した後、常温及び４０゛Ｃの保存下で、
密栓ガラス容器中に入れ、３０日間の経時的変化を求め
、粘度への影響、清澄性、及びゲル化形成の発生の有無
について、肉眼的に観察したところの結果である。尚、
保存に当っては、いずれも系中のｐＨを調整した後、８
０℃で４０分間の加熱滅菌処理を行ったものを採用した
。

第３表に示すごとく、ＣＡ又はＣＢは、系中のｐＨが、
１−１４の範囲において、その何れの溶液中にあっても
、溶解性に優れていることが確認された。但し、第３表
中に示す検体槽中、Ａ（！：Ｂ、及び已については、０
．５％を添加すたちので実施した。

このことは、例えばアルカリ側にある、頭髪用パーマネ
ントウェーブ処理剤をはじめ、クレンジングクリーム、
化粧石鹸類などのアルカリ側において製剤化される化粧
料中にも、何の制約も受けることがなく、配合が可能で
あることを示し、優れた汎用性のある、化粧料配合素材
であると評価出来た。

［第３表）　溶液のｐＨの影響（安定性）〈４〉保湿性
能の測定 本発明によるＣＡ又はＣＩ３における水溶液について、
その保湿性作用について求めてみると、第４表及び第１
図に示すごとくの成績が得られた。

水に可溶性である高分子な多糖体の多くは、少なからず
保湿性効果を有しているが、第４表においては、水とエ
タノールの割合が９５：５の混液中に、ＣＡのエーテル
置換度が３．１と５．０のものについて、それを４％添
加した溶解液を製し、さらに、溶解液のｐＨを６．０付
近に調整した後、その溶液が有する保湿作用について、
測定したときのデータである。

又、第１図はＣＡのエーテル置換度：５にあるもの、及
びＣＢのエーテル置換度：３．４にあるものについて、
上述した混液中に、それぞれ２％添加した溶解液（ｐＨ
を６．０付近に調整）をもとに、さらに４０℃で９０日
間、Ｗ卯器中に保存した後、測定を行ったときの、保湿
性作用について示したものである。尚、その有する保湿
作用について、例えばカルボキシメチルキチンの水ｔ’
１ｆＷｌが有する保湿性能と比べてみると低く、又、キ
トサンの有機酸を含む水溶液と比較してみると、その０
．３〜０．６％溶液と、はぼ同じ程度にあることがわか
った。

「第４表」　水分蒸発散量％（保水性作用）（第４表の
評価試験に関する注解） 検液中にはエタノール５％を含有するために、５％エタ
ノール溶液と共に実施した。試験法は、それぞれの検液
を、正確に１０ｇ精密にとり、恒量の蒸発皿に入れ、４
０°Ｃの恒温槽中に放置して水分蒸発散量を、第４表中
の時間（ｈｒ）ごとに、その都度精密に測定する方法に
より求めた。

（第１図の評価試験法の注解） 角質水分測定装置（ＩＢＳ社製ｉ　ｆＢ−３５５）を用
いて実施した。試験には人の前腕内側の皮膚に、１滴を
落下して、２ｃ■四方に拡散させ、時間（ｍｉｎ、）の
経過にともなう、角質層皮膚表面における電気伝導度を
求める方法により実施した。

測定条件は温度：２０°Ｃ，温度＝５０％、２４才女性
により行った。

尚、第１図には、それぞれの検液について得られた、測
定値の平均値を示したが、エーテル基置換度が３．０〜
５．０にあるものでは、いずれもその得られた測定値に
は、大差はなかった。

さらに、前記した第４表及び第１図において用いた、そ
れぞれの溶液の有する粘度は、４％添加溶液にあっては
、２０°Ｃにおいて測定するとき、４０＋１０ｃｐｓ、
２％添加溶液が示す粘度は、２５±３ｃｐｓ程度の範囲
に保持されており、それを使用した。

〈５〉毛髪保護効果 次表（第５表）は、入毛の引っ張り強度と共に、次の処
方からなる脱色処理剤（溶液）、又はパーマネントウェ
ーブ処理剤（ｉ液、２液）により処置した後、それぞれ
の入毛の引っ張り強度を、ＣＡ（エーテル置換度が４．
０のもの、及び５．０のもの）を４％含有する水溶液に
浸漬処理したときの影響について、レオメータ−を用い
て測定したときの成績結果である。

（１）脱色処理剤の処方 アンモニア水（３０％）・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・１０％過酸化水素水（３１％）・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・１０％水・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８０％
（２）パーマネントウェーブ処理剤 ＜ｉ液の処方〉 ５０％チオグリコール酸アンモニウム・・・２０％モノ
エタノールアミン・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・１．２％ＥＤＴＡ・・・・・・・・・・
・・−・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・０．０５％２５％アンモニア水・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．８％精
製水をもって全量１００となす。

く２液の処方〉 臭素酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・６％精製水・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・９４％（第５表の試
験に関する注解） （１）　　脱色処理 脱色処理剤（溶液）中に、約１ｇの入毛を束ねて入れ、
３０分間室温にて放置した後、水洗したものと、さらに
この後、ＣＡ（エーテル置換度：４．０）４％含有水溶
液中に浸漬した後のものについて測定した。

（２）　　パーマネントウェーブ処理 的０．５ｇの入毛を束ねて、ロフトに巻き、１液中に４
０分間浸漬、水洗後、２液中に３０分間浸漬して中和し
、ロフトをはずし、水洗後に測定した。

前夫（第５表）に示す成績結果から、脱色処理剤や、パ
ーマネントウェーブ処理剤による影響は、応力や伸びの
低下（毛髪の劣化）をともなうことが多いが、これに対
して、ＣＡ又はＣＢの使用は、著明な保護効果を有する
ことである。尚、表中ではＣＡについて、そのエーテル
基の置換度が４．０と５．０のものについて示したが、
ＣＢにおいても、ＣＡと同様にして、いずれもその範囲
内にあるものは、著明な保護効果を示すことがわかった
。

又、本試験において用いた、各処理液中に浸漬後の入毛
の水洗が不充分であるとき、ＣＡまたはＣＢのエーテル
基置換度が２．５以下であるとき、特に１．０以下にあ
る場合、それらのものを少量添加した水溶液中に浸漬す
るとき、入毛の周囲において、ゲル化が進ことか多くな
る。つまり、２．５以下のエーテル基置換度にあるもの
では、水に対する溶解性が低くなり、その粘度は高くな
るが、脱色処理液やパーマネントウェーブ処理剤にふれ
ることによって、ゲル形成が進行し、これにともなって
毛髪への吸着性が低下することである。したがって、Ｃ
ＡやＣＢでは、そのエーテル基の置換度が低くなるにつ
れて、水溶液の系中では、毛髪保護効果は弱まる。

一方、ＣＡやＣＢのエーテルＭｌｉ換度が３．０〜５．
５にある場合、水の系中では約１０％程度が容易に溶解
する。そして、毛髪に対する保護効果について、引っ張
り強度から求めてみると、その溶解量は、０．３±０．
１％程度から確認出来るようになり、濃度が高くなるに
したがって、次第に向上するようになる。そして、１．
０％±０．３％以上から、未処理入毛とは格差がはっき
りと、数値上からｉ認されてくる０毛髪に対する外観上
の効果としては、例えば洗髪後のリンス剤などにあって
、１．０±０．３％以上を配合したものにより、リンス
を行うことによって、毛髪の風合いが良好となり、クシ
通りも良く、光沢性が付与され、特に１〜６％含有する
水溶液にあっては、安定性、毛髪に対する保護効果、塗
布、塗擦における滑性フィーリングなどの使用感、ドラ
イヤーによる洗髪、リンス後の頭髪の風合いなど、すべ
てにおいて満足することが出来る。

〈６〉乳化系に対する分離 次表（第６表）は、以下の処方により、乳化後の水層部
の分Ｍｉｔから、経時的な影響について求めてみたいと
きの成績結果であるが、その水層部の分離量からみると
き、若干の乳化性が向上するかに身受けられるも、最終
的に、水層部の透明感（清澄度）について観察すれば、
ＣＡもＣＢも完全に油層部との境界が一直線上に区分さ
れ、はっきりと分離が認められると共に、その水層部に
懸濁性が少ない状態で確認された。

したがって、クリームや乳液への配合は、その有する水
に可溶性である特徴から、容易に配合は可能であっても
、乳化、又は分散の安定性の向上といった点では、例え
ば、カチオン性キトサン誘導体、アニオン性キトサン誘
導体の方が、当然、優れていることである０、シかし、
この性質を利用すれば、例えば、一つの透明状の容器内
において、二層状を呈した化粧料溶液となすことが可能
であり、使用時に振り混ぜて用いるようなタイプの化粧
料に用いるには、都合が良いといえる。

（乳化処方） （１）　　精製水５０ｄ、サラダ油５０ｇ、界面活性剤
（ツイン−８０）０．５ｇ。

（２）　　＄４製氷４５ｄ、ＣＡ（エーテル基置換度：
４．０）を４％含有する水溶液（ｐ　Ｈ６，０に調整後
の溶液）５ｄ、サラダ油５０ｇ、界面活性剤（ツイン−
８０）０．５ｇ。

上記（１）と（２）で示す、乳化処方によるものについ
て、それぞれ１分間、５．ＯＯＯｒｐｍにより撹拌後、
メスシリンダーにとり、室温下で静置して、水層部の分
離状態と、その量を測定する方法により求めた。

く７）皮膚に対する安全性 キトサン又はキトサン誘導体の化粧料への具体的な応用
に当っては、実際の配合に当って、その用いる量が、皮
膚に対して安全であるか否か、この点が重要となる。い
かに優れた性質を有していても、安全性の点で欠陥が生
ずれば、そのための防漿策を必要となし、あるいは配合
量を抑えるなど、結果的には、化粧料の処方中に、効果
を期待出来る量が、配合できない場合も生ずる。

そこで本発明者らは、前項各号で得られた配合上のメリ
ットを背景にして、動物による安全性の評価に当った０
例えば、ここではＣＡについて、その有するエーテル基
の置換度が３．０より大きく５．５以下にあるものにつ
いて開示すれば、次表（第７表）のごとくである。

つまり、具体的に化粧料に用いる添加量にあって、経口
的にも皮膚への塗布、塗擦に当っても、その溶液には、
特に異常な点は認められないと判定された。

「第７表」　安全性評価 （第７表の試験法の注解） （１）検液の調整 ＣＡ（エーテル基置換度：３．０より大きく５．５以下
）にあるもの４％を含有する水溶液のｐＨを６．０付近
に調整したものを検体として使用した。

（２）経口急性毒性試験 平均体重３０ｇ前後のマウスを用い、−群１０匹のグル
ープに分け、食道経由投与（体重１ｋｇ当り１０．２０
．３０ｄ）により実施した。投与後１時間以内の異常発
生の有無、さらに、その後１週間の毎日の観察を続け、
判定した。

（３）眼粘膜−次刺激性試験 ジャーナルオフィシャル第２１巻４月号１９７１年に発
表された、眼粘膜−次刺激性試験に準拠し、併せて改良
されたドレーズ法（ソフトサイエンス社刊：新しい毒性
試験と安全性の評価）をもとに実施した。

（４）皮膚−次刺激性試験 平均体重が１．７　ｋｇ前後の雄性日本白色家兎６匹を
用い、ドレーズ法（フェデラルレジスター３７．２７６
３５　１９７２年）及び、改良されたドレーズ法（前記
）を併せて実施した。

第７表中には、本発明において特定したＣＡについて示
したが、同時にある種の乳化系に対して分散性の良好な
、キトサンの誘導体の一部についても、併行して試験を
実施してみたが、眼粘膜−次刺激性試験において、反応
を示すものがあり、頭髪用シャンプーやリンス用など、
使用後洗い落とすようなタイプの化粧料には用いられて
も、皮膚への応用に当っては、充分な配慮が必要と考え
られるものもあった。

〔３〕発明の効果 本発明はキトサンのヒドロキシアルキル化物の内、エー
テル基の置換度が３．０より太き（５，５以下付近に特
定された、ＣＡ又はＣＢを用いることからなる、本発明
の効果をまとめれば、次のごとくである。

（１）水を含む化粧水タイプの化粧料に容品に配合出来
ること、（２）エタノール又はポリオール系溶媒が含ま
れた、リキッドタイプの化粧料にも配合出来ること、（
３）それらの化粧料に配合後、ゲル化も少なく、清澄な
状態が保持されること、（４）処方中のＰＨに影響され
ることが少ないこと、（５）粘膜に対する刺激性が少な
いこと。

以上の特徴があり、広く化粧料に用いることが出来るこ
となどの点を上げることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による、ＣＡ及びＣＢを２％含有する
水溶液の、保湿作用を示すグラフである。 第１図中、ＣＡはエーテル基置換度が４．０にある、ヒ
ドロキシプロピルキトサンの水溶液、ＣＢはエーテル基
置換度が３．４にある、ヒドロキシプロピル−ヒドロキ
シブチルキトサンの水溶液、Ｅｌは５％エタノール含有
水溶液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キトサンの誘導体が、ヒドロキシプロピルキトサン、又
   はヒドロキシプロピル−ヒドロキシブチルキトサンの内
   、そのエーテル基置換度が、３．０より大きく５．５以
   下にあるキトサン誘導体を含有することを特徴とする化
   粧料。