JPH03101649A

JPH03101649A - シアノエチル化物とその製造方法

Info

Publication number: JPH03101649A
Application number: JP1239636A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Fukui; 育生福井; Kazumasa Maruyama; 丸山　和政; Toru Chiba; 徹千葉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1991-04-26
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0825980B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は常温から高温領域までの低誘電正接を持ち，と
くに有機分散型電場発光素子（ＥＬ素子）の高誘電バイ
ンダーとして有用な水酸基をイ了する物質のシアノエチ
ル化物とその製造方法に関するものである．（従来の技術）ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は平面発光体と
しての特徴を生かして近年各種光源や表示デバイスに使
用されている。とくに有機分散型のＥＬ素子は比較的大
面積のものが低いコストで容易に製造できるので，液品
表示素子や平面ＴＶのバックライトとして実用化が進め
られている。

この有機分散ｙ：ＩＥＬ素子は、金属灯または金属薄板
からなる背面電極、酸化チタンやチタン酸バリウム等の
高誘電体粉末を有機誘電体に分散させて薄膜を形威した
反射絶縁層、蛍光体粉末を有機誘電体に分散させて薄膜
を形或した蛍光体層，および酸化インジウム等をポリエ
ステル等の絶縁性フィルム上に蒸着して形成した透明電
極とからなる積層体を、ガラス、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン等の透明防湿材料で被覆封止した構造をして
いて，この背面と透明の両電極間に交流電圧を印加する
ことによって蛍光体を発光させ、実用に但している。

ここで用いられる有機；ａｔｔ体としては、従来シアノ
エチルセルロース、シアノエチルスターチ，シアノエチ
ルプルランなどの多糖類のシアノエチル化物が知られて
いる。しかし、これらの高分子のシアノエチル化物は、
誘電率が常温で２０程度で、透明電極との接着性も不充
分な場合があり、これらを用いて製造したＥＬ素子は、
とくに輝度が低いという欠点があった．この問題を解決するため特開昭５７−　１４５２９５号
公報には，高分子シアノエチル化物と高誘電率を有する
常温で液状の低分子シアノエチル化物（例えば、しよ糖
のシアノエチル化物であるシアノエチルシュークロース
、糖アルコールのシアノエチル化物であるシアノエチル
ソルビトール、低分子量多価アルコールのシアノエチル
グリセロールなど）とを任意の割合で混合して形成した
フイルムに、柔軟性、接着性および高輝度を付与する方
法が提案されているが、この方法では得られたＥＬ素子
の寿命が著しく短いという欠点がある。

このように，ｊＩ度の向上対策として高分子シアノエチ
ル化物に各種バインダーを混合する方法が種々検討され
ているが、これをＥＬ素子に用いた場合に満足できる寿
命を持つものは未だ見出されていない．（発明が解決しようとする課題）このＥＬ素子の寿命に影響を与える有機誘電体の特性と
して誘電正接が挙げられている。誘電正接の値が大きい
有機誘電体をバインダーとして用いてＥＬ素子にすると
，■蛍光体層に流れる電流が大きくなり，蛍光体および
有機誘電体が劣化し、寿命が低下する，■消費電力の増
大、発光効率の低下等発光体としての性能が低下する、
■素子自体の発熱もあって，その信頼性を低下させるな
どの不利がもたらされる．従来のＥＬ素子において上記現象はとくに高温時ニ著Ｌ
　＜　．また低分子シアノエチル化物を使用すると、こ
れが加速されることも知られている。

これらの問題は、前述したように蛍光体への交流電圧印
加媒体である有機誘電体、すなわち上記シアノエチル化
物の誘電正接が満足できる値でないことに起因している
。

一方、従来のシアノエチル化物の製造は、原料である糖
類，ｖＩアルコール類、多価アルコール類、またはこれ
らの誘導体をアクリロニトリルとアルカリ触媒の存在下
で反応させた後、酸で中和し，得られた粗生或物を下記
の方法でＭ製することによって行われている。

すなわち、■反応液に脱イオン水を加えて精製する方法
（特開昭５６−３６４９５号公報）、■反応液中の生成
物をベンゼンにて抽出し少量の水で洗浄する方法（特開
昭４８−２２４２２号公報），■反応液中の未反応アク
リロニトリルを蒸留、除去した後，生或物をアセトンあ
るいは１．２−ジクロルエタンで抽出し、不溶物をろ過
する方法，および■反応液中の生成物を１，２−ジクロ
ルエタンで油出した後、糖ａ，Ｓｏ４で脱水する方法（
米国特許３，０６８，２２０ヒ明細書）などである。し
かし，■の方法は収率が低く、得られた生成物の水分の
除去が難しい、■の方法は洗浄水が少なすぎて金属不純
物を完全に除去できない，■、■の方法も同様に金属不
純物を完全に除去することができない。

本発明者らは、前述したシアノエチル化物の誘電正接の
低い原因がシアノエチル化物中の金属不純物，とくには
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量に基づく
ものと推察して研究を進めた結果、これらの含有量を低
減すると誘電圧接が低下し，とくに高温領域での特性が
向上すること、およびこの金属不純物の除去対策として
、前述したシアノエチル化反応によって得られた粗生成
物を，これが溶解可能で水に対する溶解度が５重量％以
下の溶剤に溶かして５〜５０重量％の溶液とし、その溶
液１部に対し水１〜２０部を加えて液々抽出するＭ製法
が極めて有効であることを見出し、この発明を完成した
．（課題を解決するための手段）すなわち、本発明は、 ■シアノエチル基の置換率が９０％以上であって，かつ
アルカリ金属およびアルカリ土類金属ノ含有量が５　ｐ
ｐｍ以下である、糖類、糖アルコール類、多価アルコー
ル類，およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１
種の水酸基を有する物質のシアノエチル化物、および ■糖類、粘アルコール類，多価アルコール類，およびこ
れらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有
する物質をシアノエチル化して得られた粗生或物を、こ
れが溶解可能で水に対する溶解度が５重量％以下の溶剤
に溶かして５〜５０重量％の溶液とし，その溶液１部に
対し水ｌ〜２０部を加えて液々油出することにより，上
記シアノエチル化物を製造する方法、に係わるものであ
る．以下，本発明をさらに詳細に説明する．まず，本発
明に係わる上記した、ａ類、糖アルコール類、多価アル
コール類、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくと
も１種の水酸基を有する物質のシアノエチル化物として
は，シアノエチルグルコース，シアノエチルシュークロ
ース，シアノエチルソルビトール、シアノエチルグリセ
ロール，シアノエチルマルトース、シアノエチルマンニ
トール、シアノエチルラクトース、シアノエチルエリス
リトール、シアノエチルアラビトール、シアノエチルペ
ンタエリスリトール，シアノエチルグリセロールシュー
クロースなどが例示される。

これらは、シアノエチル基の置換率が９０％未満である
と、誘電率が低下し誘電圧接が増加するため，ＥＬ素子
とした場合に輝度が低下する。しかも，この場合には金
属不純物を低減しても従来のものより誘電正接を低下す
ることができない．また，シアノエチル化物中の金属不
純物、とくにアルカリ金属、およびアルカリ土類金属含
有量が５　ｐｐｍ以下でなければならない．これが５　
ｐｐｎ＋を超えるときは、従来用いられているシアノエ
チル化物と同様，誘電正接の向上が認められない．５ｐ
ｐｍ以下であれば誘電圧接の向上が認められ，とくに高
温領域での向上が目覚ましい．とりわけ、これが２　ｐ
ｐｍ以下のとき、その効果が著しい。

本発明による上記シアノエチル化物の製造方法は・マス
、Ｎ類，糖アルコール類、多価アルコール類・およびこ
れらの誘導体から選ばれる少なくともｌ′ＭＬの水酸基
を有する物質を、アクリロニトリルとアルカリ／！！Ｉ
Ｉ媒の存在下で反応させた後、酸で中和する，従来周知
のシアノエチル化方法によって，シアノエチル基の置換
率が９０％以上である相生成物を得た後、これガ溶解可
能で水に対する溶解度が５重景％以下の溶剤に溶かして
５〜５０重量％の溶液とし、その溶液１部に対し水１〜
２０部を加えて液々抽出することにより行われる。

この製造に際し、出発Ｍ料として用いられる，Ｍ類、糖
アルコール類，多価アルコール類，またはこれらの誘導
体には、グルコース、シュークロース、ソルビトール，
グリセロール、マルトース，マンニトール、ラクトース
，エリスリトーノレ，アラビトール、ペンタエリスリト
ール、グリセロールシュークロースなどが例示される．また、反応に用いられるアルカリ触媒としては．水酸化
ナトリウム，水酸化カリウム．炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどが例示されるが，これらの内では水酸化ナト
リウムが好ましい．反応に際してのアクリロニトリルの
使用量は溶媒を兼ねる場合もあるので一概にはいえない
が，原料の水酸基１モル当り１．１モル以上，好ましく
は１．５モル以上である。

上記のシアノエチル基の置換率が９０％以上ある粗生或
物は．０．５〜ｌＯ％程度の水酸化ナトリウム溶液に上
記出発原料を等量程度溶解し、ついでアクリロニトリル
を加えて２０〜６０℃で２〜１２時間反応を行った後，
酢酸などの適当な酸を用いて中和し、ついで未反応のア
クリロニトリルを留去することによって，容易に得るこ
とができる．この粗生成物は、つぎにこれが溶解可能で
，かつ水に対する常温での溶解度が５重量％以下の溶剤
を加えて溶解し，水による液々抽出に供される。

この溶剤としては，塩化メチレン、１，２−ジクロルエ
タン、クロロホルム，ベンゼンなどが挙げられるが，と
りわけ塩化メチレンが好ましい。

また、この溶液のシアノエチルイヒ物の濃度は５〜５０
重量％，好ましくは１０〜４０重量％とする必要がある
．これが５重量％未満では水との接触効率が悪く、金属
不純物を低減させるのに必要な液々抽出の回数が多くな
る．また５０重量％を超えると溶液の粘度が上昇して，
液々抽出したときの分離に要する時間が長く．また収率
も低下する．さらに，液々抽出の際使用する洗浄水の量
は、上記溶液１部に対し１〜２０部である必要があるが
，２〜１０部力＜ＩＩＰましい。これが１部未満では金
属不純物を低減させるのに必要な液々抽出の回数が多く
むり、２０部を超えると溶剤の水側への移行が大きく収
率が低下する。

この抽出を数回繰り返した後，精製液中の溶剤を留去す
ると，本発明に係わるシアノエチル化物が得られる．以下、本発明の具体的態様を実施例により説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない．なお、各例中の金属不純物の定量方法および誘電正接の
測定は下記の方法で行った．（金属不純物の定量方法）試料０．１ｇを白金皿に秤量し，６１％硝酸４−を加え
て加熱分解後、残渣をＩＮ硝酸１０ｄに溶解し、試料溶
液とした．測定は偏光ゼーマンフレームレス原子吸光に
よって行った．８１！定原子はアルカリ金属としてＮａ
およびＫ，アルカリ土類金属としてＭｇおよびＣａであ
る。

（誘電正接）測定機：デジタルＬＣＲメータ４２６２Ａ型（横河ヒュ
ーレットパッカード■製）測定条件＝１ｖ、ｌｋｌｔｚ、８０℃、交流電場（実施
例）実施例　１．シュークロース（和光純薬■製）３００　ｇに，４．７
％水酸化ナトリウム溶液３１４ｇを加えて溶解し、アク
リロニトリル１８６０　ｇを加え，４０℃で４時間反応
した．反応終了後、酢酸２５．２　ｇを加えて中和し、
反応を停止した．その後、反応液を加熱し、未反応アク
リロニトリルを留去した．ついで残渣に塩化メチレン３
，９００ｇを加えて溶解し、そこに水ｌ７党を加えて攪
拌した後、静置して液を分離し水層部を除去した。この
水１７Ｑを加えて攪拌，静置し、水層部を除去する操作
を７回繰り返した。得られた塩化メチレン溶液を真空下
で留去し，透明粘稠なシアノエチルシュークロース６０
０ｇを得た。得られたシアノエチルシュークロースのシ
アノエチル基による置換率は９５％であった．このアル
カリ金属含量は１　．　０ｐｐｍ、比誘電率は２７、誘
電正接は０．０５であった．実施例　２．ソルビトール（和光純薬＠製）３００ｇに、３．３％水
酸化ナトリウム溶液３１０ｇを加えて溶解し，アクリロ
ニトリル１５７０ｇを加え、４０℃で４時間反応した．
反応終了後，酢酸１７．８　ｇを加えて中和し、反応を
停止した．その後、実施例１と同じ操作を行ったところ
，透明粘稠なシアノエチルソルビトール７００　ｇを得
た。このシアノエチルソルビトールのシアノエチル基に
よる置換率は９８％，アルカリ金属含量Ｌ；！１．９ｐ
ｐｍ，　比ｖ４電率は３１，誘電正接は０．０７であっ
た．実施例　３．シアノエチルプルランＣＲ−Ｓ（信越化学工業■製、商
品名，シアノエチル基置換率：８８％）をアセトンに溶
解し、その液を蒸留水に注ぎ晶出する操作を数回繰り返
して、金属含ｉ１５．ｏｐｐｍのシアノエチルプルラン
を調製した．このシアノエチルプルラン７０ｇと実施例
１で得られたシアノエチルシュークロース（シアノエチ
ル基置換率：９７％）３０ｇとをアセトン５００ｇに溶
解し，真空下でア．セトンを留去した．得られた物質の
アルカリ金属含量は３．８ｐｐｍ，比誘電率は２７、誘
電正接は０．０６であった。

比較例　１．実施例１における未反応アクリロニトリルを留去して得
られた残渣に１，２−ジクロルエタン２０００ｇを加え
て攪拌，静置した後，水層部を除去し、得られた１，２
−ジクロルエタン溶液に過剰量のＮａ，Ｓｏ４を加えて
攪拌し，塩をろ別した．ついで溶液を真空下で留去し，
透明粘稠なシアノエチルシュークロース６３０ｇを得た
．このシアノエチルシュークロースのシアノエチル基に
よる置換率は９５％、アルカリ金属含量は１０．　１ｐ
ｐｍ．比誘電率は２７、誘電正接は１．９３であった。

比較例　２．実施例２で得られた反応液を加熱し、未反応アクリロニ
トリルを留去した。酢酸１７．８　ｇを加えて中和し，
反応を停止した。ついで、比較例１と同じ操作を行った
ところ、透明粘稠なシアノエチルソルビトール７１０　
ｇを得た．得られたシアノエチルソルビトールのシアノ
エチル基による置換率は９８％、アルカリ金属含量は８
．６ｐｐｍ、比誘電率は３１，誘電正接は２．６０であ
った．比較例　３．実施例ｌにおける反応を３０℃で３時間としたほかは，
実施例ｌと同様の処理をしたところ，透明粘稠なシアノ
エチルシュークロース５３０　ｇが得られた．このシア
ノエチルシュークロースのシアノエチル基による置換率
は８６％、アルカリ金属含量は２．８ｐｐｍ．比誘１！
率は２６，誘電正接は１．１０であった。

（発明の効果）本発明によるシアノエチル化物は、アルカリ金属および
アルカリ土類金属含有量が５　ＰＰ！Ｉ１以下と極めて
少なく誘電正接が低いため、これをバインダーとして用
いて製造した分散型ＥＬ発光素子は、寿命が長く高輝度
の均一な発光を与え、工業的に広く応用できる．

Claims

【特許請求の範囲】

１．シアノエチル基の置換率が９０％以上であって、か
つアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が５ｐ
ｐｍ以下である、糖類、糖アルコール類、多価アルコー
ル類、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１
種の水酸基を有する物質のシアノエチル化物。
２．糖類、糖アルコール類、多価アルコール類、および
これらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の水酸基を
有する物質をシアノエチル化して得られた粗生成物を、
これが溶解可能で水に対する溶解度が５重量％以下の溶
剤に溶かして５〜５０重量％の溶液とし、その溶液１部
に対し水１〜２０部を加えて液々抽出することを特徴と
する請求項１記載のシアノエチル化物の製造方法。