JPH03103319A - 粒状リチウム回収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、リチウム含有希薄溶液からリチウムを吸着し
て回収する粒状リチウム回収剤に関し、リチウムの回収
効率を高めながら、回収操作を迅速化できるものを提供
する。

く発明の背景〉 一般に、リチウム及びその化合物は、光関連材料などの
特殊ガラス、リチウム・マンガン電池などのリチウム電
池、冷凍機用吸収剤、医薬品、ＳＢＲ合戊ゴム製造用触
媒などに使用されており、将来的には、大容量電池、ア
ルミニウム・リチウム合金、核融合燃料などの原料とし
て著しい需要の増大が見込まれている。

上記リチウム及びその化合物は、主に葉長石、リシア輝
石などのリチウム含有鉱石より硫酸法などによって製造
されているが、我が国には当該鉱石は殆ど産出せず、全
量輸入に依存しているというのが現状である。

一方、リチウ゜ムは海水中に０．１７ｐｐｍ程度の微量
含まれるとともに、我が国の地熱水、温泉水にはかなり
のリチウムを含有するものがあるので、これらのリチウ
ム含有希薄溶液からリチウムを効率良く回収することが
期待されている。

く従来技術〉 リチウム含有希薄溶液からリチウムを効率良く回収する
リチウム回収剤としては、例えば、■特開昭６１−１７
１５３５号公報に示すように、リチウムを含むマンガン
酸化物を加熱処理し、当該酸化物から酸によってリチウ
ムを溶出させるものや、 ■特開昭６１−２８３３４２号公報に示すように、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属を含むマンガン化合物を
加熱処理し、当該化合物から酸によって上記アルカリ金
属等を溶出させるものがある。

く発明が解決しようとする課題〉 上記従来技術では、接触濾過吸着法或いは固定層吸着法
により、リチウム含有希薄溶液からリチウムを回収して
いる。

しかしながら、上記接触濾過吸着法では、リチウムの吸
着後に、リチウム回収剤を処理溶液から分離しなければ
ならず、リチウム回収操作が煩雑になる。

これに対し、固定層吸着法では、リチウム回収剤の充填
層にリチウム含有希薄溶液を通液するだけなので、リチ
ウム回収操作が楽になる反面、リチウム回収剤が粉末状
であるため、処理溶液の通液抵抗がきわめて大きくなっ
て技術的に回収が困難である。

そこで、リチウム回収剤を粒状化して粒径を大きくする
方法として、 ■加熱済みアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有マン
ガン化合物にバインダを混ぜて焼結した後、酸によりア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を溶出させる方法、 ■粉末状リチウム回収剤にバインダを混ぜて焼結する方
法などが考えられるが、下記の問題点がある。

（イ）粒状化したのちに、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属を溶出するための酸処理を行うと、回収剤が再び
粉末に戻ってしまう。

（０）予め酸処理をした粉末状回収剤を粒状化した場合
、戊形操作中の機械力によってマンガン化合物の微細孔
が破塙されたり、バインダの残留物で微細孔が埋められ
たり、或いは、焼結による凝集化・高密度化で微細孔が
閉気孔になったりして、単位容積当たりの吸着容量が著
しく低下してしまう。

本発明は、固定層吸着法によってリチウム含有希薄溶液
から簡便、高率でリチウムを回収することを技術的課題
とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、熱可塑性樹脂の表面に例えばリチウム含
有マンガン化合物などを複合化して粒状リチウム回収剤
を製造し、当該粒状回収剤を固定層吸着法に適用すると
、通液抵抗を小さくしたまま、吸着容量を大きく保持で
きることを発見し、本発明を完戊した。

即ち、本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含
有マンガン化合物を加熱処理し、当該加熱済み化合物を
粒状熱可塑性樹脂の表面に高速気流中衝撃法による固定
化処理で被覆し、マンガン化合物固定化樹脂に酸を接触
させて上記マンガン化合物からアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を溶出させることを特徴とする粒状リチウム
回収剤である。

上記アルカリ金属含有マンガン化合物は、下記のように
して調製される。

■アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど
が好ましい）イオンを含む溶液に、不溶性のマンガン化
合物を添加して、同化合物にアルカリ金属イオンを吸着
させる。

■マンガンイオン及びアルカリ金属イオンの含有溶液に
アルカリを添加或は電解して、アルカリ金属含有マンガ
ン化合物を沈澱させる。

■アルカリ金属化合物とマンガン化合物を夫々粉砕し、
適正に混合する。

上記アルカリ土類金属含有マンガン化合物は、アルカリ
金属含有マンガン化合物のアルカリ金属をアルカリ土類
金属（マグネシウム、カルシウムなどが好ましい）に略
代替させれば良い。

アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、
水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ハロゲン化物
、硝酸塩などが好ましいが、加熱によってマンガンと化
合物を生戊するものであれば特に限定はされない。

マンガン化合物は、含水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸
水素塩、／％ロゲン化物、硝酸塩などが好ましいが、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属含有マンガン化合物
を生或するものであれば特に限定はされない。

上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有マンガン
化合物の加熱処理温度は、４００’Ｃ以上が好ましい。

固定化処理の子粒子となる上記加熱済みマンガン化合物
は、吸着比表面積が大きいほどリチウム吸着能が高いこ
とから、粒径は５０μ以下が好ましく、より好ましくは
１０μ以下である。

また、固定化処理の母粒子となる熱可塑性樹脂は、ボリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンを初め、熱可
塑性のあるものであれば特に限定はされない。

当該樹脂の形状は、子粒子の固定化表面積か大きいほど
良いこと及び固定化処理の容易さに鑑みて、球形が好ま
しい。

樹脂の粒径は、ｌＯＯ〜６００μが好ましい。

これは、１００μ以下では処理溶液の通液抵抗が大きく
なり過ぎ、６００μ以上だと回収装置内でリチウム回収
剤の担体である樹脂の占有割合ばかりが増してリチウム
の吸着に寄与し難いことによる。

上記高速気流中衝撃法による固定化処理とは、一般的に
は、乾式、機械的処理で、微粒子でさらに微粒子を複合
化して機能性複合粉体をつくり出す粉体／粉体系の表面
改質技術であって、二種類の粒子を高速回転する密閉室
内の気相中に分散させ、粒子相互間及び粒子・密閉室壁
面間の衝突により母粒子の表面に子粒子を打ち込み、固
定化することを指し、具体的にはハイプリダイザー（（
株）奈良機械製作所製）などを使用して行う。

リチウムを溶出させる酸は、塩酸、硫酸、硝酸などの通
常のものであれば良く、濃度は０．１〜１Ｎが好ましい
。

〈実施例〉 以下、リチウム回収剤の実施例を述べるが、本発明は当
該実施例に限定されるものではない。

粉末状二酸化マンガン１００重量％に対し粉末状炭酸リ
チウム４５．５重量％を均一混合し、電気炉中で４００
’Ｃにて３時間加熱処理して、平均粒径０，２〜０，３
μのリチウム含有マンガン化合物を得た。

上記マンガン化合物２０ｇに粒径２００μのボリスチレ
ン樹脂１００ｇを配合し、ロータ回転数４８００ｒｐｍ
の条件でハイブリダイザーに３分かけて、気相中に分散
させたマンガン化合物と樹脂との両粒子に機械的・熱的
エネルギーを付与し、複合粒子を調製した。

また、上記ボリスチレン樹脂に替えて粒径１００μのポ
リエチレン樹脂を用い、ロータ回転数５６０Ｏｒｐｍの
条件で別の複合粒子を調製した。

上記各複合粒子を６ｇ秤取し、０．ＩＮ塩酸溶液５００
ｍＱに２０時間浸漬し、リチウムを溶出させて２種類の
粒状リチウム回収剤を得た。

そこで、塩化リチウムを水中に希釈して調製したリチウ
ム濃＆３　ｐｐｍのリチウム含有希薄水溶ｉ＠　（ｐＨ
７．８）５００ｍｌ２中に当該粒状リチウム回収剤０．
６ｇを加え、４０時間撹拌したのち、上澄液中のリチウ
ム濃度を定量し、リチウム吸着量を求めた。

尚、吸着量の単位は、ｍｇ／（ｇ粒状ＩＪ−ｆウム回収
剤）である。

上表はその結果を示し、リチウム含有希薄水溶液中のリ
チウムが粒状リチウム回収剤に全て吸着された場合の吸
着量は２．５ｍｇ／（ｇ粒状リチウム回収剤）であるこ
とから、回収率は試料Ｎｏ，１で略７３％、試料ＮＯ．
２では略５７％に夫々達し、両試料ともに高い回収率を
示すことが判る。

また、上記試料Ｎｏ．ｌの粒状リチウム回収剤２ｇを内
径１０ｍｍのカラムに充填し、上記３ｐｐｍのリチウム
含有希薄水溶液を空間速度１００（１／ｈ）で７時間１
５分通液し、流出液中のリチウム濃度を定量した結果、
リチウム吸着量は２．９６ｍｇ／　（ｇ粒状リチウム回
収剤）であった。

因みに、リチウム含有希薄水溶液中のリチウムが全て吸
着された場合の吸着量は３．２６ｍｇ／（ｇ粒状リチウ
ム回収剤）であることから、リチウム回収率は略９ｌ％
に達し、固定層吸着法でも高い回収率を示すことが判る
。

く発明の効果〉 リチウム回収剤の粒径を大きく確保して流通抵抗を小さ
くできるので、吸着塔を用いた固定層吸着法に好適であ
るとともに、従来技術のように、酸処理を施しても再粉
化することがないうえ、上記実施例に示すように、吸着
表面積を大きく維持してリチウムの回収効率を向上でき
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有マンガン化
   合物を加熱処理し、当該加熱済み化合物を粒状熱可塑性
   樹脂の表面に高速気流中衝撃法による固定化処理で被覆
   し、マンガン化合物固定化樹脂に酸を接触させて上記マ
   ンガン化合物からアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
   溶出させることを特徴とする粒状リチウム回収剤