JPH03107138A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、写真性有用基を調節可能なタイミングで放出
することができる新規な写真用化合物を含有せるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ 写真性有用基を間接的に放出せしめる手段として、特開
昭５４−１４５１３５号公報には、発色現像主薬の酸化
体と反応して第１段階の開裂をした後に、分子内求核置
換反応を行って第２段階の開裂を生じさせ、最終目的物
である写真性有用基を放出せしめる化合物が開示されて
いる。かかる技術により、写真性有用基による作用効果
の時間的調整、あるいは距離的調整など多くのパラメー
ターをコントロールすることが、ある程度可能になった
。

しかし、上記公報に記載された手段および化合物の使用
に際しては、発色現像液中の水酸イオンによっても求核
置換反応が行われる化合物も含まれているので、露光部
においてのみ作用効果を期持しているのにもかかわらず
、未露光部においても写真性有用基が放出されるという
欠点を持っている。

また、米国特Ｙ［公報４，８４７，１８５号には、上記
公報と同様に、分子内求核反応によって、写真性有用基
を放出する方法が開示されている。この方法により、写
真性有用基の放出速度のコントロールが容易になり、あ
る程度の鮮鋭度の改良はみられたものの十分な改良とは
いえなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、以上の欠点を改良しざらに層れＩご写真性能
を与えるべくなされたものである。

即ち本発明の目的は、化学的に安定であり、望ましい速
度で写真性有用基を放出することができ、放出された写
真性有用基の拡散性が大きい化合物を含有することによ
り、保存安定性に優れ、鮮鋭度、粒状性、色再現性及び
／又はインターイメージ効果に優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、次の一般式＜Ｉ）で表わされる基
を現像主薬酸化体との反応により放出する化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｘ　Ｇ、を酸素原子又は−Ｃ−（Ｒ，Ｒ’　はお
Ｒ′ のおの水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わす）を、ＹはＮ又はＣ−
Ｒ＋　　（Ｒ＋　は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基又はアリール基を表わす。）を、
ＰＵＧは写真性有用基を、Ｚは非芳香族系の５〜７員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）中のＸ、Ｙにおいて、Ｒ，Ｒ’Ｒ１で表わ
されるアルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく
、たとえば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、ブ
チル基、【−ブチル基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ’　、Ｒ１で表わされるシクロアルキル基は、炭
素数３〜２０のものが好ましく、たとえば、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロへブチル基等が挙げ
られる。

Ｒ，Ｒ’　、Ｒ＋　で表わされるアルケニル基は、炭素
数２〜２０のものが好ましく、たとえば、ビニル基、ア
リル基、イソプロペニル基等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ’　、Ｒ１で表わされるアリール基は、炭素数６
〜３０のものが好ましく、たとえば、フェニル基、４−
【−プチルフｌニル塁、３−メヂルフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。

Ｚにより形成される非芳香族系の５〜７員環どしては、
たとえば、ピロリジン、ビロリン、イミダゾリジン、イ
ミダゾイン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、
ピペラジン、インドリン、イソインドリン、モルホリン
、チオモルホリン、テトラヒドロキノリン等が挙げられ
る。

ＰＵＧとしては例えば現像抑制剤、現像促進剤、漂白抑
制剤、漂白促進剤、現像剤、定着剤、ハロゲン化銀溶剤
、銀−錯形成剤、硬膜剤、タンニング剤、調色剤、カブ
リ剤、カブリ防止剤、化学または光学増感剤、減感剤、
写真用の色素またはそのプレカーサー、カプラー（例え
ば、競合カプラー、発色カプラー、現像抑制剤−放出力
ブラーづなわらＤＩＲ−カプラーなど）などがある。

これら写真性有用基の中で最も好ましいものは現像抑制
剤であり、その代表的な例としては、米国特許用３，２
２７，５５４号、同第３，３８４，６５７号、同第３．
１３１５．５０Ｇ号、同第３，６４７，２９１号、同第
３．７３３２０１号および英国特許用１，４５０，４７
９号各明＃ＩＳに記載されているメルカプトテトラゾー
ル、セレノテ１〜ラゾール、メルカプトベンゾデアゾー
ル、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサ
ン“−ル、セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベン
ズイミダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾト
リアゾール、ベンゾジアゾール等が挙【られる。

本発明に係る化合物のなかで好ましいものは、下記一般
式（Ｉａ　）で表わされるものである。

一般式（Ｉａ　） 式中、Ａはカプラー残基を表わし、Ｘ、Ｙ、２及びＰＬ
ＩＧは一般式（Ｉ）で定義したのと同軸１ある。

さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、般式（Ｉａ
＞において八が下記一般式（Ｉ［）、（１）、（１ｖ）
、（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）、（■）、（ＩＸ　）、（
Ｘ）、（ＸＩ）または（ＸＩ）　’を表わされるカプラ
ー残基であるときである。こｒらのカプラーはカップリ
ング速度が大きく好まＬア 一般式（１１） 一般式（ＩＩＩ） 一般式（Ｖｌ） し 一般式（■） 一般式（■） 一般式（ＩＭ） 一般式（Ｘ） 一般式（ＸＩ） 一般式（■） 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、一般式（Ｉ）で表わされる基の結合位置を表わす
。上式において、Ｒ１、Ｒ２。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、　Ｒｓ　、　Ｒ７、Ｒａ　、　Ｒ
ｓ　。

Ｒ＋ｏまたはＲ１１が耐拡散基を含む場合、それは炭素
数の総数が８〜３２、好ましくは１０〜２２になるよう
に選択され、それ以外の場合、炭素数の総数は１５以下
が好ましい。

次に前記一般式（■）〜（ｘＩ）のＲ１−Ｒ１１゜に、
ｍおよびｐについて説明する。

式中、Ｒ１は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、脂肪族オ
キシ基、脂環式オキシ基また（よ視素環某を表わし、Ｒ
２およびＲ３は各々芳香族基また（。Ｌ＊素環基を表わ
す。

式中、Ｒ１で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１
〜２２で、置換もしくは無Ｍ換、直鎖もしくは分岐、い
ずれであってもよい。該脂肪族基への好ましい置換基は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基
をもっているものを含む。Ｒ１として有用な脂肪族基の
置体的な例は、次のようなものである：イソプロピル！
工、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基
、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１〜ジメチルブチル基、１
゜１−ジメチルへキシル基、１．１−ジエチルへキシル
基、ドデシル基、ヘキザデシル基、オクタデシル基、２
−メトキシイソプロピル基、２−〕１ツキジイソプロピ
ル基、２−Ｄ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシイソプロ
ピル基、α−アミノイソプロピル基、α−（ジエチルア
ミノ）イソプロピル基、α−（サクシンイミド）イソプ
ロピル基、α（フタルイミド）イソプロピル基、α−（
ペンゼンスルホンアミド）イソプロピル基などである。

Ｒ１が脂環式基を表ねり場合、例えば５〜７員のシクロ
アルキル基が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２またはＲ３が芳香族基（特にフェニル基）
をあられす場合、芳香１ｔＡ基は置換されているものを
含む。フェニル基などの芳香族基は炭素数３２以下のア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族ア
ミド基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホン
アミド基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシン
イミド基などで置換されているものを含み、この場合各
基中のアルキル部分は鎖中にフェニレンなど芳香族基が
介在したものを含む。芳香族基はまたアリールオキシ基
、アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル
基、アリールアミド基、アリールスルファモイル基、ア
リールスルホンアミド基、アリールウレイド基などで置
換されているものを含み、これらの置換基のアリール基
の部分はさらに炭素数の合計が１〜２２の一つ以上のア
ルキル基で置換されてもよい。

Ｒ＋　、Ｒ２またはＲ３であられされる芳香族基はさら
に、アミノ基（炭素数１〜６の低級アルキル基で置換さ
れたものも含む）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ニトロ基、シアムＬチオシアノ基またはハロゲン
原子で置換されているものを含む。

またＲ＋　、Ｒ２またはＲ３は、芳香族基が他の環を縮
合したちのく例えばナフチル基、キノリル基、イソキノ
リル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒドロナ
フチル基等）を含む。これらの縮合環はさらに置換基を
有するものを含む。

Ｒ１が脂肪族オキシ基又は脂環式オキシ基をあられす場
合、その脂肪族又は脂環式部分は、好ましくは炭素数１
から３２、より好ましくは１〜２２の直鎖ないし分岐鎖
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしく
はシクロアルケニル基であり、これらはハロゲン原子、
アリール基、アルコキシ基などで置換されているものを
含む。

Ｒ＋　、Ｒ２またはＲ３が複素環基をあられづ場合、複
素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介し
てアルファアシルアレドアミドにおけるアシル基のカル
ボニル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する
。このような複素環としてはチオフェン、フラン、ビラ
ン、ビロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリ
ミジン、ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チ
アゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、
オキサジンなどがその例である。これらはさらに環上に
置換基を有するものを含む。

一般式（ＩＶ　）においてＲ５は、脂肪族基、脂環式基
、芳香族基又は複素環基を表わし、脂肪族基、脂環式基
としては好ましくは炭素数１から３２、より好ましくは
１から２２の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例えばメ
チル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシ
ル基、ドデシル基など）、アルケニル基（例えばアリル
基など）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、ノルボルニル基など）、シクロア
ルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基など）が挙げられ、これらはハロゲン原子、ニト
ロ基、シアン基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、
アリールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル 基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、チオウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、
Ｎ−アルキルアニリノＷ、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基などで置換されているものを含
む。

Ｒ５で表わされる芳香１ｆＸ基としては、例えばフェニ
ル基、α−ないしはβ−ナフチル基などが挙げられ、こ
れら芳香族基は置換基を有するものを含み、置換基とし
てたとえばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、ハロゲン原子、ニドｏｌ、シ
アノ基、アリールアニリノ基、アリールオキシ基、カル
ボキシタアルコキシ力ルボニル基、アリールオキシカル
ニル基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基、複索環基、アリールスル
ホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基
、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アリール
アニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ塁、ヒドロキシ基、メ
ルカプ１−基などが挙げられる。Ｒ５としてより好まし
いのは、オルト位の少くとも１個がアルキル基アルコキ
シ基、ハロゲン原子などによって置換されているフェニ
ルで、この場合は感光材料中に残存づるカプラーの光や
熱による汚染が少なくて有用である。

Ｒ５で表わされる複素環基としては例えばヘテロ原子と
して窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を含む５員また
は６員環の複素環、縮合複素環基（例えばピリジル基、
キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシ
リル基、イミダゾリル基、ナフトオキザゾリル基など）
等が挙げられ、前記の芳香族基について列挙した置換基
によって置換されたものを含む。

式中Ｒ４は水素原子、好ましくは炭素数１から３２、よ
り好ましくは１から２２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基（これらの基は前記Ｒ５について列挙した置換基
を有するものを含む）、芳香族基、複素環基、アルコキ
シカルボニルＭ（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）
、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカル
ボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシル第４
；シ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
、トリルオキシ基など）、アルキルチオ！ｉ！（例えば
エチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、αーナフブルヂオ基など）、
カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、３−［（２．４−ジーｔｅｒｔーアミルフェノキシ
）アＵタミド］ベンズアミド基など）、ジアシルアミノ
基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチルプ
ロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ基
（例えばＮ−フェニルアセタミド基など）、ウレイド基
（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−アルキ
ルウレイド！ｉすど）、ウレタン基、チオウレタン基、
７リールアミノ基（例えばフェニルアミノ、Ｎ−メチル
アニリノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリ
ノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基
など）、アルキルアミノ基（例えばブチルアミノ基、メ
チルアミノ基、シクロへキシルアミノ基など）、シクロ
アミノ基（例えばピペリジノ基、ごＯリジノ基など）、
複素環アミノ基（例えば４−ビリジルアミムＬ２ーベン
ゾオキサシリルアミノ基など）、アルキルカルボニル基
（例えばメチルカルボニル基など）、アリールカルボニ
ル基（例えばフェニルカルボニル基など）、スルホンア
ミド基（例えばアルキルスルホンアミド、アリールスル
ボンアミド基など）、カルバモイル基（例えばエチルカ
ルバモイル、ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基などン
、スルファモイル塁（例えばＮ−アルキルスルファモイ
ル、Ｎ。

Ｎ−ジアルキルスルファモイル、Ｎ−アリールスルファ
モイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル、
Ｎ．Ｎ−ジアリールスルファモイル基など）、シアン基
、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、および
スルホ基のいずれかを表わし、各々、Ｒ５について列挙
した置換基を有するものを含む。

式中Ｒ６は水素原子または好ましくは炭素数１から３２
、より好ましくは１から２２の直鎖ないしは分岐鎖のア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、スルホ基、スルフ１モイル基、ノ
ｊルバモイル基、アシルアミツキ、ジアシルアミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、スルボンアミド基、アリール
スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールアゾ基
、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アル
キルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基
又はメルカプト基を表わし、各々、Ｒ５について列挙し
た置換基を有するものを含む。

Ｒ７、ＲａおよびＲ９は各々通常の４当伍型フエノール
もしくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基
を表わし、具体的にはＲ７としては水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素
残塁、Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミノ基、−０
−Ｒ＋２または−８−ＲＩ２（但しＲ１２は脂肪族炭化
水素残基）が挙げられ、同一分子内に２個以上のＲ７が
存在する場合には２個以上のＲ７は同じでも異なっても
よく、脂肪族炭化水素残塁は置換基を有しているものを
含む。

またこれらの置換基が脂肪族基、芳香族基、複素環基部
分を含む場合、これらは前記Ｒ５について列挙した置換
基を右づるものを含む。

Ｒ８およびＲ９としては水素原子、脂肪族炭化水素残基
、脂環式基、アリール基及びヘテロ環残基から選択され
る基を挙げることができ、これらの基に置換基を有して
いるものを含む。また１で８とＲ９は共同して含窒素へ
テロ環核を形成してしよい。

そして脂肪族炭化水素残塁、脂環式基としては飽和のも
の不飽和のもののいずれでもよく、好ましくはアルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタデ
シル等の８基）、シクロアルキル基（例えばシクロブチ
ル、シクロヘキシル等の８基）、アルケニル基（例えば
アリル、オクテニル等の８基）である。アリール基とし
てはフェニル基、ナフチル基等があり、またへテロ環残
基としてはピリジニル、キノリル、チエニル、ピペリジ
ル、イミダゾリル等の８基が代表的である。これら８基
は置換基を有するものを白み、置換基としてはハロゲン
原子、二１・口、ヒドロキシ、カルボキシル ケニル、アリール、ヘテロ環、アルコキシ、アリールオ
キシ、アリールアゾ、アリールアゾ、アシルアミノ、カ
ルバモイル、エステル、アシル、アシルオキシ、スルホ
ンアミド、スルファモイル、スルホニル、モルホリノ等
の８基が挙げられる。

ｉは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１〜５の整
数を表わす。

Ｒｈｏはアリールカルボニル基、好ましくは炭素数２〜
３２、より好ましくは２〜２２のアルカノイル基、アリ
ールカルバモイル基、好ましくは炭素数２〜３２、より
好ましくは２〜２２のアルカンカルバモイル基、好まし
くは炭素数２〜３２、より好ましくは２〜２２のアルコ
キシカルボニル基もしくは、アリールオキシカルボニル
基を表わし、これらは置換基を有するものを含み、置換
基としではアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、アルキルスルフ１モイル基、アルキルス
ルホンアミド基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲン
原子、二ｉ・口塞、カルボキシル基、ニトリル基、アル
キル基もしくはアリール基などが挙げられる。

Ｒ＋＋はアリールカルボニル基、好ましくは炭素数２〜
３２、より好ましくは２〜２２のアルカノイル基、アリ
ールカルバモイル基、好ましくは炭素数２〜３２、より
好ましくは２〜２２のアリールカルバモイル基、好まし
くは炭素数２〜３２、より好ましくは２〜２２のアルコ
キシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基
、好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜２２
のアルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アリ
ール基、５員もしくは６員のへテロ環基（ヘテロ原子と
しては窒素原子、酸素原子、イオウ原子より選ばれ、例
えばｊ〜リアゾリル基、イミダゾリル基、フタルイミド
基、サクシンイミド基、フリル基、ピリジル基もしくは
ペンゾトリアゾリル基等）を表わし、これらは前記Ｒｈ
ｏのところで述べた置換基を右するものを含む。

本発明に係る化合物がカプラーの場合は主カプラーたる
通常の画像形成用カプラーと併用して用いるのが好まし
く、主カプラーに対して好ましくはＯ，１ｍｏ１％〜１
００ｍ０り％、より好ましくは１〜３０ｍｏ１％で用い
られる。

以下に本発明に係る具体的な例示化合物を示づ例示化合
物 ５） ”−ＮｔｌＮＨＣＨＯ ｒ１σ ＣＯＯＣＨ３ ”−ＣＯＯＣ１２Ｈ，。

次に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

合成例（例示化合物１６の合成） 該化合物は以下のスキームに従って合成される。

中間化合物ｄの合成 ８２０ｇ、ＮａＯト１１７ｇ、水１００ＣＣを氷冷し、
これにクロルギ酸ベンジル３２ａを１時間で滴下し、さ
らに室温で２時間撹拌した。反応液を塩酸で中性とし、
酢酸エチルで抽出後、減圧蒸留で酢酸エチルを除去した
。残漬にＣ４０ｇ、酢酸エチル８００１１Ｎ、　ＤＣＣ
１ｓｇを加え一晩撹拌し、析出した固体を除去した後、
カラムクロマトグラフィーで中間化合物ｄを１６ＣＩ得
た。

例示化合物１６の合成 ｄ１６ｑをｐｄ／ｃで水洗し、１ｑられたＣ１３（１に
ジメチルアニリン３．２Ｑ　、ホスゲンの１５％塩化メ
ヂレン溶液を加え２時間室温で撹拌した。塩化メチレン
を減圧留去した後、残渣にピリジン７Ｑｃｃと１−フェ
ニルメルカプトテトラゾールのす１−リウム塩４．５ｇ
を加え、２時間撹拌した。

酢酸エチル２００ｃｃを加え、水洗した後、カラムクロ
マトグラフィーにより、目的物４ｇを得た。

同定は、Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、ＭＡＳＳスペクトルに
より行った。

他の例示化合物も上記合成例にｔｐじて合成づることが
できる。

本発明に係る化合物を含有づ゛る写真感光材料は発色現
像、漂白、定着、あるいは通常の反転カラー感光材料で
用いられる処理工程に従って処理することができる。さ
らには、米１１特許第３，６７４，４９０号、同第３，
８２２，１２９号、同第３，８３４，９０７号、同第３
，８４１，８７３号、同第３．８１１７，６１９号、同
第３．８６２、８４２＠、同第３，９０２，９０５号お
よび同第３，９２３，５１１号各明細書に記載されてい
る遷移金属の錯体（例えばコバルトへキサアミン）また
は過酸化物（例えば過酸化水素）のような酸化剤を用い
た画像増幅処理を施ずこともできる。

本発明に係る化合物を含有せしめるハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に単一のハロゲン化銀乳剤層を有す
るものでも、また多層のハロゲン化銀乳剤層からなるも
のでもよい。

多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に
応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシアン形成カプ
ラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感
性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通
常であるが、場合により異なる組合せをとることもでき
る。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に
黒色色素画像形成カプラーを用いた一層からなる黒白写
真感光材料にも使用し得る。

本発明に係る化合物は、これら感光材料の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有してもよいし、またその隣接層に含
有させてもよい。そして、これらの構成層あるいは単位
層の何れか一層、またはそれ以上の層に同時に含有させ
ることができる。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有
させる場合の添加但は化合物の構造や用途により異なる
が、好ましくは銀１モルあたり１ｘｉｏ−ｅから０．５
モル、特に好ましくは１×１０−３から０．１モルであ
る。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有
させるには各種の方法があるが、その典型的な例をあげ
ると次の通りである。

（イ）　水に溶は難い高沸点の有機溶媒中に本発明に係
る化合物を溶Ｍざ往、この溶液を水性媒体中に乳化分散
させて乳剤に添加する。

（ロ）　比較的水に溶けにくい低沸点の溶媒中に本発明
に係る化合物を溶解させた溶液を水性媒体中に乳化分散
させて写真乳剤に添加する。使用した有機溶媒は感光材
料製造工程中に除去される。

（ハ）　水と混合し易い有機溶媒中に本発明に係る化合
物を溶解させ、この溶液を写真乳剤に添加する。該化合
物は微細なコロイド粒子となって分散される。

本発明に係る化合物の溶解性に応じて上記溶媒を混合し
て使用してもよいし、分散助剤を使用することもできる
。

もしも、写真性有用基を結合したタイミング基か、もし
くは写真性有用基が拡散性である場合には、単数または
複数のスカベンジャー層を感光材料の構成層の適当な位
置に介在させることによって、上記写真性有用基の影響
を受ける層あるいは単位層をコントロールすることがで
きる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において使用
されるハロゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもので
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀な
どいずれの組成のものでもよい。これらのハロゲン化銀
乳剤は常法によって調製し、さらに化学増感することが
できる。

従って、ハロゲン化銀乳剤は単分散もしくは多分散を問
わず、また粒子の大小、粒子の形状、さらにはネガ乳剤
、ポジ乳剤あるいは内部潜像型、表面潜像型いずれでも
本発明において適用可能である。

上記の化学増感に際しては公知の化学増感剤を使用する
ことができる。さらに、これら乳剤には感光色素、カブ
リ防止剤、硬化剤、可塑剤、表面活性剤など通常用いら
れている添加剤を含有さけてしよい。

ハロゲン化銀乳剤おＪ：び添加剤などに関しては、例え
ば’　Ｒｃｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　”　
１９７１年１２月９２３２に、さらに詳細に記載されて
いる。

本発明に係る化合物は、写真性有用基の作用。

性質に従って各種の目的および配置により感光材料に添
加されることができ、必要に応じて各種カプラーまたは
その他の各種添加剤を混入してもよい。そして、本発明
に係る化合物から放出される写真性有用基が現像抑制剤
である場合には、例えば米国特許用３．２２７．５５４
号、同第３，６２０，７４７号および同第３．７０３．
３７５号各明細四に記載されている感光材料により使用
することができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するがこれによ
り本発明の実旅の態様が何ら限定されるものではない。

実施例−１ ハレーション防止層を有するヒルローストリアセテート
フィルム支持体上にマゼンタカプラーとして下記構造の
化合物１５ｇをトリクレジルフォスフェート１５ｉＩ２
と酢酸エチル４５顧に溶解しこれをアルカノール ネ−１・　デュポン社製）の５％水溶液２０１Ｑを含む
５％ゼラチン水溶液２００戴と混合しコロイドミルにか
けて乳化分散し乳化物を得た。この分散液を緑感性沃臭
化銀乳剤（６モル％沃化銀含有）１　ｋｇに添加し、硬
膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの
２％水溶液４０１ｇを加え塗布乾燥した。（塗布銀ｆｆ
ｉ　２０　ｍｇ／　ｄ１’　、カプラーモル／Ａｇモル
−０，１） このようにして得られたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を試料（１）とする。

試料（１〉に表−１に示す化合物を添加して試料２〜８
を作製した。

これらの各試料をインテンシテイ−スケール感光計でウ
ェッジ露光を与えた後、下記の処理工程に従って発色現
像処理を行なった。

［処理工程］　　（３８℃）　処理時間発色現像　　　
　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　
　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒安 定 浴 １分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下 記の如くであった。

［発色現像液組成］ ［漂白液組成］ ［定着液組成］ ［安定化液組成］ 処理済の試料について、緑色光にて色像の粒状性をＲＭ
　Ｓ　（Ｒｏｏｔ　ｒａｅａｎ　５ｑｕｒｅ）法で測定
した。

１度０．７に於けるＲＭＳ粒状度の結果を表−１に示し
た。

一方、試料１〜８に空間周波数が３木／ｍｍから１００
本／ＶＵまでの範囲で変化させたウェッジを介して緑色
光で露光し、同様の方法で現像処理し、得らレタ色像を
緑色光にテＭ　Ｔ　Ｆ　（Ｍ　ｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｒ
ａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　）を求め、空間周波
数が１０本／１１１１ｎおよび３０本／ｍｌでのＭＴＦ
の（直を比較し、鮮鋭性の改良効果を調べた結果を表−
１に示した。

ＲＭＳ値は、円形走査口径が２５μのミクロテンシトメ
ーターで走査した時に生ずる濃度値の変動の標準偏差の
１０００倍値を記入した。

ＭＴＦ値は、スリット１］が縦３００μ、横２μの巾の
スリッターで濃度測定を行ない入力に対する解像力を百
分率値で示した。

マゼンタカブフ− ｌ 比較化合物Ａ （米国特許第４，２４８，９６２号に記載）表 表−１より、各試料が各々同一の階調（γ２）を得た時
、本発明の化合物は比較化合物に比べ、粒状性、鮮鋭性
共優れていることが判った。

又、試料５の例示化合物２の代わりに例示化合物２８を
用いた試料についても効果が認められた。

更に例示化合物３０を用い、青色光で測定した場合、例
示化合物３３を用い、赤色光で測定した場合についても
効果が認められた。

又、試料１のマゼンタカプラーの代わりに例示化合物２
１を用いたところ、例示化合物２１の活性点部分を水素
原子にした、いわゆる４当ｍカプラーに比べて濃度の著
しい増加が見られ、更に、該４当伍カプラーを用いた場
合と＋１度が同じになるように例示化合物２１のｍ及び
ゼラチン但を減少させた場合、鮮鋭性の著しい向上が見
られた。

実施例−２ 透明なトリアセテートフィルムベース上に下記の順序で
重層塗布を行なって、下記の試料９〜１５を作成した。

第１層：赤感性乳剤層 シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ［４−（２
，４−ジーｔｅｒｔ　−−アミルフェノキシ）ブチル］
−２−ナフトアミド１０．６Ｑをトリクレジルフォスフ
ェート１１１Ｑと酢酸エチル３０１１２に溶解し、実施
例−１と同様に乳化物を得た。

しかるのち、この分散液を赤感性沃臭化銀ツＬ剤（６モ
ル％の沃臭化銀を含有）１ｋｆｌｌに添加し、硬膜剤と
して、１，２−ビス−（ビニルスルホニル）エタンの２
％溶液（水とメタノールの混合比は１対１）４０＋ｆを
加え、塗布乾燥した。この時の塗布銀ｆｌＨｔ　２０＋
ＩＩＪ／　ｄ１２Ｔ”、又カフ　５−−ｔ−／Ｌ／　／
　Ａ　（Ｊモル−０，１であった。

第２層：中間層 ゼラチン０．５ｇ／ｌ’および２，５−ジーｔｃｒｔ−
オクチルハイドＯキノン０．１ｇ／ｌ’を含有するゼラ
チン中間層を塗布した。

第３届二Ｂ感性乳剤層 マゼンタカプラーとして、実施例−１で用いたカプラー
１５ｇをトリクレジルフォスフニー１−１５ｇと酢酸エ
チル４５１ｇで溶解し、実施例−１と同様の方法で乳化
物を得た。この乳化物を緑感性沃臭化銀乳剤（６モル％
の沃化銀を含有＞ｌｋａに添加し、硬膜剤を添加し塗布
乾燥した。この時の塗布銀量は２０　ｍＱ／　ｄｌ”で
又カプラーモル／ＡＱモル−０，１であった。

第４層：保護層 ゼラチン０．５　Ｑ／ｆを含有するゼラチン層を塗イ５
した。

このようにして得られた試料を試料９とし、同様にして
表−２に示す化合物を添加して試料１０〜１５を作製し
た。

尚γＧ　（緑感性層のガンマ−）が略して同一になるよ
うに現像抑制剤放出型化合物の添加量を調節した。この
ようにして得られた試料９〜１５を緑色光でウェッジ露
光した後に赤色濃度が２．０になるような露光囲の赤色
光で均一露光した後、実施例−１と同様な現像処理を行
い赤感層へのＩＩＦを調べた。結果を表−２に示した。

尚赤感性層へのＩＩＥは次のようにして算出した。赤感
性層は本来Ｄ−２，０になるように均一露光されている
が、インターイメージ効果により緑感性層で現像される
濃度に応じて赤感性層の現象が抑制されて赤色光濃度が
減少づる割合で示される。緑色光温度が最大の時の赤色
光ａ度をＤｌとづ゛ると、インターイメージの強さは ち、この値が大きい程インターイメージ効果が強く色再
現性が向上する。

表 ７冑 表−２より本発明に係る化合物は、比較化合物に比べ、
著しくｒＩＥが強調され本発明の効果が理解される。

［発明の効果］ 以上詳しく説明したように、本発明により、化学的に安
定であり、望ましい速度で写真性有用基を放出すること
ができ、保存安定性に優れ、鮮鋭度、粒状性、色再現性
及び／又はインターイメージ効果に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 現像主薬酸化体との反応により下記一般式（ I ）で表
   わされる基を放出する化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは酸素原子又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（Ｒ、Ｒ′はおのおの水素原子、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わす）
   を、ＹはＮ又はＣ−Ｒ＿１（Ｒ＿１は水素原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基
   を表わす。）を、ＰＵＧは写真性有用基を、Ｚは非芳香
   族系の５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表わす。