JPH0310567B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は炭化珪素粉末に、特にβ型炭化珪素粉
末の製法に関する。 （従来の技術） 炭化珪素は、従来より、研磨材、発熱体、耐火
物として極めて広範囲に使用されている。また、
最近では、その優れた機械的強度、耐摩耗性、耐
蝕性、耐酸化性をいかして、苛酷な条件下で使用
される高温構造材料の有力な候補として注目さ
れ、熱交換器、ガスタービン部品、メカニカルシ
ール、耐摩耗部品など幅広い用途へ応用されてい
る。このような用途に使用される炭化珪素焼結体
は、高密度、高強度であることが要求されるた
め、焼結体製造用の原料粉末としては、高純度、
微粒子、等軸晶の粉末が望まれている。 従来、炭化珪素粉末の製法としては、 (1) シリカと炭素との混合物を加熱するアチソン
法、 (2) 金属珪素と炭素との混合物を加熱して反応さ
せる方法、 (3) 珪素のハロゲン化物とメタン等の炭化水素と
の混合ガスを1000℃以上の温度で反応させる気
相合成法、 (4) ポリカルボシラン等の有機珪素化合物を熱分
解する方法等が知られている。 (1)の方法は工業的に行われている方法である
が、生成物の大部分は粗大なα型炭化珪素である
ため、粉砕工程を必要とし、均一な粒径の製品が
得られず、また純度の高い製品を得ることが困難
である。 (2)の方法には高純度で微細な金属珪素粉末を得
るのが困難であるという欠点がある。 (3)の方法では、微細で高純度な粉末が生成する
が、希釈したガスを使用するため、生産性が低
く、大量生産には適さない。 (4)の方法も微細で高純度の粉末を生産すること
ができるが、原料の有機珪素化合物が高価である
という欠点を有している。 日本金属学会誌、第41巻、第４号、367〜374ペ
ージ（1997年）には、窒化珪素と炭素との混合物
を加熱することによつて、β型炭化珪素を合成す
る方法が記載されている。ところが、窒化珪素と
炭素との反応は、固体間の原子の移動に基づく固
相反応によつて進行するため、長時間の加熱を必
要とするという欠点があつた。この欠点を解消す
るため方法として、特開昭56−149308号公報、同
56−155013号公報、同57−34007号公報等には、
金属ハライドとアンモニアとの反応生成物に多価
フエノールを反応させて得られる前駆体を熱分解
する方法、金属ハライドを芳香族化合物と反応さ
せた後、反応生成物を焼成する方法、金属ハライ
ドとアンモニアとの反応生成物に炭水化物を反応
させて得られる前駆体を熱分解する方法、金属ハ
ライドとアンモニアとの反応生成物に粉末状炭素
を混合して焼成する方法等が提案されている。こ
れらの方法により、高純度微粒子の炭化物又は炭
窒化物粉末を短時間のうちに効率よく製造するこ
とが可能になつた。しかし、上記の方法に基づく
炭化珪素の製造においても、窒素含有量の少ない
炭化珪素を得るためには、通常の炭化珪素の製造
方法と同様に、大過剰の炭素源物質の添加を必要
とし、そのために反応後、生成物を空気中で加熱
して未反応の遊離炭素を酸化して除去する工程が
必要である。この脱炭工程としては、生成した炭
化珪素自体が酸化されるのを防止するために750
℃前後の穏和な条件下に長時間加熱する方法が採
用されており、生産性が著しく悪いという難点が
ある。 （本発明が解決しようとする問題点） 本発明は、高純度で微細な炭化珪素粉末を、脱
炭工程を必要とすることなく、効率的に製造する
方法を提供する。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、含窒素シラン化合物及び／又
は窒化珪素粉末を、炭素から形成される炉中で、
又は塊状の炭素の存在下に、一酸化炭素又は二酸
化炭素含有非酸化性雰囲気中で加熱することを特
徴とする炭化珪素粉末の製法；及び含窒素シラン
化合物及び／又は窒化珪素粉末を、モリブデン及
びタンタルから選ばれる金属及び炭素から形成さ
れる炉中で、又は塊状の炭素及び塊状の上記金属
の存在下に、一酸化炭素又は二酸化炭素含有非酸
化性雰囲気中で加熱することを特徴とする炭化珪
素粉末の製法が提供される。 本発明で使用される含窒素シラン化合物の具体
例としては、シリコンジイミド、シリコンテトラ
アミド、シリコンニトロゲンイミド及びこれらの
混合物が挙げられる。含窒素シラン化合物は、公
知の方法、例えば、四塩化珪素、四臭化珪素、四
沃化珪素のようなハロゲン化珪素とアンモニアと
を気相で反応させる方法、液状の上記ハロゲン化
珪素と液体アンモニアとを反応させる方法によつ
て調製することができる。 本発明において、窒化珪素粉末としては、非晶
質窒化珪素粉末及び結晶質窒化珪素粉末の両者を
使用することができる。これらの窒化珪素粉末の
中でも、より低い加熱温度及びより短い加熱時間
で炭化珪素粉末を得るためには、非晶質窒化珪素
粉末が好ましく使用される。 非晶質窒化珪素粉末は公知の方法、例えば、上
述した含窒素シラン化合物を窒素またはアンモニ
アガス雰囲気下に、650〜1250℃の範囲の温度で
加熱分解する方法、四塩化珪素、四臭化珪素、四
沃化珪素のようなハロゲン化珪素とアンモニアと
を高温で反応させる方法によつて製造することが
できる。 本発明において、原料粉末としての含窒素シラ
ン化合物及び窒化珪素に、これらの化合物中の珪
素１グラム原子に対して１グラム原子以下の炭素
粉末を混合することができる。炭素粉末の混合量
が上記範囲内であれば、加熱後の脱炭素工程は不
要である。 本発明においては、含窒素シラン化合物及び／
又は窒化珪素粉末を、炭素から形成される炉中
で、又は塊状の炭素の存在下に、一酸化炭素又は
二酸化炭素含有非酸化性雰囲気中で加熱する。ま
たは、本発明においては、含窒素シラン化合物及
び／又は窒化珪素粉末を、モリブデン及びタンタ
ルから選ばれる金属及び炭素から形成される炉中
で、又は塊状の炭素及び塊状の上記金属の存在下
に、一酸化炭素又は二酸化炭素含有非酸化性雰囲
気中で加熱する。 本発明においては、微細で等軸晶の炭化珪素粉
末を高い収量で得るためには、加熱処理する際
に、固体の炭素が存在すること及び雰囲気が一酸
化炭素又は二酸化炭素を含有することの両方を同
時に満足する必要があり、いずれか一方が欠ける
と、本発明の効果が奏されない。 加熱温度は1500℃以上、好ましくは1600〜1900
℃である。加熱温度が1500℃より低いと炭化珪素
が生成し難く、加熱温度が1900℃より高いと生成
する炭化珪素の粒成長が著しくなる。 加熱は一酸化炭素又は二酸化炭素含有非酸化性
雰囲気中で行われる。非酸化性雰囲気としては、
例えばアルゴン、ヘリウムのような不活性ガス、
窒素ガス、ハロゲンガス、水素ガス、アンモニア
ガスが挙げられるが、特に、水素ガスを含有する
非酸化性雰囲気が好適に使用される。水素ガスが
炭化珪素の生成反応にどのように関与しているか
は明らかではないが、水素ガスが存在すると、反
応が著しく促進され、短時間の内に炭化珪素を製
造することができる。 （発明の効果） 本発明によれば、高純度、微粒子、等軸晶の炭
化珪素粉末を容易に製造することができる。本発
明で得られる炭化珪素粉末を原料として、炭化珪
素焼結体を製造すれば、高密度、高強度の焼結体
が得られる。 （実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。以下におい
て、炭化珪素と窒化珪素との生成割合は、粉末Ｘ
線回折法によつて算出し、全炭素含有率及び遊離
炭素含有率はJIS Ｒ 6124記載の燃焼容量法によ
り測定した。窒素及び酸素含有率は、LECO社
製、窒素・酸素同時分析装置（TC−136型）を用
いて、不活性ガス融解法により測定した。比表面
積は、窒素ガス吸着法によるBET法で測定した。 実施例 １及び２ 四塩化珪素とアンモニアとの反応により生成し
たシリコンジイミド（実施例１）、またはこれを
窒素雰囲気中1000℃に加熱分解して得られた非晶
質窒化珪素粉末（実施例２）を黒鉛製ルツボに充
填し、縦型の管状電気炉（炉心管：アルミナ製）
を使用して、第１表に記載の雰囲気下に処理し
て、薄緑色の生成物を得た。得られた生成物の性
状を第１表に示す。生成物は、ほぼ単相のβ型炭
化珪素粉末であつた。実施例１で得られたβ型炭
化珪素粉末の走査型電子顕微鏡写真（倍率：
12000倍）を第１図に示す。 実施例 ３及び４ 実施例１で使用した非晶質窒化珪素粉末（実施
例３）、またはこれを窒素雰囲気中1420℃に加熱
して得られた結晶質窒化珪素粉末（実施例４）を
窒化珪素製ルツボに充填し、幅８mm、長さ40mmの
黒鉛製角棒を多数被焼成物中に埋設して、第１表
に記載の雰囲気及び焼成条件下に処理した。得ら
れた生成物の性状を第１表に示す。生成物はβ型
炭化珪素粉末であつた。 実施例 ５〜７ 焼成の雰囲気、温度及び保持時間を第１表に記
載の条件に変えた以外は実施例１を繰り返した。
結果を第１表に示す。生成物はβ型炭化珪素粉末
であつた。 実施例 ８〜10 実施例１、２及び実施例３に記載のシリコンジ
イミド、非晶質窒化珪素粉末及び結晶質窒化珪素
粉末を黒鉛製ルツボに充填し、直径６mm、長さ40
mmのモリブデン製丸棒を、被焼成物中に埋設し
て、第１表に記載の雰囲気及び焼成条件下に処理
した。結果を第１表に示す。生成物はβ型炭化珪
素粉末であつた。 実施例 11 埋設物をタンタル製丸棒に変えた以外は実施例
８を繰り返した。結果を第１表に示す。生成物は
β型炭化珪素粉末であつた。 実施例 12 四塩化珪素とアンモニアとを−79℃で反応さ
せ、生成物を液体アンモニアで洗浄して得られた
シリコンテトラアミドを、黒鉛製ルツボに充填、
縦型の管状電気炉（炉心管：アルミナ製）を使用
して、第１表に記載の雰囲気及び焼成条件下に処
理した。得られた生成物の性状を第１表に示す。
生成物はβ型炭化珪素粉末であつた。 実施例 13 シリコンジイミドを400℃で加熱分解して得ら
れたSi₃（NH）₃N₂組成のシリコンニトロゲンイミ
ドを、黒鉛製ルツボに充填し、縦型の管状電気炉
（炉心管：アルミナ製）を使用して、第１表に記
載の雰囲気及び焼成条件下に処理した。得られた
生成物の性状を第１表に示す。生成物はβ型炭化
珪素粉末であつた。 実施例 14 シリコンジイミドを650℃で加熱分解して得ら
れたSi₃（NH）N₂組成のシリコンニトロゲンイミ
ドを、黒鉛製ルツボに充填し、縦型の管状電気炉
（炉心管：アルミナ製）を使用して、第１表に記
載の雰囲気及び焼成条件下に処理した。得られた
生成物の性状を第１表に示す。生成物はβ型炭化
珪素粉末であつた。 比較例 １ シリコンジイミドをアルミナ製ルツボに充填し
た以外は実施例１と同様な方法を繰り返した。結
果を第１表に示す。 比較例 ２ 非晶質窒化珪素を窒化珪素製ルツボに充填した
以外は実施例２と同様な方法を繰り返した。結果
を第１表に示す。 比較例 ３ 非晶質窒化珪素を黒鉛製ルツボに充填し、第１
表に記載の雰囲気及び焼成条件下に処理した。結
果を第１表に示す。 比較例 ４ 結晶質窒化珪素を使用した以外は比較例３と同
様な方法を繰り返した。結果を第１表に示す。 第１表からわかるように、比較例１〜４では、
β型炭化珪素は低い収量でしか得られなかつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた炭化珪素粉末の粒
子構造を示す図面に代わる写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含窒素シラン化合物及び／又は窒化珪素粉末
   を、炭素から形成される炉中で、又は塊状の炭素
   の存在下に、一酸化炭素又は二酸化炭素含有非酸
   化性雰囲気中で加熱することを特徴とする炭化珪
   素粉末の製法。 ２ 含窒素シラン化合物及び／又は窒化珪素粉末
   を、モリブデン及びタンタルから選ばれる金属及
   び炭素から形成される炉中で、又は塊状を炭素及
   び塊状の上記金属の存在下に、一酸化炭素又は二
   酸化炭素含有非酸化性雰囲気中で加熱することを
   特徴とする炭化珪素粉末の製法。