JPH0310242A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた画像を与える写真用支持体に関するもの
で、特に鏡面反射性、又は第２種拡散反射性を持つ金属
面の長期保存性、耐熱性、耐候性が優れ、又、現像処理
の間にハロゲン化銀感光層の膜はがれ、カブリやスポッ
トなどが発生することな（色相、階調などの再現性をよ
くシャープネスの優れた画像を与える写真用支持体に関
するものである。

（従来の技術） 従来、写真用支持体として知られるＴＡＣやＰＥＴやポ
リカーボネートなどの透明なプレートやフィルム、紙、
合成紙、バライタ紙または白色顔料を含有させたフィル
ム、プレートや例えば表面を陽極酸化処理されたアルミ
ニウム板のような金属板などに比して金属反射性または
第２種拡散反射性の表面をもつ写真用支持体を用いると
階調の再現性、カラー写真のときは色相の再現性、画像
のシャープネスなど優れた写真や記録媒体が得られる。

例えば特開昭６１−２１０３４６号、特願昭６１−１６
８８００号、同６１−１６８８０１号、開開６１−１６
８８０２号、開開６１−１６８８０３号、開開６１−１
６８８０４号、開開６１−１６８８０５号、開開６１−
２４９８７３号、特開昭６３−１１８１５４号、特開昭
６３２４．２４７号、特開昭６３−２４２５１号、特開
昭６３−２４２５２号、などに記載されている。

鏡面反則性または第２種拡散反射性を与えるには天然雲
母、魚の鱗や真珠等の無機物などを用いることが出来る
が多（はアルミニウム、銀、金、銅、クロム、ニッケル
、白金などの金属またはその合金で一般にはアルミニウ
ムを用いるのが良い。

ところがハロゲン化銀写真乳剤を用いる写真用または記
録用感光材料のための支持体に銀よりも卑なる金属を用
いると現像処理過程で被りゃスポットが発生しやすい傾
向がある。このため熱可塑性樹脂の接着層を設けること
が知られている。しかし、現像処理の間または現像後乾
燥の間に膜はがれなどが発生しやす（、熱可塑性樹脂を
用いると薄い例えば０．１ないし５μｍの層を設けるの
に難点が有る。

又、現像処理後長期に亘る経時により、鏡面又は第２種
拡散反射性が劣化又は反射性のムラが発生する危険が有
る。

（発明の目的） 本発明の目的は、現像処理後、長期に亘る経時により、
鏡面又は第２種拡散反射性を持つ金属面が劣化し、反射
性の低下又は反射性のムラの発生がない保存性の優れた
写真用支持体を提供することにあり、又現像処理の過程
あるいは現像処理前後で感光材料層の膜はがれなどの欠
点を与えない写真用支持体を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、鏡面反射性または第２種拡散反射性を
もつ金属表面上に接着剤層を設けてなる写真用支持体に
おいて、接着剤層に塩化ビニル、および／又は、塩化ビ
ニリデンを含む共重合体と該共重合体に対し０．１〜５
０重量％のエポキシ化合物を含有する接着剤層を設ける
ことにより達成された。

本発明に係わる塩化ビニルおよび／又は塩化ビニリデン
を含む共重合体とは、塩化ビニルそして又は塩化ビニリ
デンを共重合体成分として、他の共重合体成分と共重合
した樹脂を云う。

他の共重合体成分とは、例えば酢酸ビニル、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、スチレン、アクリロニトリル、メチ
ルアクリレート、ジエチルフマレート、２−クロロアリ
ルアセテート、ジエチルマレエート、イソブチル・ビニ
ルエーテル、アリールアセテート、イソブチレン、イソ
プロペニルアセテートなどであり、これらとの多元共重
合体樹脂を云う。これらの中でも塩化ビニルと塩化ビニ
リデンの共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンと無水
マレイン酸の共重合体、塩化ビニル七塩化ビニリデンと
酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンと
無水マレイン酸と酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニルと
塩化ビニリデンとマレイン酸と酢酸ビニルの共重合体、
塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニリデンと
アクリロニトリルの共重合体、などが好ましい。

本発明に係わるエポキシ化合物は、前記共重合体樹脂に
対し０．１〜５０重量％含有されるが、好ましくは０．
５〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜３０重量％
であり、最も好ましくは３〜３０重量％である。

本発明に係わるエポキシ化合物とは、分子内にエポキシ
基（オキシラン環）を１個以上持つ化合物であり、エポ
キシドとも云う。エポキシ化合物としては、モノマーで
も、ポリマーでも使用出来る。好ましくはエポキシ化動
植物油、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
など及び、下記−能代で示されるエポキシ化脂肪酸アル
キルエステル、 ｎ、ｍ；１〜４０ Ｒ；Ｈ及びアルキル基（Ｃ１〜Ｃ２０）及びエポキシ化
脂環化合物、エポキシステアリン酸エステル、エポキシ
へキサヒドロフタル酸ジオクチルなどが挙げられる。

接着剤としては前述の共重合体及びエポキシ化合物に更
に他のポリマーや化合物を併用、添加することが出来る
。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、けい素樹
脂、繊維素系樹脂、アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、
ふっ素樹脂、スチロール樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、などが挙げられる。

これらの中で併用するポリマーとしては、ポリウレタン
ウレア樹脂が好ましい。

ポリウレタンウレア樹脂は、ウレタン結合（−Ｎ−Ｃ−
０）およびウレア結合 １１ 体であり、多価イソシアナートもしくはこれらのプレポ
リマーが多価ヒドロキシ化合物あるいは連続相を形成す
る極性液体と反応し得られる樹脂をさす。

本発明の接着剤層は、支持体基材の表面の金属反射層に
接して０．１ないし２０μｍという極めて薄く均一に塗
布する必要がある。０．１μｍ以下では金属反射層とハ
ロゲン化銀感光層との接着不良を生じ、２０μｍ以上で
はコスト的に不利であり、また色相、階調性などの再現
性が低下する。

接着剤層の塗布量は乾量ではＯ，１〜２０ｇ／ｒｄ、好
ましくは０．３〜１５ｇ／ｎ（、更に好ましくは０．５
〜ｌＯ，８ｇ／ボである。

また本発明の接着層の希釈溶剤としては、ＭＥＫ・アセ
トン等のケトン系、トリクレン等の塩化物、酢酸エチル
・酢酸ブチル等のエステル系、トリオール等の芳香族有
機溶剤、いずれも使用可能であるが特に好ましくは酢酸
エチルである。

また本発明の接着層は金属反射性または、第２種拡散反
射性をもつ金属薄層の上面に設ける点が太き（異なるが
、特開昭５１−１１４１２０号、同５１−９４０２５号
、開開４９−１１１１８号に示される方法を用いて塗布
することが出来る。

具体的には、例えばディップコ−１・法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドク
ターコート法、ワイヤーバーコード法、スライドコート
法、グラビアコート法、リバースコート法等により塗布
することができる本発明による支持体と、ハロゲン化銀
乳剤との接着を更に強固にする為、コロナ放電、グロー
放電、火炎処理等の前処理を施すことは有効である。

又、ハロゲン化銀乳剤の塗布前にゼラチンの下塗り層を
設けてもよく、又、下塗り層の塗布時の濡れ性をよくす
る為に界面活性剤や、アルコール類などを添加すること
も有効である。

本発明による鏡面反射性または第２種拡散反射性の表面
をもつ支持体は、支持体気質の上にその表面が充分に平
滑のときに鏡面反射体を与える材質の薄層を設けて得ら
れる。例えば特開昭６１２１０３４６号、特願昭６１−
１６８８００号、開開６１−１６８８０１号や開閉６１
−２４９８７２号などに記載した方法が用いられる。

支持体の基質は、従来支持体として用いられている、例
えばプラスチックフィルム、紙、ＲＣペーパー、合成紙
、金属プレートなど、また寸度安定性が優れたポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタ
アクリレート、ＰＥＴなとのポリマーやコポリマーのプ
レートである。

本発明において、金属薄膜層の形成に用いられる金属と
しては、好ましくは、特開昭５０−１３９７２０号公報
に詳述されているアルミニウムを主体とする金属や、特
開昭４８−６５９２７号、同４１３−６５９２８号およ
び同５０−２９２５号の各公報に記載されているような
テルル、モリブテン、ポリニウム、コバルト、亜鉛、銅
、ニッケル、鉄、錫、バチジウム、ゲルマニウム、銀お
よび銀エマルジョン、クロム、チタニウム等の金属およ
び合金等を挙げることができる。こられのうちで、本発
明の目的において特に好ましい金属薄膜層はアルミニウ
ム金属薄膜層である。

金属薄膜層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、
スパッタリング法、イオンブレーティング法、電着法等
の薄膜を作る公知の方法を用いることができる。また、
金属薄膜層は一層でも、あるいは二層以上の多層であっ
てもよい。

金属薄膜層の厚さは２０〜４０００オングストロームの
範囲にあることが好ましく、特に好ましくは５０〜２０
００オングストロームの範囲の値である。

本発明の支持体は、写真用反射支持体として広く用いる
ことができ、黒白印画紙用のハロゲン化銀乳剤層を設け
その上に保護層を設けることも出来る。また同様に通常
のカラー印画紙用の夫々異なる分光感度をもち、夫々異
なるカラー・カプラー含有せしめた２層以上の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を設けてカラー印画紙感光材料を作る
ことも出来る。またカラー反転感光材料、直接ポジ型の
カラー印画紙または光カブらせ法を用いた直接ポジ型カ
ラーコピー材料も作ることができる。またこの支持体の
上に夫々分光感度を異にするハロゲン化銀粒子にシルバ
ー・グイ・ブリーチ（ＳＤＢ）法に用いられる染料とを
含有する赤感、緑感、青感ハロゲン化銀乳剤層を設けて
ＳＤＢ方式のプリント感光材料も作ることができる。又
、ハロゲン化銀を用いる反射型ディスク・プレー１−、
ディスク・フィルムや記録材料にも適応すくことが出来
る。さらに詳°シ＜は特願昭６１−１６８８０２号、開
閉６１１６８８０３号、開閉６１１６８８０４号や開開
６１−１６８８０５号、特願昭６１２、４９８７３号、
同昭６１−２５９７９４号、開開６１−２７５５７２号
などに記載の感光Ｈ料に広く応用して用いることができ
る。

本発明による支持体の上に媒染層を設けて発色脱型染料
を拡散し転写して色像を形成する材料に用いることも出
来る。本発明の支持体上に下塗り層に物理現像核を設け
て銀拡散転写型の銀像を形成する材料に用いることもで
きる。また、特公昭５９−３７３７号や特開昭５０−６
５２３０号などの現像抑制剤または脱銀作用の抑制性物
質、例えば沃臭イオン、臭素イオン、メルカプト基をも
つヘテロ環化合物やイミノ銀生成の可能性あるヘテロ環
化合物などの吸着層Ａ　Ｄ　Ｌを設けることもできる。

また、本発明の写真用支持体は、米国特許第４５００．
６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１
８４４３号、特願昭６０−７９７０９号などに記載され
ている熱現像感光材料および／または色素固定材料（受
像材料）にも適用できる。

（発明の効果） 本発明の接着剤層を鏡面反射性又は、第２種拡散反射性
をもつ金属表面の上に設けることにより、現像処理後、
長期に亘る経時、高熱高温保存されても、反射性の低下
又は反射ムラの発生がなく、又、現像処理でハロゲン化
銀感光層の膜はがれなどの発生がなく、色相、階調など
の再現性がよくシャープネスが優れた画像が得られる。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜６　　比較例１〜４ 基体として、平均粒径３μｍのシリカを２％充填した２
５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを真空蒸
着装置内に配置し真空度１０″５ｔｏｒｒのもとて真空
蒸着を行って、基体の表面に膜厚が６００オングストロ
ームのアルミニウム蒸着膜を形成した。

この蒸着膜の表面に、第１表に示す組成の接着層を酢酸
エチルで希釈し乾燥後で５ｇ／ｎｆになるように塗布し
、１００°Ｃで２分間オーブン乾燥した。

次に、Ｌ　Ｂ　Ｓ　Ｐ　２０部、ＬＢＫＰ８０部からな
る材木パルプをディスクリファイナ−により、カイデイ
ランフリーネス３００ｃｃまで叩解し、ステアリン酸す
トリウム１．０部、アニオンポリアクリルアミド０．５
部、硫酸アルミニウム１．５部、ポリアミドポリアミン
エピクロルヒドリン０．５部、アルキルケテンダイマー
０．５部を、いずれも木材パルプに対する絶乾重量比で
添加し、長網抄紙機により秤量１６０ｇ／ｒｄの紙を抄
造した。

密度はアシンキャレンダーにより１．Ｑｇ／ｃｍ’とし
た。この原紙をコロナ放電処理した後低密度ポリエチレ
ン（ＭＩ＝７ｇ／１０分、密度０．　９２３ｇ／ｃｃ）
を押出しコーティングにより、厚さが３０μｍとなるよ
う、ポリエチレン樹脂層を形成した。次いで基体の他の
表面（裏面）をコロナ放電処理した後、その上に、高密
度ポリエチレン（ＭＩ＝８ｇ／１０分、密度０．　９５
０　ｇ／ｃｃ）を押出しコーティングして、厚さ３０μ
ｍのポリエチレン樹脂層を形成し、両面ポリエチレンラ
ミネート紙を作成した。

次に、前述したアルミニウム蒸着フィルムの裏面側（蒸
着面と反対の面）に下記組成のポリウレタン系二液タイ
プの接着剤を乾燥後で３ｇ／ｒｒｉ’となるように塗布
し１００°Ｃで２分間乾燥しこの塗布面と、両面ポリエ
チレンラミネート紙の低密度ポリエチレン面とを合わせ
、８０″Ｃ１圧力２０ｋｇ／ｃｍで加熱圧着を行った。

上述の支持体に特願昭６１−１６８８０１号の実施例４
に準じてハロゲン化銀乳剤を塗布し、カラー写真用印画
紙を得た。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤（１）を以下のように
して８周製した。

（１液） （２液） 硫酸（ＩＮ） （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） Ｈ３ ４ｃｃ ｃｃ Ｃ１＋３ （４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を５６°Ｃに加熱し、（２液）と（３液）を添
加した。その後、（４液）と（５液）を３０分分間中し
て同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）
を２０分分間中して同時添加した。添加５分後、温度を
下げ、脱銀した。水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．
２に合わせて、平均粒径サイズ０．４５μｍ、変動係数
（標準偏差を平均粒子サイズで割った値：　ｓ／ｄ）ｏ
、０８、臭化銀７０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適
化学を増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（２）（３
）（４）を、上記の４液、６液のＫ１３ｒ、ＮａＣｊ２
量および４液と５液添加時間を第２表に示す様に変える
ことで同様に調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）から（４）の平均粒子サイズ、
変動係数およびハロゲン組成を第３表に示した。

９ 各支持体に上に第４表に示す第１層〜第７層を重層して
カラー感光材料を得た。

第１層：ハロゲン化銀乳剤（４）に青感性増感色素（ａ
）をＡｇＸ１モル当たり７．０ＸＩＯ−’モルを加えて
分光増感した。さらにイエローカプラー（ｂ）と色像安
定剤（ｅ）を、溶剤（ｆ）と混合溶解し分散して所定量
加えた。これを塗布し第１層とした。

第３層：ハロゲン化銀乳剤（３）に緑感性増感色素（ｂ
）をＡｇＸ　１モル当り４．０ＸＩＯ−’モルを加えて
分光増感した。さらにマゼンタカプラー（ｈ）と色像安
定剤（ｉ）を溶剤（ｊ）に混和溶解し分散して所定量０ 加えた。これを塗布して第３層とした。

第５層：ハロゲン化銀乳剤（２）に赤感性増感色素（Ｃ
）をＡｇＸ１モル当り１．０ＸＩＯ−’モルを加えて分
光増感した。さらにシアンカプラー（ｎ）と色像安定剤
（０）を溶媒げ）に混和溶解して分散し所定量を加えた
。これを塗布して第５層とした。

第２層、第４層、第６層、第７層とも同様にして塗布液
を得た。

支持体の下塗り層の上に、通常の方法により第４表に示
された所定量になるよう、第１層、２層、３層、４層、
５層、６層と第７層を塗布し試料Ｎｏ。

１ないしＮｏ、　６及び比較試料を得た。（第５表参照
）上記試料を、２８５４°に光源を用い青、緑、赤の３
色分析フィルターなど通してセンシトメ１ヘリー用階調
露光又はネガフィルムを通して引伸しプリント用像露光
を行った。

その後発色現像、漂白定着、リンスの各工程を通し写真
画像を得た。

現　　像　　処方Ａ　　　　３５’Ｃ４５秒漂白定着　
　処方Ａ　　　　３５°Ｃ／１５秒リ　すス　　処方Ａ
２８〜３５°ｃ　　１分３０秒発色現像液Ａ 水 ジエチレントリアミン五酢酸 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン 臭化カリウム 塩化ナトリウム トリエタノールアミン 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β〜メタンス ルホンアミドエチルアミノ） ３−メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩 ４．４′−ジアミノスチルヘン系 蛍光増白剤（住友化学■ Ｗｈｉｔｅｘ４　） 水を加えて ００ｃｃ １、０ｇ ０、２ｇ ４、２ｇ ０、６ｇ １、５ｇ ８、０ｇ ０ｇ ４、５ｇ ２、０ｇ ０００ｃｃ に○■１にて ｐＨ１０゜ 漂白処理定着液処方Ａ チオ硫酸アンモニウム （５４ｗｔ％） Ｎａ２Ｓ○３ ＨＮ４　　（Ｆｅ　（ＩＩＩ） ＥＤＴＡ・２Ｎａ 氷酢酸 水を加えて全量で ■　５０ｍβ ５ｇ （ＥＤＴＡ）　　〕　　　５５　ｇ ｇ ８．６１ｇ １０００ｍ氾 （ｐＨ５，４） リンス液処方Ａ ＥＤＴＡ−２Ｎａ ２Ｉ］２ ０、４　ｇ 水を加えて全量で １０００ｍ！ （ｐＨ５，４） ３ （ａ） 青感性増感色素 （ｂ） 緑感性増感色素 （Ｃ） 赤感性増感色素 （ＣＩ＋□）３５０３θ Ｃ２１１５ げ） 溶 媒 ジブチルフタレート （ｇ） 混色防止剤 １１ Ｈ （ｈ） マゼンタカプラー しＬ ７ （ｄ） イエローカプラー Ｃρ １１ （ｅ） 色像安定剤 （ｉ） 色像安定剤 （ｊ） 溶 媒 ［有］） 赤外線吸収剤 ８ ０Ｈ （０） 色像安定剤 （１）　　混色防止層 Ｈ （ＩＩＩ （ｍ）溶媒 （ｉｓｏ　ＣＪｌ＋ｅＯ−）−！Ｉ−Ｐ＝０のｌ：３：
３混合物（モル比） ９ ０ ＣＩ１３　　　　　ＣＨ。

以上のようにして得られた写真用印画紙を下記に示す接
着試験方法及び保存性試験方法で評価した。結果を第５
表に示す。

Ａ、接着試験方法 １）処理前乾燥時の接着テスト 写真用乳剤乾燥後の乳剤面に、ポリエステル粘着テープ
にシト−マイラーテープＮｏ、　３１　）を貼り付け、
瞬間的に剥離する。

２）処理湿潤時の接着テスト １ 〉 〕長 湿潤状態で、現像、定着、水洗後のサンプルの乳剤面に
鉄筆でます目状に傷を入れ、３ｋｇの荷重をかけたゴム
で１０回こする。

３）処理後乾燥時の接着テスト 現像、定着、水洗、乾燥後のサンプルの乳剤面に鉄筆で
ます目状に傷を入れ、ニット−マイラーテープＮｏ、３
１を貼り２５°Ｃ５５％ＲＨの条件下で２４時間放置後
テープを瞬間的に剥離する。

上記１）〜３）のテストで、乳剤層が全く剥がれないも
のをＡ級、僅かに剥がれるものをＢ級、やや剥がれるも
のを実用上下限のものを０級、実用上問題となる程度に
剥がれるものをＤ級とする。

Ｂ、保存性評価方法 乳剤塗布し、現像、定着、水洗、乾燥後のサンプルを８
０°ｃ、ＲＨ７０％のウェットサーモオーブンに入れ、
３０日後にサンプル面の状態を目視観察した。

反射性の低下、反射ムラの発生の認められるものをＸ１
認められないものを○とした。

第５表の結果で明らかなように、本発明の接着剤層を金
属表面の上に設けることにより、現像処理後、高熱高湿
保存されても反射性の低下又は反射ムラの発生がなく、
又、ハロゲン化銀乳剤層の膜はがれなどの発生もないこ
とが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鏡面反射性、又は第２種拡散反射性を持つ金属表面上に
   塩化ビニル、および／又は、塩化ビニリデンを含む共重
   合体と該共重合体に対し０．１〜５０重量％のエポキシ
   化合物を含有する接着剤層を設けたことを特徴とする写
   真用支持体。