JPH0297660A - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１００に以上の高い臨界温度を持つＢｉ系酸
化物薄膜超電導体の製造方法に関するものである。特に
、マグネトロンスパッタ法など、イオンあるいはプラズ
マ等を利用する多元系の薄膜超電導体の形成において、
より高品質の超電導薄膜を、より再現性よく得ることが
出来る製造方法に関するものである。

従来の技術 高温超電導体として、Ａ１５型２元系化合物として窒化
ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（Ｎ　ｂ　ｓ　
Ｇ　ｅ　）等が知られていたが、これらの超電導材料の
超電導転移温度はたかだか２４にであった。一方、ペロ
ブスカイト系３元化合物は、さらに高い転移温度が期待
され、Ｂａ　　Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超電導体が提案
された［　Ｊ　、Ｇ　、Ｂｅｎｄｏｒｚａｎｄ　Ｋ、Ａ
、ｌ１ｕｌｌｅｒ、ツアイト　シュリフト　フェアフィ
ジーク（Ｚｅｔｓｈｒｌｆｔ　Ｆｕｒｐｈｙｓｉｋ　Ｂ
）−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　６４．　１８
９−１９３（１９８Ｂ）コ。　さらに％Ｂ１−８　ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料が、１００に以上の転移温度を
示すことも発見された［Ｈ，Ｍａｅｄａ、　Ｙ、Ｔａｎ
ａｋａ、　Ｍ、Ｆｕｋｕｔｏｍｉ　ａｎｄ　Ｔ、Ａｓａ
ｎｏ、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｌｃｓ）　２７．　Ｌ２
０９−Ｌ２１Ｇ（１９８８）］この種の材料の超電導機
構の詳細は明らかではないが、転移温度が室温以上に高
くなる可能性があり、高温超電導体として従来の２元系
化合物より、より有望な特性が期待される。

発明が解決しようとする課題 この種の材料は、現在の技術では、主として焼結という
過程で形成されており、セラミックの粉末あるいはブロ
ックの形状で得られている場合が多い。一方、この種の
材料を実用化する場合、薄膜状に加工することが強く要
望されている。真空蒸着法、マグネトロンスパッタ法、
プラズマＣＶＤ法などを様々な方法を用いて、酸化物超
電導体の薄膜化が行われているが、従来の技術では良好
な超電導特性を有する薄膜作製には難しい点が多かった
。特に、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系には、形成後の
熱処理によりその特性を得ることが出来るが、この材料
には超電導転移温度の異なるいくつかの相が存在し、１
００Ｋ以上の臨界温度を持つ相を薄膜の形態で達成する
のは、非常に困難であるうえに、熱処理においては、そ
の条件設定が難しいことと、処理するのに長い時間がか
かること、さらには８００°付近での高温プロセスのた
め、高温炉等が必要であるという課題があった。

課題を解決するための手段 本発明の薄膜超電導体の製造方法は、基体上に、少なく
ともビスマスを含む物質と、少なくとも鋼およびアルカ
リ土類を含む物質とを周期的に積層してなる被膜に対し
、前記基体を加熱しつつ酸素ラジカルまたは酸素イオン
を照射するというものである。

作用 異なる物質から成る被膜を周期的に積層させて新しい構
造の薄膜をつくる方法は金属薄膜、酸化物薄膜でいくつ
か試みられているが、基体温度を高くすると、層間拡散
のために周期構造が消失してしまうのが常識であった。

このため通常は、周期構造をつくる場合は基体の冷却を
行うこともある。本発明者らは、このＢｉを含む超電導
体に対して、例えば、異なる２つのターゲットを用いた
スパッタリングにより、異なる物質を周期的に積層させ
た後、加熱しつつ酸素ラジカルまたは酸素イオンを照射
して、基体温度と結晶構造の関係を詳細に調べた。この
とき、１００Ｋ以上の臨界温度が得られることが判明し
、また、結晶性も良く、再現性も優れていた。本発明に
より、高品質の薄膜超電導体を再現性良く得ることが可
能となる。

実施例 本発明者らの検討例を先に述べる。

まず、Ｂ１ターゲットとＳ　ｒａＣａｒｃｕｓターゲッ
トをアルゴンと酸素混合ガス中で交互にスパッタリング
し、種々の温度のＭｇＯ基板上に周期的に積層させた後
、基体温度を変えて酸素ラジカル及び酸素イオンを照射
して実験を行った。第１図は、得られた薄膜の超電導特
性を示したものである。基体温度が３００℃から８００
℃の範囲で１００に以上の臨界温度をもつ相の存在が認
められるが、特に４００℃〜６００℃の場合には１００
に以上の臨界温度の相の結晶性が非常に良好なものが再
現性よく作製し得ることも合わせて発見した。基体温度
が、９００℃以上の際は、薄膜が蒸発してしまった。

Ｂｉを含む物質と、ＣｕおよびＩＩａ族元素を含む物質
とを周期的に積層させる方法としては、いくつか考えら
れる。特に、ＭＢＥ法やＥＢ蒸着法などは、周期的積層
を達成するのに適している。

しかし、この種の非常に薄い層の積層には従来スパッタ
リング法は不向きとみられていた。この理由は、成膜中
のガス圧の高さに起因する不純物の混入およびエネルギ
ーの高い粒子によるダメージと考えられている。しかし
ながら、本発明者らは、このＢｉ酸化物超電導体に対し
てスパッタリングにより異なる薄い層の積層を行なった
ところ、意外にも良好な積層膜の作製が可能なことを発
見した。スパッタ中の高い酸素ガス圧およびスパッタ放
電がＮＢＩ系の１００に以上の臨界温度を持つ層の形成
に都合がよいためではないかと考えられる。

スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法としては、
組成分布を設けた１ケのスパッタリングターゲットの放
電位置を周期的に制御するという方法があるが、組成の
異なる複数個のターゲットのスパッタリング方法を用い
ると比較的簡単に達成することが出来る。この場合、複
数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期的に制御し
たり、あるいはターゲットの前にシャッターを設けて周
期的に開閉したりして、周期内積ＷＩ膜を作製すること
が出来る。また基体を周期的運動させて各々のターゲッ
トの上を移動させる方法でも作製が可能である。レーザ
ースパッタあるいはイオンビームスパッタを用いた場合
には、複数個のターゲットを周期運動させてビームの照
射するターゲットを周期的に変えれば、周期的積層膜が
実現される。

このように複数個のターゲットを用いたスパッタリング
により比較的簡単に酸化物の周期的積層膜が作製可能と
なる。

上述のような作成方法により得られた周期的積層膜に対
し酸素ラジカルまたは酸素イオンを照射する方法につい
ては、第２図に示すようにイオン源からイオンを引き出
して用いる方法、または第３図に示すように酸素プラズ
マ中で酸素ラジカルまたは酸素イオンを照射する方法等
を用いることが可能である。

第２図について説明する。イオン源２１に酸素ガスある
いは酸素を含む混合ガスｇを導入し、このガスをはさん
で対向した電極２２．２３に高周波信号を印加してプラ
ズマを発生させる。このプラズマ中に磁場を形成するた
めの磁場発生源２４を配置し、効率よく発生させた酸素
イオンを、周期的積層膜を形成した基体２５を配置した
試料台２６と上記イオン源２１のプラズマの間に電圧を
印加することにより、酸素イオンをイオン源から引出し
、試料台２６の基体２５上の被膜に照射する。このとき
基体は、ヒータ２７により加熱し、温度調節を行なうこ
とにより、１００に以上の臨界温度を持つ被膜を得るこ
とが出来る。また、プラズマを試料台２θの間に印加す
る電圧がｌ０ＫＶ以下の場合には被膜の表面はスパッタ
されるが、被膜に対して効果的に処理が行える。

第３図は、真空槽３１内に酸素ガスあるいは酸素を含む
混合ガスを導入し、このガスにマイクロ波と磁場３２を
印加してプラズマを発生させるものである。この場合通
常マイクロ波源３３には２゜４５ＧＨｚのマイクロ波を
使用し磁場強度を８７５ガウス程度にすると電子のサイ
クロトロン共鳴が生じ発生した酸素ラジカル及び酸素イ
オンを、試料台３６上に配置され、ヒータ３７により加
熱され温度調節された基体３５上に形成された周期的積
層膜に照射する構造となっている。この場合高エネルギ
ーの酸素ラジカルまたは酸素イオンを用いた短時間処理
が可能であり、１００Ｋ以上の臨界温度を持つ結晶性の
よい被膜が安定して作製される。また試料台３Ｂと真空
槽３１との間にバイアス電圧を印加して同様な効果が得
られる。

この場合、交流バイアス、正のバイアス、負のバイアス
いずれも効果的であり、加えて被膜の電流密度を大幅に
増大させることが出来る。

これ以外にも真空槽内に酸素ガスあるいは酸素を含む混
合ガスを導入し、このガスに高周波を平行電極に印加し
て放電させ、この放電プラズマ中に周期的積層膜を配置
して処理することも出来るが、この方法では、被膜にイ
オン以外が照射され表面状態を変化させるので上述の方
法が好ましい。

この理由で数１０ＫＶ以上の加速電圧を用いる通常のイ
オン注入技術による処理も十分効果がある。

以上の上述の処理方法において周期的積層膜に酸素イオ
ンを照射すると同時に５００ｎｍ以下の短波長の光線を
照射することにより、処理の効率を向上させることが可
能であることも見い出した。

特に紫外線照射によるとその効果が大なることも確認し
た。

更にこれらの処理を積Ｊ５！膜形成と同一の装置により
行なうと、同一真空中での処理が出来、各層毎にあるい
は各周期毎に処理が可能であり、極めて特性の安定な良
質の被膜の作製が得られ、信頼性、長期安定性も著しく
向上する。

発明の内容がさらに深く理解されるように、具体的な実
施例をいくつか示す。

（具体実施例） Ｂｉｖ　　ＣａＣｕ１５ｒａＣｕ２ケの計４ヶのターゲ
ットをＭｇＯ基体に焦点を結ぶように各ターゲットが約
３０度傾いて設置した。ターゲットの前方には回転する
シャッターがあり、その中に設けられたスリットの回転
によりＮＢＩ→Ｓｒ→５ｒｓｃｕ−Ｉ−ＣａＣｕ−４−
Ｂｉのサイクルでスパッタ蒸着が行なわれる。アルゴン
・酸素（５：　　１）混合雰囲気３Ｐａのガス中で各タ
ーゲットのスパッタリングを行なった。各ターゲットの
スパッタ電流を、Ｂｆ：　３０ｍＡ１５ｒｔＣｕ：　５
０ｍＡｓ　　ＣａＣｕ：２５０ｍＡとし、周期的積層を
行なったところ、約１０分間の蒸着によりｔｏｏｏ　　
程度の薄膜が作製された。

この薄膜を第２図の装置を用いて処理を行なった。酸素
ガス圧を０．８ｘｌＯ−’Ｐａに固定して２　ｘ　１０
−’Ａ／ｃＩｔＦのイオン電流密度の酸素イオンを照射
した。イオン加速電圧は０．５ｋＶとし、照射時の基体
温度を３００℃〜８００℃とした。

約３０分の処理後の被膜の組成はＢｉ：　Ｓｒ：　Ｃａ
：　Ｃｕ＝２：　２：　２：　３となっており、再現性
良＜１００Ｋ以上の超電導転移を示した。

また第３図の装置を用いての実験も行なった。

酸素ガス圧０−　　Ｉ　Ｐ　ａｌ　　マイクロ波２００
　Ｗｌ　基体温度４００〜７００℃の条件で、処理時間
１０分で非常に結晶性の良い被膜が得られた。Ｂｉ系物
質の１００に以上の臨界温度を持つ相の結晶構造はまだ
良く分かっていないが、金属元素がＢ１−８ｒ−Ｃｕ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−８ｒ　−Ｂｉの順で並んだ酸
化物の層から成り立っているとも言われており、本発明
の製造方法がこの構造を作るのに非常に役立っているの
ではないかと考えられる。

発明の効果 以上のように、本発明の薄膜超電導体の製造方法は、１
００Ｋ以上の超電導臨界温度を持つＢｉ系酸化物超電導
薄膜の再現性のよい作製方法を提供するものであり、工
業上極めて大きな価値を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基の発見となった基体温度と薄膜のＸ
線回折パターンの関係を示す図、第２図および第３図は
本発明の用いる処理装置の一例の概略図である。 ２１・・・イオン源、２２．２３−−・電極２４・・ｅ
磁場発生源、２５・・・基体、２６・・・試料台、２７
・・・ヒータ、３１１・・真空袷、３２・・・磁場、３
３・・・マイクロ波源。 代理人の氏名　弁理士　栗野重孝　はか１名第 図 １θ０に 第 図 第 図 電極

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に少なくともビスマスを含む物質と、少な
   くとも銅およびアルカリ土類を含む物質とを周期的に積
   層してなる被膜に対し、前記基体を加熱しつつ酸素ラジ
   カルまたは酸素イオンを照射することを特徴とする薄膜
   超電導体の製造方法。 ここに、アルカリ土類は、IIａ族元素のうち少なくとも
   一種あるいは二種以上の元素を示す。
2. （２）酸素ラジカルまたは酸素照射時の基体温度を４０
   ０℃から６００℃の範囲に加熱することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の薄膜超電導体の製造方法。
3. （３）酸素ラジカルまたは酸素イオン源として、少なく
   とも酸素を含むガスの真空槽内での放電により生成した
   プラズマを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の薄膜超電導体の製造方法。
4. （４）真空槽内にマイクロ波と磁場を印加してプラズマ
   を生成することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の薄膜超電導体の製造方法。
5. （５）磁場強度を電子サイクロトロン共鳴条件の８７５
   ガウス以上にすることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の薄膜超電導体の製造方法。
6. （６）真空槽内での放電により生成した酸素イオンをこ
   の真空槽内のプラズマと基体を設置した試料台との間に
   電圧を印加して加速し照射することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の薄膜超電導体の製造方法。
7. （７）酸素ラジカルまたは酸素イオンの照射と同時に光
   線を照射することをを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の薄膜超電導体の製造方法。
8. （８）被膜を形成した後同一の装置により引続き酸素ラ
   ジカル叉は酸素イオンを照射することを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の薄膜超電導体の製造方法。