JPH03107797A - 中性子吸収材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中性子吸収材料に関する。それはホウ素化合
物、好ましくは炭化ホウ素ＢａＣが埋込床れている超高
分子ポリエチレンよりなる。

〔従来の技術〕

α粒子およびβ粒子と異なって、中性子は、電荷をもた
ず、従って物質を通過する際にイオン化によりエネルギ
ーを失うことはない。従って、その透過力は、極めて強
い。中性子は、もっばら核力の作用を受けて、原子核上
に散乱される。そのような散乱過程においては、衝突の
法則によれば。

衝突される物体へのエネルギーの放出がより大きくなれ
ばなるほど１その質量は、衝突する物体と同様により大
きくなる。従って、著しく減衰することなく数メートル
の厚さの鉛のプレートを透過する中性子ビーム束は、水
素を含有する数ｃ１１（７）厚さの物質を通過する場合
には著しく減衰される。

平均して、プロトンと衝突するとエネルギーは。

１／ｅまで減少するが、一方より高いｆｌの原子核への
エネルギー放出は、非弾性衝突の結果、より少くなる。

中性子を熱エネルギーまで減速するためには、水素中で
は平均して１８回の衝突が必要であり、そして炭素中で
は平均して１１４回の衝突が必要であることが文献から
知られている。これらの熱い、すなわち低速の中性子は
１次にカドミウムまたはホウ素のような高断面積の元素
によって完全に吸収されうる。

中性子吸収においては、結合エネルギーは、二次γ−線
の形で放出される。それは吸収材料に依存しそしてかな
り高いことがある。すなわち、カドミウムによる中性子
の吸収の際のγ−線のエネルギーは、　６ＭｅＶであり
、水素によるそれは２．２ＭｅＶでありそしてホウ素に
よるそれは０．５ＭｅＶにすぎない。

中性子放射に対して防護する材料としては、特に水およ
びパラフィンならびにポリエチレン、ポリエステルおよ
びポリアミドのようなかなりの量の水素を含有するプラ
スチックが使用される。

かくして、ドイツ特許出願公開筒１，２９７，８６９号
の教示によれば、γ−線および中性子線に対して防護す
るために、炭素対水素の比または残留原子対水素の比が
１：２．１ないし２：１の範囲内であり、そしてその分
子量が２００．０００以下である熱可塑性または熱硬化
性のプラスチックの成形物が使用される。そのようなプ
ラスチックとしては、高圧および低圧ポリエチレン、ポ
リプロピレン、アルキレン−プロピレンまたはアルキレ
ン−ブチレン共重合体、ポリアミドおよびポリエステル
に属するものでよい。

ドイツ特許出願公開筒１．１６２，６９４号には２粒状
化されたポリエチレンが、液体のままであるかまたは硬
化してプラスチックとなる水素含有液体中に埋込まれて
いる中性子吸収材料が記載されている。

しかしながら、公知の中性子吸収材料は、それらの応用
可能性を制限する諸性質を有する。すなわち、これらの
プラスチックは、比重は小さいけれども、それらの加工
性は、しばしば困難性をもたらす。更に、それらの機械
的性質は、必ずしもすべての要求事項を満たすわけでは
なく、またそれらの耐熱性は、しばしば不満足なもので
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の方法によって加工できるばかりではな
く、また機械的に強く、シかも熱の影響に対して抵抗性
であり、そして低い密度を有する中性子吸収材料を提供
するという課題に基づいている。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の課題は、ポリエチレン中にホウ素が埋込まれてい
る中性子吸収材料によって解決される。

それは、主として線状のポリエチレンの粘度法によって
測定された平均モル質量（ｍｉｔｔｌｅｒｅＭｏ１＋＋
＋ａｓｓｅ）が少くとも２．５Ｘ１０″ｇ／ｍｏｌであ
ることによって特徴づけられる。

少くとも２．５Ｘ１０”　ｇ／＋＋＋ｏｌそしてｌＸ１
０’ｇ／ｍｏｌまでの平均モル質量を有する線状ポリエ
チレンは。

また超高分子量ポリエチレン（ＰＥ−ＵＩＩＭＷ）とも
称される。上記の数量化されたモル質量とは、粘度法に
よる測定によって決定された数値を意味する。

それを測定する方法は７例えば４Ｃ２−へミーテヒニー
ク（ＣＺ−Ｃｈｅｍｉｅｔｅｃｈｎｉｋ）第４巻（１９
７４年）第１２９真以下に記載されている。

ＰＨ−ＯＨＭ−の製造は公知である。それは種々の方法
で実施されうる。ハロゲン化チタン（ＩＩＩ）およびア
ルミニウム有機化合物よりなる混合触媒を用いて低圧下
で操作される立証された方法がドイツ特許出願公開筒２
．３６１．５０８号に記載されている。

超高分子量のポリエチレンは、一連の有利な物理的性質
によって卓越している。高い耐摩耗性。

他の材料に対する低い摩擦係数、卓越した靭性および多
数の化学薬品に対する顕著な抵抗性が強調されるべきで
ある。

２．５Ｘ１０６ｇ／ｍｏｌないし８Ｘ１０’　ｇ／ｍｏ
ｌ　、特に３Ｘ１０”　ｇ／ｍｏｌないし６Ｘ１０６ｇ
／ｍｏｌのモル質量を有するＰＥ−［１（ＭＷが本発明
による中性子吸収材料に特に好適であることが立証され
た。

中性子捕獲の際に起る核過程によっては、長寿命の放射
性アイソトープが形成されないことを確実にするために
は、ポリエチレンが不純物を実質的に含まないようにし
なければならない。特に触媒または触媒の成分として使
用された製造時からなお存在する化合物は１重合体に関
して２００重量ｐｐｍ　＊好ましくは１５０１ｉ量ｐｐ
ｍの含有量を超えてはならない。

更に、熱、光および酸化の影響に対してＰｆ！−ＯＨＭ
−を保護することも推奨される。単独で。

または組合せて安定剤として好適であることが立証され
た化合物には下記のものがある：　４．４’−チオビス
−（３−メチル−６−第三ブチル−フェノール−１）。

ジラウリルーチオジブロビオナート、ジステアリルーチ
オジブロビオナート、テトラキス−〔メチレン−（３，
５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナマ
ート）〕−メタン、ｎ−オクタデシル−β−（４゛−ヒ
ドロキシ−３，５°−ジー第三ブチルフェニル）−プロ
ピオナートおよびビス−〔３，３−ビス（４゛−ヒドロ
キシ−３゛−第３ブチルフエニル）−ブタン酸〕−グリ
コールエステル。それらは、一般に、全混合物に関して
０．１ないし０．２重冊％の量で添加される。ポリエチ
レンは、酸素の存在でＴ−線の作用下に酸化されるので
、酸化防止剤の添加が重要である。次いでそれは低分子
量のワックス状の生成物に変換され、脆性化しそしてそ
の展延性が失なわれる。

その他の成分として１本発明による新規な材料は、ホウ
酸（ＨｆｆＢＯ，）のようなホウ素化合物の形でホウ素
を含有する。炭化ホウ素Ｂ４Ｃが特に好適であることが
判明した。窒化ホウ素は、その熱的性質のためにあまり
適当ではない。異なったホウ素化合物の混合物も使用さ
れうるが、化学的に均質な物質が好ましい。炭化ホウ素
は、市販品の純度で使用される。本発明による新規な中
性子吸収材料を実際に使用するためには、それが均質で
あることが必須である。従って、できうる限り微細に分
散された炭化ホウ素をポリエチレンに混入すること、す
なわちポリエチレン粒子の大きさに相当する粒径を有す
る炭化ホウ素を混入することが推奨される。１０ないし
２００μｍそして特に２０ないし８０μｍの粒径を有す
る炭化ホウ素を使用することが有利であることが立証さ
れた。それによって材料の加工中に成分の分離が起らず
、そしてその構造に不規律性が生じないということが達
成される。

驚くべきことには、　ＰＥＰＥ−０Ｈの卓越した機械的
性質は、炭化ホウ素の添加によってほとんど失われず、
しかも一定の物理的特徴１例えば摩耗特性の改善さえす
る。

この新規な材料における炭化ホウ素含量は、それが使用
される層の厚さに左右される。材料の厚さが薄い場合に
は、すなわち５ＩＩＩ１１までの層の厚さの場合には、
遮蔽性は、　８４Ｃ含量が増大するに従って著しく改善
される。層の厚さが約２０ｍｍ以上である場合には、材
料中のＢ４Ｃ濃度の、材料に関して１％以上の増加は、
吸収特性に対してそれ以上はとんど影響を及ぼさない。

与えられた減衰度においては、熱中性子の吸収のために
必要な層の厚さは、従ってＢ４Ｃの含量によって決定さ
れる。

新規材料の所望の材料の性質、製造方法および加工性を
考慮して、　Ｂ４Ｃの濃度を、炭化ホウ素を含有するポ
リエチレンに関してそれぞれ５ないし５０重量％、好ま
しくは１０ないし４０重量％そして特に２０ないし３０
重量％の値に調整することが推奨される。

本発明の中性子吸収材料の製造は２出発原料たるＰＨ−
ＵＨＭＷ　、ホウ素化合物および場合によっては添加剤
を適当な混合機中で均一に混合し、そして次に混合物を
圧力下に１８０ないし２５０℃の温度。

特に２００ないし２３０°Ｃの温度において焼結するこ
とによって行われる。焼結圧力は、５ないし１０ＭＰａ
。

特に８ないし１０ＭＰａである。冷却もまた圧力下に行
われ、そして３ないし５ＭＰａ、好ましくは４ないし５
ＭＰａが好適であることが立証された。焼結および冷却
の時間は、材料の厚さおよび充填物の含量に依存する。

すなわち、焼結時間は９例えば、ポリエチレン７０重量
％およびＢ４Ｃ３０重量％よりなる厚さ６０＋ｕ＋の板
については５時間である。

この新規な材料は１通常の方法で機械的に９例えば孔あ
け、フライス削りおよびのこ引きすることにより加工さ
れうるが、その際もちろん炭化ホウ素の性質、特にその
硬度について考慮しなければならない、それはプレスに
よって成形されうる。

〔実施例〕

本発明を以下の例において更に詳細に説明する。

■ 照射試験のために、炭化ホウ素１．５．１０．２０およ
び３０重量％を含有する約３Ｘ１０”ｇ／ｍｏｌのモル
質量を有するＰＥ−ＵＨＭＷ　（１）（ホスタレン（Ｈ
ｏｓｔａｌｅｎ）ＧＵＲ４１２）の実験用プレートを、
標準条件（焼結時の圧力５ＭＰａ＋　冷却時の圧力ｆＯ
ＭＰａ　、焼結および／または冷却の時間は材料の厚さ
および充填剤の含量に依存する）の下に１．５．２０お
よび６抛−の異なった厚さにおいて調製した。比較とし
て同じモルを量および同じ寸法の充填されていないｐＨ
！−ＵＨＭＷが使用された。

炭化ホウ素として２２〜５９μｍの粒径を有するエレク
トロシュメルツウエルケ・ケンブテン社（Ｅｌｅｋｔｒ
ｏｓｃｈｓｅｌｚｗｅｒｋ　Ｋｅｍｐｔｅｎ　ＧｍｂＨ
）の市販品テトラボール（Ｔｅｔｒａｂｏｒ　Ｆ２８０
）が使用された。

実験用プレートを調製するために、それぞれの成分を実
験室用ミキサーで均一に混合した。

試料の照射は、　Ｉｅｖ以下のエネルギーを有する熱中
性子を用いて行った。

中性子吸収係数は１次式によって計算される：ここに； Ｘ　　　試料の厚さ Σ、。、　　ＰＥおよびホウ素のすべての吸収成分およ
び散乱成分を含む全吸収係数 ■、　　原子炉出力の変化を除去するために、それぞれ
の厚さの試料を使用する前に測定した中性子ビームの計
数率 ■　　　試料の層の厚さＸにおける減衰計数率測定結果
は１層の厚さが低い場合には新規材料による熱中性子の
遮蔽は、　８４Ｃ含量の増加と共に増大する０層の厚さ
が大きい場合には、約１重量％以上のＢ４Ｃ濃度ＣＢ４
Ｃを充填されたＰＥ−ＵＨＭＨに関して）は、吸収特性
になんらの改善をもたらさない。すなわち、その際減衰
は、炭化ホウ素濃度に無関係である。

材料の厚さ　ゼロ計数率　試料を含有する　Σ、。。

（ａｓ）　　　　Ｔａ　　　　　場合の計数率＋　　Ｃ
ｌ１ｎ相）ホスタレン （Ｉｌｏｓ　ｔａ　ｆｅｎ）　ＧＵＲ １％Ｂ４Ｃ ＋　５％８４Ｃ ＋１０％ＢａＣ １，０８ ５，２５ ２０，１ １，１１ ５，２４ ２０，３ １，０６ ４，７６ １９゜８ ８ １．１６ ４．９５ １９．７ ２７０ ３０２ ２６９ ２６３ ２４４ ３０９ ９ ２５２ ２３７ ２２９ ２８４ ２４８ ２７６ ２３６ １７２ ８８１ ２６４．３ １００ ４９０ ７３．１５ ６５４ ？９２．７ ５．４９７ １．０２１ ０２９ ３５７．１ １．５７３ ０．２１６４ ０．１９７４ ０．１４８９ ０、　０２０ ０．２２５０ ０．２４０１ ０．２１１１ ０．３４２４ ０．３９６７ ０．３４６４ ０．１４５４ ０．４７３６ ０．５４４０ ０．４１１７ ＋２０％ＢａＣ 材料の厚さ　ゼロ計数率　試料を含有する　Σ、。

（ａｍ）　　　　Ｉ　ａ　　　　　場合の計数率１　（
−稍）（八）　　　　（／５） ５２７０　　　２４８４ ５２５７　　　　８３．４４ ５２２５　　　　０．９８６ ５２４７　　　　０．８６２ ０．７５２２ ０．８２５３ ０．４０４５ ０．１４４５ １．００ ５．０２ ２１．２ ６０．３ ＋３０％８４Ｃ １、Ｏ３ ５，０７ ２０，７ ６０，９ ２９７ ２０２ ２３１ ２９８ ９０４ ２８，８７ ０，９６６ ０，８５６ ０，９９３４ １，０２４５ ０，４１５３ ０，１４３４ 測定値の比較は、材料の厚さが小さい場合には吸収係数
は、　＞２０ｍｍの厚さを有する場合に比較してかなり
高いことを示している。この特性は、熱中性子は、薄い
層においてはほとんど完全に吸収され、そして中性子ビ
ーム束中に含有された高速中性子の少量が、厚い材料の
層内でより遅い速度まで減速され、そして次いで吸収さ
れるという事実によって説明されうる。これらの熱化さ
れた最初は高速の中性子については、実質的に弱められ
た吸収係数が期待されたはずである。

下記の表においては、吸収係数を計算するための式に従
って、熱中性子の９５％が吸収される特定の材料の厚さ
が示されている。この計算は、それぞれのＢ４Ｃ含量に
ついての吸収測定より得られた薄い材料の厚さ（＜　５
ｍｍ）についての吸収係数の平均値に基づいている。

９５％吸収の場合 の　　の　　　　ＩＩＩＩＩ＋ ＰＩＥ−ＵＨＭＷモル質量 （約４・刊ｂｍｏｌ／ｇ） ＋　１％Ｂ４Ｃ ＋　５％Ｂ４Ｃ ＋１０％８４Ｇ ＋２０％Ｂ４Ｃ ＋３０％８４Ｃ １３，６ １２，０ ７，７ ５，７ ３，８ ３，０ Σ、。、 １ＩＩＩｌｌＩ Ｏ１２２ ０，２５ ０，３９ ０，５３ ０，８０ １，０２ 層の厚さは、　Ｂ４Ｃ含量の増加と共にかなり縮小され
ることが明らかに認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホウ素がポリエチレン中に埋込まれている中性子吸
   収材料において、主として線状のポリエチレンの粘度法
   で測定した平均モル質量が少くとも２．５×１０＾６ｇ
   ／ｍｏｌであることを特徴とする上記中性子吸収材料。 ２、ポリエチレンのモル質量が２．５×１０＾６ないし
   ８×１０＾６ｇ／ｍｏｌ、特に３×１０＾６ないし６×
   １０＾６ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の中性子吸収
   材料。 ３、ポリエチレン中にホウ素を炭化ホウ素Ｂ＿４Ｃの形
   で含有している請求項１または２に記載の中性子吸収材
   料。 ４、炭化ホウ素が１０ないし２００μｍ、特に２０ない
   し８０μｍの粒径を有する請求項３に記載の中性子吸収
   材料。 ５、炭化ホウ素の濃度が中性子吸収材料に関して５ない
   し５０重量％、好ましくは１０ないし４０重量％そして
   特に２０ないし３０重量％である請求項３または４に記
   載の中性子吸収材料。 ６、安定剤を含有する請求項１ないし５のいずれかに記
   載の中性子吸収材料。 ７、請求項１ないし６のいずれかに記載の中性子吸収材
   料の製造方法において、ポリエチレン、ホウ素化合物お
   よび場合によっては添加剤を混合し、圧力下に１８０な
   いし２５０℃、特に２００ないし２３０℃の温度におい
   て５ないし１０ＭＰａ、特に８ないし１０ＭＰａの圧力
   下に焼結せしめ、そして焼結生成物を３ないし５ＭＰａ
   、好ましくは４ないし５ＭＰａの圧力下に冷却すること
   を特徴とする上記中性子吸収材料の製造方法。