JP2729678B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、写真性有用基を調節可能なタイミングで放
出することができる新規な写真用化合物を含有せるハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ 写真性有用基を間接的に放出せしめる手段として、特
開昭54-145135号公報には、発色現像主薬の酸化体と反
応して第１段階の開裂をした後に、分子内求核置換反応
を行って第２段階の開裂を生じさせ、最終目的物である
写真性有用基を放出せしめる化合物が開示されている。
かかる技術により、写真性有用基による作用効果の時間
的調整、あるいは距離的調整など多くのパラメーターを
コントロールすることが、ある程度可能になった。

しかし、上記公報に記載された手段および化合物の使
用に際しては、発色現像液中の水酸イオンによっても求
核置換反応が行われる化合物も含まれているので、露光
部においてのみ作用効果を期待しているのにもかかわら
ず、未露光部においても写真性有用基が放出されるとい
う欠点を持っている。

また、米国特許公報4,847,185号には、上記公報と同
様に、分子内求核反応によって、写真性有用基を放出す
る方法が開示されている。この方法により、写真性有用
基の放出速度のコントロールが容易になり、ある程度の
鮮鋭度の改良はみられたものの十分な改良とはいえなか
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、以上の欠点を改良しさらに優れた写真性能
を与えるべくなされたものである。

即ち本発明の目的は、化学的に安定であり、望ましい
速度で写真性有用基を放出することができ、放出された
写真性有用基の拡散性が大きい化合物を含有することに
より、保存安定性に優れ、鮮鋭度、粒状性、色再現性及
び／又はインターイメージ効果に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、次の一般式（Ｉ）で表わされる
基を現像主薬酸化体との反応により放出する化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。

式中、Ｘは酸素原子又は （R,R′はおのおの水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基又はアリール基を表わす）を、Ｙ
はＮ又はＣ−Ｒ₁（Ｒ₁は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わす。）
を、PUGは写真性有用基を、Ｚは非芳香族系の５〜７員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）中のX,Yにおいて、R,R′,R₁で表わされ
るアルキル基は、炭素数１〜20のものが好ましく、たと
えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

R,R′,R₁で表わされるシクロアルキル基は、炭素数３
〜20のものが好ましく、たとえば、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。

R,R′,R₁で表わされるアルケニル基は、炭素数２〜20
のものが好ましく、たとえば、ビニル基、アリル基、イ
ソプロペニル基等が挙げられる。

R,R′,R₁で表わされるアリール基は、炭素数６〜30の
ものが好ましく、たとえば、フェニル基、４−ｔ−ブチ
ルフェニル基、３−メチルフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。

Ｚにより形成される非芳香族系の５〜７員環として
は、たとえば、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジ
ン、イミダゾイン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリ
ジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、モル
ホリン、チオモルホリン、テトラヒドロキノリン等が挙
げられる。

PUGとしては例えば現像抑制剤、現像促進剤、漂白抑
制剤、漂白促進剤、現像剤、定着剤、ハロゲン化銀溶
剤、銀−錯形成剤、硬膜剤、タンニング剤、調色剤、カ
ブリ剤、カブリ防止剤、化学または光学増感剤、減感
剤、写真用の色素またはそのプレカーサー、カプラー
（例えば、競合カプラー、発色カプラー、現像抑制剤−
放出カプラー、すなわちDIR−カプラーなど）などがあ
る。

これら写真性有用基の中で最も好ましいものは現像抑
制剤であり、その代表的な例としては、米国特許第3,22
7,554号、同第3,384,657号、同第3,615,506号、同第3,6
17,291号、同第3,733,201号および英国特許第1,450,479
号各明細書に記載されているメルカプトテトラゾール、
セレノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セ
レノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾー
ル、セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミ
ダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾ
ール、ベンゾジアゾール等が挙げられる。

本発明に係る化合物のなかで好ましいものは、下記一
般式（Ia）で表わされるものである。

式中、Ａはカプラー残基を表わし、X,Y,Z及びPUGは一
般式（Ｉ）で定義したのと同義である。

さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一般式
（Ia）においてＡが下記一般式（II）、（III）、（I
V）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、
（Ｘ）、（XI）または（XII）で表わされるカプラー残
基であるときである。これらのカプラーはカップリング
速度が大きく好ましい。

上式においてカップリング位より派生している自由結
合手は、一般式（Ｉ）で表わされる基の結合位置を表わ
す。上式において、Ｒ₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,R₈,R₉,R₁₀
またはＲ₁₁が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数
が８〜32、好ましくは10〜22になるように選択され、そ
れ以外の場合、炭素数の総数は15以下が好ましい。

次に前記一般式（II）〜（XII）のＲ₁〜Ｒ₁₁,l,mおよ
びｐについて説明する。

式中、Ｒ₁は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、脂肪族
オキシ基、脂環式オキシ基または複素環基を表わし、Ｒ
₂およびＲ₃は各々芳香族基または複素環基を表わす。

式中、Ｒ₁で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜22で、置換もしくは無置換、直鎖もしくは分岐、い
ずれであってもよい。該脂肪族基への好ましい置換基は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基
をもっているものを含む。Ｒ₁として有用な脂肪族基の
具体的な例は、次のようなものである：イソプロピル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基、te
rt−アミル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−ジメチル
ヘキシル基、1,1−ジエチルヘキシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−メトキシイソプ
ロピル基、２−フェノキシイソプロピル基、２−ｐ−te
rt−ブチルフェノキシイソプロピル基、α−アミノイソ
プロピル基、α−（ジエチルアミノ）イソプロピル基、
α−（サクシンイミド）イソプロピル基、α−（フタル
イミド）イソプロピル基、α−（ベンゼンスルホンアミ
ド）イソプロピル基などである。

Ｒ₁が脂環式基を表わす場合、例えば５〜７員のシク
ロアルキル基が挙げられる。

Ｒ₁,R₂またはＲ₃が芳香族基（特にフェニル基）をあ
らわす場合、芳香族基は置換されているものを含む。フ
ェニル基などの芳香族基は炭素数32以下のアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、
アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド
基などで置換されているものを含み、この場合各基中の
アルキル部分は鎖中にフェニレンなど芳香族基が介在し
たものを含む。芳香族基はまたアリールオキシ基、アリ
ールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル基、ア
リールアミド基、アリールスルファモイル基、アリール
スルホンアミド基、アリールウレイド基などで置換され
ているものを含み、これらの置換基のアリール基の部分
はさらに炭素数の合計が１〜22の一つ以上のアルキル基
で置換されてもよい。

Ｒ₁,R₂またはＲ₃であらわされる芳香族基はさらに、
アミノ基（炭素数１〜６の低級アルキル基で置換された
ものも含む）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハロゲン
原子で置換れているものを含む。

またＲ₁,R₂またはＲ₃は、芳香族基が他の環を縮合し
たもの（例えばナフチル基、キノリル基、イソキノリル
基、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロナフチ
ル基等）を含む。これらの縮合環はさらに置換基を有す
るものを含む。

Ｒ₁が脂肪族オキシ基又は脂環式オキシ基をあらわす
場合、その脂肪族又は脂環式部分は、好ましくは炭素数
１から32、より好ましくは１〜22の直鎖ないし分岐鎖の
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくは
シクロアルケニル基であり、これらはハロゲン原子、ア
リール基、アルコキシ基などで置換されているものを含
む。

Ｒ₁,R₂またはＲ₃が複素環基をあらわす場合、複素環
基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介してア
ルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニ
ル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。こ
のような複素環としてはチオフェン、フラン、ピラン、
ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オキ
サジンなどがその例である。これらはさらに環上に置換
基を有するものを含む。

一般式（IV）においてＲ₅は、脂肪族基、脂環式基、
芳香族基又は複素環基を表わし、脂肪族基、脂環式基と
しては好ましくは炭素数１から32、より好ましくは１か
ら22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例えばメチル
基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ド
デシル基など）、アルケニル基（例えばアリル基な
ど）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボルニル基など）、シクロアルケ
ニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基など）が挙げられ、これらはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、ア
リールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホ
ンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで
置換されているものを含む。

Ｒ₅で表わされる芳香族基としては、例えばフェニル
基、α−ないしはβ−ナフチル基などが挙げられ、これ
ら芳香族基は置換基を有するものを含み、置換基として
たとえばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基などが挙げられる。Ｒ₅として
より好ましいのは、オルト位の少くとも１個がアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって置換され
ているフェニルで、この場合は感光材料中に残存するカ
プラーの光や熱による汚染が少なくて有用である。

Ｒ₅で表わされる複素環基としては例えばヘテロ原子
として窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基（例えば、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオキサゾリル基な
ど）等が挙げられ、前記の芳香族基について列挙した置
換基によって置換されたものを含む。

式中Ｒ₄は水素原子、好ましくは炭素数１から32、よ
り好ましくは１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基（これらの基は前記Ｒ₅ついて列挙した置換基を有
するものを含む）、芳香族基、複素環基、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基、ナフトキシカルボニル基など）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ト
リルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えばエチルチ
オ基、ドデシルチオ基など）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基、α−ナフチルチオ基など）、カルボキ
シ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、３−
［（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）アセタミド］
ベンズアミド基など）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキ
ルアシルアミノ基（例えばＮ−メチルプロピオンアミド
基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ基（例えばＮ−フ
ェニルアセタミド基など）、ウレイド基（例えばウレイ
ド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−アルキルウレイド基な
ど）、ウレタン基、チオウレタン基、アリールアミノ基
（例えばフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフ
ェニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ
−５−テトラデカンアミドアニリノ基など）、アルキル
アミノ基（例えばブチルアミノ基、メチルアミノ基、シ
クロヘキシルアミノ基など）、シクロアミノ基（例えば
ピペリジノ基、ピロリジノ基など）、複素環アミノ基
（例えば４−ピリジルアミノ基、２−ベンゾオキサゾリ
ルアミノ基など）、アルキルカルボニル基（例えばメチ
ルカルボニル基など）、アリールカルボニル基（例えば
フェニルカルボニル基など）、スルホンアミド基（例え
ばアルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド基
など）、カルバモイル基（例えばエチルカルバモイル、
ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−フェニルカルバオ
イル、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、スルファモ
イル基（例えばＮ−アルキルスルファモイル、N,N−ジ
アルキルスルファモイル、Ｎ−アリールスルファモイ
ル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル、N,N
−ジアリールスルファモイル基など）、シアノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、およびスルホ
基のいずれかを表わし、各々、Ｒ₅ついて列挙した置換
基を有するものを含む。

式中Ｒ₆は水素原子または好ましくは炭素数１から3
2、より好ましくは１から22の直鎖ないし分岐鎖のアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、アリールス
ルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキ
ルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又
はメルカプト基を表わし、各々、Ｒ₅について列挙した
置換基を有するものを含む。

Ｒ₇,R₈およびＲ₉は各々通常の４当量型フェノールも
しくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基を
表わし、具体的にはＲ₇としては水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素残
基、Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミノ基、−Ｏ−
Ｒ₁₂または−Ｓ−Ｒ₁₂（但しＲ₁₂は脂肪族炭化水素残
基）が挙げられ、同一分子内に２個以上のＲ₇が存在す
る場合には２個以上のＲ₇は同じでも異なってもよく、
脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む。

またこれらの置換基が脂肪族基、芳香族基、複素環基
部分を含む場合、これらは前記Ｒ₅について列挙した置
換基を有するものを含む。

Ｒ₈およびＲ₉としては水素原子、脂肪族炭化水素残
基、脂環式基、アリール基及びヘテロ環残基から選択さ
れる基を挙げることができ、これらの基に置換基を有し
ているものを含む。またＲ₈とＲ₉は共同して含窒素ヘテ
ロ環核を形成してもよい。

そして脂肪族炭化水素残基、脂環式基としては飽和の
もの不飽和のもののいずれでもよく、好ましくはアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オク
タデシル等の各基）、シクロアルキル基（例えばシクロ
ブチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例
えばアリル、オクテニル等の各基）である。アリール基
としてはフェニル基、ナフチル基等があり、またヘテロ
環残基としてはピリジニル、キノリル、チエニル、ピペ
リジル、イミダゾリル等の各基が代表的である。これら
各基は置換基を有するものを含み、置換基としてはハロ
ゲン原子、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミ
ノ、スルホ、アルキル、アリケニル、アリール、ヘテロ
環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリ
ールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、ア
シル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイ
ル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。

ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１〜５の
整数を表わす。

Ｒ₁₀はアリールカルボニル基、好ましくは炭素数２〜
32、より好ましくは２〜22のアルカノイル基、アリール
カルバモイル基、好ましくは炭素数２〜32、より好まし
くは２〜22のアルカンカルバモイル基、好ましくは炭素
数２〜32、より好ましくは２〜22のアルコキシカルボニ
ル基もしくは、アリールオキシカルボニル基を表わし、
これらは置換基を有するものを含み、置換基としてはア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ
基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミ
ド基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アルキル基もしく
はアリール基などが挙げられる。

Ｒ₁₁はアリールカルボニル基、好ましくは炭素数２〜
32、より好ましくは２〜22のアルカノイル基、アリール
カルバモイル基、好ましくは炭素数２〜32、より好まし
くは２〜22のアルカンカルバモイル基、好ましくは炭素
数２〜32、より好ましくは２〜22のアルコキシカルボニ
ル基もしくはアリールオキシカルボニル基、好ましくは
炭素数１〜32、より好ましくは１〜22のアルカンスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アリール基、５員もし
くは６員のヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素原子、
酸素原子、イオウ原子より選ばれ、例えばトリアゾリル
基、イミダゾリル基、フタルイミド基、サクシンイミド
基、フリル基、ピリジル基もしくはベンゾトリアゾリル
基等）を表わし、これらは前記Ｒ₁₀のところで述べた置
換基を有するものを含む。

本発明に係る化合物がカプラーの場合は主カプラーた
る通常の画像形成用カプラーと併用して用いるのが好ま
しく、主カプラーに対して好ましくは0.1mol％〜100mol
％、より好ましくは１〜30mol％で用いられる。

以下に本発明に係る具体的な例示化合物を示すが、こ
れらに限定されない。

次に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

合成例（例示化合物16の合成） 該化合物は以下のスキームに従って合成される。

中間化合物ｄの合成 ａ20g、NaOH17g、水100ccを氷冷し、これにクロルギ
酸ベンジル32gを１時間で滴下し、さらに室温で２時間
撹拌した。反応液を塩酸で中性とし、酢酸エチルで抽出
後、減圧蒸留で酢酸エチルを除去した。残渣にc40g、酢
酸エチル800ml、DCC18gを加え一晩撹拌し、析出した固
体を除去した後、カラムクロマトグラフィーで中間化合
物ｄを16g得た。

例示化合物16の合成 ｄ16gをpd/cで水洗し、得られたｅ13gにジメチルアニ
リン3.2g、ホスゲンの15％塩化メチレン溶液を加え２時
間室温で撹拌した。塩化メチレンを減圧留去した後、残
渣にピリジン70ccと１−フェニルメルカプトテトラゾー
ルのナトリウム塩4.5gを加え、２時間撹拌した。

酢酸エチル200ccを加え、水洗した後、カラムクロマ
トグラフィーにより、目的物4gを得た。

同定は、NMRスペクトル、MASSスペクトルにより行っ
た。

他の例示化合物も上記合成例に準じて合成することが
できる。

本発明に係る化合物を含有する写真感光材料は発色現
像、漂白、定着、あるいは通常の反転カラー感光材料で
用いられる処理工程に従って処理することができる。さ
らには、米国特許第3,674,490号、同第3,822,129号、同
第3,834,907号、同第3,841,873号、同第3,847,619号、
同第3,862,842号、同第3,902,905号および同第3,923,51
1号各明細書に記載されている遷移金属の錯体（例えば
コバルトヘキサアミン）または過酸化物（例えば過酸化
水素）のような酸化剤を用いた画像増幅処理を施すこと
もできる。

本発明に係る化合物を含有せしめるハロゲン化銀写真
感光材料は、支持体上に単一のハロゲン化銀乳剤層を有
するものでも、また多層のハロゲン化銀乳剤層からなる
ものでもよい。

多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層
を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要
に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシアン形成カ
プラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青
感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが
通常であるが、場合により異なる組合せをとることもで
きる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に黒色色素画像形成カプラーを用いた一層からなる黒白
写真感光材料にも使用し得る。

本発明に係る化合物は、これら感光材料の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有してもよいし、またその隣接層に
含有させてもよい。そして、これらの構成層あるいは単
位層の何れか一層、またはそれ以上の層に同時に含有さ
せることができる。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含
有させる場合の添加量は化合物の構造や用途により異な
るが、好ましくは銀１モルあたり１×10^-6から0.5モ
ル、特に好ましくは１×10^-3から0.1モルである。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含
有させるには各種の方法があるが、その典型的な例をあ
げると次の通りである。

（イ） 水に溶け難い高沸点の有機溶媒中に本発明に係
る化合物を溶解させ、この溶液を水性媒体中に乳化分散
させて乳剤を添加する。

（ロ） 比較的水に溶けにくい低沸点の溶媒中に本発明
に係る化合物を溶解させた溶液を水性媒体中に乳化分散
させて写真乳剤に添加する。使用した有機溶媒は感光材
料製造工程中に除去される。

（ハ） 水と混合し易い有機溶媒中に本発明に係る化合
物を溶解させ、この溶液を写真乳剤に添加する。該化合
物は微細なコロイド粒子となって分散される。

本発明に係る化合物の溶解性に応じて上記溶媒を混合
して使用してもよいし、分散助剤を使用することもでき
る。

もしも、写真性有用基を結合したタイミング基か、も
しくは写真性有用基が拡散性である場合には、単数また
は複数のスカベンジャー層を感光材料の構成層の適当な
位置に介在させることによって、上記写真性有用基の影
響を受ける層あるいは単位層をコントロールすることが
できる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において使
用されるハロゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもの
で、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
などいずれの組成のものでもよい。これらのハロゲン化
銀乳剤は常法によって調製し、さらに化学増感すること
ができる。

従って、ハロゲン化銀乳剤は単分散もしくは多分散を
問わず、また粒子の大小、粒子の形状、さらにはネガ乳
剤、ポジ乳剤あるいは内部潜像型、表面潜像型いずれで
も本発明において適用可能である。

上記の化学増感に際しては公知の化学増感剤を使用す
ることができる。さらに、これら乳剤には感光色素、カ
ブリ防止剤、硬化剤、可塑剤、表面活性剤など通常用い
られる添加剤を含有させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤および添加剤などに関しては、例え
ば“Research Disclosure"1971年12月9232に、さらに詳
細に記載されている。

本発明に係る化合物は、写真性有用基の作用、性質に
従って各種の目的および配置により感光材料に添加され
ることができ、必要に応じて各種カプラーまたはその他
の各種添加剤を混入してもよい。そして、本発明に係る
化合物から放出される写真性有用基が現像抑制剤である
場合には、例えば米国特許第3,227,554号、同第3,620,7
47号および同第3,703,375号各明細書に記載されている
感光材料により使用することができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するがこれに
より本発明の実施例の態様が何ら限定されるものではな
い。

実施例−１ ハレーション防止層を有するセルローストリアセテー
トフィルム支持体上にマゼンタカプラーとして下記構造
の化合物15gをトリクレジルフォスフェート15mlと酢酸
エチル45mlに溶解しこれをアルカノールＢ（アルキルナ
フタレンスルホネート デュポン社製）の５％水溶液20
mlを含む５％ゼラチン水溶液200mlと混合しコロイドミ
ルにかけて乳化分散し乳化物を得た。この分散液を緑感
性沃臭化銀乳剤（６モル％沃化銀含有）1kgに添加し、
硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エタンの
２％水溶液40mlを加え塗布乾燥した。（塗布銀量20mg/d
m²、カプラーモル/Agモル＝0.1） このようにして得られたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を試料（１）とする。

試料（１）に表−１に示す化合物を添加して試料２〜
８を作製した。

これらの各試料をインテンシティースケール感光計で
ウェッジ露光を与えた後、下記の処理工程に従って発色
現像処理を行なった。

［処理工程］ （38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如
くであった。

処理済の試料について、緑色光にて色像の粒状性をRM
S（Root mean squre）法で測定した。濃度0.7に於けるR
MS粒状度の結果を表−１に示した。

一方、試料１〜８に空間周波数が３本/mmから100本/m
mまでの範囲で変化させたウェッジを介して緑色光で露
光し、同様の方法で現像処理し、得られた色像を緑色光
にてMTF（Modulation Transfer Function）を求め、空
間周波数が10本/mmおよび30本/mmでのMTFの値を比較
し、鮮鋭性の改良効果を調べた結果を表−１に示した。

RMS値は、円形走査口径が25μのミクロテンシトメー
ターで走査した時に生ずる濃度値の変動の標準偏差の10
00倍値を記入した。

MTF値は、スリット巾が縦300μ、横２μの幅のスリッ
ターで濃度測定を行ない入力に対する解像力を百分率値
で示した。

表−１より、各試料が各々同一の階調（γ₂）を得た
時、本発明の化合物は比較化合物に比べ、粒状性、鮮鋭
性共優れていることが判った。

又、試料５の例示化合物２の代わりに例示化合物28を
用いた試料についても効果が認められた。更に例示化合
物30を用い、青色光で測定した場合、例示化合物33を用
い、赤色光で測定した場合についても効果が認められ
た。

又、試料１のマゼンタカプラーの代わりに例示化合物
21を用いたところ、例示化合物21の活性点部分を水素原
子にした、いわゆる４当量カプラーに比べて濃度の著し
い増加が見られ、更に、該４当量カプラーを用いた場合
と濃度が同じになるように例示化合物21の量及びゼラチ
ン量を減少させた場合、鮮鋭性の著しい向上が見られ
た。

実施例−２ 透明なトリアセテートフィルムベース上に下記の順序
で重層塗布を行なって、下記の試料９〜15を作成した。

第１層：赤感性乳剤層 シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−［４−
（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチル］−２−
ナフトアミド10.6gをトリクレジルフォスフェート11ml
と酢酸エチル30mlに溶解し、実施例−１と同様に乳化物
を得た。

しかるのち、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤（６モ
ル％の沃臭化銀を含有）1kgに添加し、硬膜剤として、
1,2−ビス−（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液
（水とメタノールの混合比は１対１）40mlを加え、塗布
乾燥した。この時の塗布銀量は20mg/dm²で、又カプラー
モル/Agモル＝0.1であった。

第２層：中間層 ゼラチン0.5g/m²および2,5−ジ−tert−オクチルハイ
ドロキノン0.1g/m²を含有するゼラチン中間層を塗布し
た。

第３層：緑感性乳剤層 マゼンタカプラーとして、実施例−１で用いたカプラ
ー15gをトリクレジルフォスフェート15gと酢酸エチル45
mlで溶解し、実施例−１と同様の方法で乳化物を得た。
この乳化物を緑感性沃臭化銀乳剤（６モル％の沃化銀を
含有）1kgに添加し、硬膜剤を添加し塗布乾燥した。こ
の時の塗布銀量は20mg/dm²で又カプラーモル/Agモル/0.
1であった。

第４層：保護層 ゼラチン0.5g/m²を含有するゼラチン層を塗布した。

このようにして得られた試料を試料９とし、同様にし
て表−２に示す化合物を添加して試料10〜15を作製し
た。

尚γ_G（緑感性層のガンマー）が略して同一になるよ
うに現像抑制剤放出型化合物の添加量を調節した。この
ようにして得られた試料９〜15を緑色光でウェッジ露光
した後に赤色濃度が2.0になるような露光量の赤色光で
均一露光した後、実施例−１と同様な現像処理を行い赤
感層へのIIEを調べた。結果を表−２に示した。

尚赤感性層へのIIEは次のようにして算出した。赤感
性層は本来Ｄ＝2.0になるように均一露光されている
が、インターイメージ効果により緑感性層で現像される
濃度に応じて赤感性層の現像が抑制されて赤色光濃度が
減少する割合で示される。緑色光濃度が最大の時の赤色
光濃度をＤ₁とすると、インターイメージの強さは で表わすことができる。即ち、この値が大きい程インタ
ーイメージ効果が強く色再現性が向上する。

表−２より本発明に係る化合物は、比較化合物に比
べ、著しくIIEが強調され本発明の効果が理解される。

［発明の効果］ 以上詳しく説明したように、本発明により、化学的に
安定であり、望ましい速度で写真性有用基を放出するこ
とができ、保存安定性に優れ、鮮鋭度、粒状性、色再現
性及び／又はインターイメージ効果に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−218645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−293243（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−256047（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】現像主薬酸化体との反応により下記一般式
   （Ｉ）で表わされる基を放出する化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 式中、Ｘは酸素原子又は （R,R′はおのおの水素原子、アルキル基、シクロアル
   キル基、アルケニル基又はアリール基を表わす）を、Ｙ
   はＮ又はＣ−Ｒ₁（Ｒ₁は水素原子、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わす。）
   を、PUGは写真性有用基を、Ｚは非芳香族系の５〜７員
   環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。