JPH0297001A

JPH0297001A - ガラス封止型サーミスタ素子

Info

Publication number: JPH0297001A
Application number: JP24943588A
Authority: JP
Inventors: Tooru Kineri; 透木練; Yukio Kawaguchi; 行雄川口
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1988-10-03
Publication date: 1990-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は改良されたガラス封止型サーミスタ素子に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は例えば自
動車排気ガス温度検出センサなと、高温で耐湿性が要求
される雰囲気で用いられる温度検出センサなどとして好
適な、耐湿性に優れ、かつ５００°Ｃ以上の高温域にお
いても使用しうるガラス封止型サーミスタ素子に関する
ものである。

従来の技術従来、サーミスタ素子は、その感温抵抗体の電気抵抗の
温度依存性を利用して、温度測定や温度制御用などの温
度センサとして、多くの分野において広く用いられてい
るが、近年、機器の電子制御化が進むに伴い、厳しい条
件下での使用においても信頼の高いものが要求されるよ
うになってきている。例えば自動車排気ガス温度検出セ
ンサや石油・ガス燃焼制御用センサなどに用いられるサ
ーミスタ素子は高温に耐えうるものが要求され、特に自
動車排気ガス温度検出センサ用には、さらに耐湿性に優
れたものが要求される。

ところで、該サーミスタ素子には、ガラス封止型や薄膜
型などがあり、このうちガラス封止型サーミスタ素子は
、それぞれにリード線が接続された一対の電極を有する
サーミスタチップがガラス中に封止された構造を有して
いる。

このようなガラス封止型サーミスタ素子においては、サ
ーミスタチップ、封止方ラス、リード線などの構成部材
の材質を、それぞれ適宜選択して、それらの熱膨張率を
ほぼ一致させ、熱的に安定であるとともに、高温での使
用に耐えるサーミスタ素子を作製することが試みられて
いる。このようなものとしては、例えばサーミスタチッ
プに酸化物焼結体を、耐熱リード線にコバール線を、封
止ガラスにホウケイ酸ガラスを用いたものが知られてい
る。また、最近では、高耐熱性のものとして、リード線
に耐熱金属をめっきしたコバール線を用い、かつ封止ガ
ラスにホウケイ酸ガラスを用いたガラス封止型サーミス
タや（特開昭６０−１２４８０３号公報）、リード線に
４２Ｎｉ　−Ｆｅ合金のようなコバルトを含まない材料
を用い、かつ封止ガラスとして、該リード線と熱膨張率
の近似したガラスを用いたガラス封入サーミスタ（特開
昭６１−４６００２号公報）などが提案されている。

しかしながら、このようなガラス封止型サーミスタ素子
においては、高温使用における劣化を抑制する効果は有
しているものの、封止ガラスと、リード線、特に白金な
どの耐熱金属をめっきしたリード線や４２Ｎｉ　−Ｆｅ
系合金から成るリード線との濡れ性が悪くて、密着封止
が十分でなく、耐湿性に劣るのを免れないという欠点が
ある。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような事情のもとで、５００℃以上の高
温域における使用においても安定したサーミスタ特性を
有する上、耐湿性に優れたガラス封止型サーミスタ素子
を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは耐湿性に優れた高温用ガラス封止型サーミ
スタ素子を開発するために鋭意研究を重ねた結果、リー
ド線として鉄系合金から成る耐熱リード線を用い、かつ
該リード線の少なくとも封止ガラスとの接触部を表面酸
化処理することにより、γ−Ｆｅ、Ｏ，やＦｅ、Ｏ，な
どが析出して、ガラスとリード線との界面でＦｅの拡散
反応が促進され、その結果ガラスとリード線との濡れ性
が向上して優れた密着性が得られ、前記目的を達成しう
ろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、両側に一対の電極層を有するサー
ミスタチップを、該両側から鉄系合金から成る耐熱リー
ド線で保持し、ガラス中に封止して成るガラス封止型サ
ーミスタ素子において、該リード線を、少なくともガラ
スとの接触部が表面酸化処理されたＦｅ−Ｎｉ系合金、
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ系合金又はＦｅ−
Ｃｒ−Ｎｉ系合金で形成したことを特徴とするガラス封
止型サーミスタ素子を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のサーミスタ素子において用いられるサーミスタ
チップの材料については、特に制限はなく、従来サーミ
スタ材料として慣用されているもの、例えばＭｎＯ，−
ＭｎＯ系、ＡＱ２０ｚ　−Ｔｉｅ、系、Ｚ「０２系、Ａ
１２１０．−　Ｃｒ２Ｏ，系、Ｆｅ２Ｏ，系、スピネル
系、ＳｉＣ系などを用いることができるが、特に炭化物
、窒化物、ホウ化物及びケイ化物の中から選ばれた少な
くとも１種を含有する焼結体が好ましく用いられる。

このようなサーミスタ材料の中で、特に熱膨張率が３０
Ｘ　１０−’−１３０Ｘ　ｔｏ−’ｄｅｇ−’、好まし
くは５０×１０−’−１２０Ｘ　１０−’ｄｅｇ−’の
範囲にあるものが好適である。この熱膨張率が前記範囲
を逸脱すると、高温用サーミスタ素子に適したリード線
や封止ガラスの材料を選定するのが困難となり好ましく
ない。

該炭化物としては、例えば５ｉＣＸＢ４Ｃ％　Ｔｉｃｓ
　ＺｒＣｓＭｏ２Ｃ５ＮｂＣ５Ｃｒ３Ｇ２などが、窒化
物としては、例えばＢＮ、　ＴｉＮ、　ＮｂＮ、　Ｃｒ
、Ｎなどが、ホウ化物としては、例えばＣｒＢ、　Ｚｒ
Ｂ、　ＭｏＢＳＷＢなどが、ケイ化物としては、例えば
ＭｏＳ　ｉ２、ＣｒＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＷＳｉｚなど
が挙げられる。

これらの炭化物、窒化物、ホウ化物及びケイ化物の中か
ら選ばれた少なくとも１種を含有する焼結体は、高温域
でのＢ定数の安定化や不活性ガス中での高温封止の点で
有利である。

このような材料としては、例えばＡＱ２０２−　ＳｉＣ
系ＡＱ、Ｏ５−ＢａＣ系、ＡＱ２０１−　ＳｉＣ−Ｂ、
Ｃ系、Ａａ２ｏ、　−８４Ｃ−ＢＮ系、Ａｌ２ｚＯ３−
（ＴｉＮ、　ＮｂＮ）系、Ａ（２！Ｏ，−Ｔｉ５ｉｔ系
など、Ａ６０．を含有するものを挙げることができる。

これらの材料においては、該ＡＱ２０．の含有量が５０
〜９５重量％の範囲にあるものが好ましい。また、Ｓｉ
Ｃを含有する場合、その含有量は５０重量％以下が好ま
しく、５０重量％を超えるとガラス封止の際に、発泡が
多く生じるおそれがある。

このような材料の中で、焼成温度、熱膨張率、Ｂ定数、
電気抵抗値コントロール性などの点から、酸化アルミニ
ウムと炭化ケイ素若しくは炭化ホウ素とを含有する焼結
体、又は酸化アルミニウムと炭化ケイ素と炭化ホウ素と
を含有する焼結体であって、酸化アルミニウム、炭化ケ
イ素及び炭化ホウ素の含有量をそれぞれχ重量％、７重
量％及び２重量％とじた場合（ただし、χ十ｙ　＋　ｚ
　＝　１００）、酸化アルミニウム、炭化ケイ素及び炭
化ホウ素の組成（χ、ｙｌＺ）が、第１図に示されるよ
うなＡ（１００，０，０）、Ｂ（０，０，１００）及び
Ｃ（０，１００，０）を頂点とする三元組成図において
、Ａ、Ｂ及びＤ（５０，５０，０）によって囲まれ、か
つＡ点及びＢ点を含まない領域、好ましくはＥ（９５，
０，５）、Ｆ（５，０，９５）、Ｄ（５０，５０，０）
、Ｇ（９５，５，０）によって囲まれた領域、より好ま
しくは、Ｅ（９５，０，５）、Ｈ（５０，０，５０）、
Ｄ（５０，５０，０）、Ｇ（９５，５，０）によって囲
まれた領域、特に好ましくはＥ（９５，０１，５）、■
（８０，０，２０）、Ｊ（６５，３５，０）、Ｇ（９５
，５、Ｏ）によって囲まれた領域にあるもの、特に特願
昭６２−６１９９６号明細書に記載されているものが好
適である。

すなわち、該第１図の三元組成図において、Ａ（１００
，０，０）点、すなわち酸化アルミニウム含有量が１０
０重量％となると高温でも高抵抗となり、またＢ（０，
０，１００）点、すなわち炭化ホウ素の含有量が１００
重量％となると焼結体を形成するのが困難となる。一方
、ＢＤ線より下の領域の組成においては、サーミスタ素
子とした場合のＢ定数が大きくなり、かつ焼結体を形成
しにくい上にガラス封止の際に発泡が多く生じるおそれ
がある。

そして、ＥＧ線以下の領域の組成では、炭化ホウ素や炭
化ケイ素を含有させることにより、所望の抵抗値を得る
ことができるし、ＦＤ線以上の領域の組成では焼結性が
向上し、良好なサーミスタチップを得ることができる。

さらに、ＨＤ線以上の領域の組成となって、Ａ（ｌｘｏ
ｓの含有量が５０重量％以上となると焼結性がより一層
良好となる。

このような場合、炭化ホウ素や炭化ケイ素の添加効果の
１つとして、酸化アルミニウムの抵抗を低下させること
を挙げることができる。そして、この抵抗低下の効果は
ＥＨＤＧで囲まれた領域内で発現し、この領域内で炭化
ホウ素や炭化ケイ素の含有量が増加するに伴い抵抗値が
漸減する。しかしながら、ＨＤ線を超えると抵抗変化は
飽和し。

抵抗値はほとんど変化しなくなる。

このため、ＨＦＤで囲まれる領域内では、通常の場合は
サーミスタとして使用可能であるが、用いる原料によっ
ては抵抗値が低すぎサーミスタとして使用できないこと
がある。したがって、原料により制約を受けないこと、
そして、添加量によって所望の抵抗値に制御しうるとい
う点で、特にＨＤ線以上の領域にあることが好ましい。

より詳しく説明すると、原料の炭化ケイ素には、フリー
の炭素及びケイ素の外に、酸素、アルミニウム、鉄、チ
タンなどが含有されるが、炭化ケイ素の純度が９９重量
％程度以上のものでは、飽和抵抗値が１０’Ω・ｃｍ程
度以上となり、ＨＤＦで囲まれた領域内で使用可能であ
る。これに対し前記純度未満のものでは、ＨＤ線より下
の領域において抵抗値が小さくなる。また、原料炭化ホ
ウ素には、酸素、窒素、鉄などが不純物として含有され
るが、純度９９％程度以上のものは、１０’Ω・ｃｍ以
上の飽和抵抗値をもち、ＨＦＤで囲まれる領域内で使用
可能である。これに対し、前記純度未満のものでは、Ｈ
Ｄ線より下の領域で抵抗値が小さくなる。

なお、このＥＩＪＧで囲まれる領域において、Ｋ（９０
，０，１０）、Ｌ（８５，０，１５）、Ｍ（８０１２０
，Ｏ）及びＮ（７０，３０，０）で囲まれる領域は、よ
り好ましい抵抗値を得ることができるので、この領域の
組成の焼結体が特に好適である。

このような焼結体における酸化アルミニウム、炭化ケイ
素及び炭化ホウ素は、それぞれ化学式Ａｌ２ｆｆ１０３
、ＳｉＣ及びＢ４Ｃで示されるものであり、それらの平
均グレイン粒径は、それぞれ通常０．１〜１０μ票、０
．１〜１５μｍ及びＯ０１〜１５　ｔｔｍの範囲にある
。また、該酸化アルミニウム、炭化ケイ素及び炭化ホウ
素は、いずれも化学量論的にその組成を多小はずれても
よい。さらに、該焼結体においては、前記炭化ケイ素や
炭化ホウ素の一部が、焼成中に酸化ケイ素や酸化ホウ素
のような酸化物に変化していてもよい。

このような焼結体は、例えば所要量の酸化アルミニウム
粉末と炭化ケイ素粉末や炭化ホウ素粉末とを、エタノー
ル、アセトンなどの溶媒を用い、必要ならばさらに分散
剤などを用いて、ボールミルなどにより湿式混合したの
ち、この混合物を室温で加圧成形し、次いでこの成形体
を、酸化性又は非酸化性雰囲気中において、例えば常圧
焼結法、ホットプレス（ＨＰ）焼結法、熱間静水圧（Ｈ
ＩＰ）法などにより焼結したのち、放冷することによっ
て製造することができる。

前記湿式混合する際に用いる溶媒の使用量は、通常原料
粉末に対し、１００−１２０重量％の範囲で選ばれる。

また、酸化アルミニウム粉末としては、一般に平均粒径
０．１〜５μｍで、かつ純度９９．５重量％以上のもの
が用いられ、炭化ケイ素粉末としては、一般に平均粒径
０．５〜５μｍで、かつ純度９８重量％以上のものが用
いられる。さらに、炭化ホウ素粉末としては、一般に平
均粒径０．５〜５μｍで、かつ純度９７重量％以上のも
のが用いられる。

加圧成形の際の圧力は、５００〜２０００ｋｇ／　ｃｍ
’程度で十分である。また、焼結時の非酸化性雰囲気と
しては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガス、水素、−酸化炭素、各種炭化水素など、あるいは
これらの混合ガス雰囲気、さらには真空など、種々のも
のを挙げることができる。

常圧焼結法の場合は大気圧下でよく、焼結温度は通常１
６００〜１９００℃、好ましくは１７５０〜１８００℃
の範囲で選ばれる。この温度が１６００℃未満では長時
間焼結しても十分なち密性が得られないし、１９００℃
を超えると酸化アルミニウムと炭化ケイ素や炭化ホウ素
との相互反応が激しくなる傾向が生じる。

焼結時間は、通常０．５〜２時間程度であり、例えば１
７５０　’Ｏの焼結温度では１時間程度で十分である。

一方、ＨＰ焼結法においては、通常プレス圧力は１５０
−２５０に９／　ｃｍ”の範囲、温度は１５００〜１８
００℃、好ましくは１６５０〜１７５０°Ｃの範囲で選
ばれる。この温度が１５００℃未満ではち密な焼結体が
得られにくいし、１８００℃を超えると酸化アルミニウ
ムと炭化ケイ素や炭化ホウ素との相互反応が激しくなる
傾向が生じる。焼結時間は、通常１〜３時間程度で十分
である。

さらに、ＨＩＰ焼結法においては、原粉粉末の成形体を
、酸化性あるいは非酸化性雰囲気中（例えば、１２００
°Ｃまでは真空中、その後はアルゴン雰囲気中などが好
ましい）で予備焼結したのち、ＨＩＰ炉内でこの予備焼
結体を焼結するといった方法が用いられる。予備焼結の
温度は、通常１４００〜１６５０℃の範囲で選ばれ、ま
た、焼結時間は、通常１〜３時間程度で十分である。さ
らに、焼結は、通常焼結温度１３００〜１５００℃、焼
結時間１〜５時間、圧力１０００〜１５００ｋｇ／　ｃ
ｍ２の条件におイテ、酸素雰囲気中又はアルゴンなどの
不活性ガス雰囲気中で行われる。この際、室温で酸素ガ
スやアルゴンガスなと３００〜４００ｋｙ／　ｃｍ”程
度まで加圧し、その後前記のように、加熱により圧力を
かけるのが有利である。

このようにして得られた焼結体は、熱膨張係数が通常５
０Ｘ　１０−’〜８０ＸＩＯ−’／’Ｃ！の範囲にあり
、かつ抵抗値が５００°Ｃの温度において１０２〜ｌＯ
７Ω・ｃｍ程度であって、４００〜８００℃の範囲の温
度において使用あるいは保存しても抵抗値の変化はほと
んどなく、さらに、Ｂ値は通常５０〜４８０°Ｃの温度
において１０００〜５００ｏ　Ｋの範囲にあるなど、好
ましい特性を有することから、本発明のサーミスタ素子
におけるサーミスタチップの材料として好適である。

本発明のサーミスタ素子に用いられるサーミスタチップ
の寸法は、通常縦０．５〜１．ｏ＋ｎｍ、横０．５〜１
．０闘の範囲で選ばれる。

本発明のサーミスタ素子においては、該サーミスタチッ
プの両側に一対の電極層が設けられているが、この電極
層については特に制限はなく、従来サーミスタ素子に慣
用されている導電性材料から成る電極あるいは導電性材
料を含有する電極の中から任意のものを選択して用いる
ことができる。

前記導電性材料としては、公知の導電性物質、例えばＡ
ｕ、　Ａｇ％ＰＬ、　Ｐｄ、　Ｗ、　Ｃｕ、　Ｎｉ％Ｍ
ｏ、Ａ１％　ＦｅｓＴｉｌＭｎなど、あるいはＰＬ−Ａ
ｕ、　Ｐｄ−Ａｕ、　ＰＬ−Ｐｄ　−Ａｕ、　Ｐｄ−Ａ
ｇ、　ｐｔ−Ｐｄ−ＡｇＳＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎ
ｉ。

Ｍｏ−Ｍｎなどの合金などいずれも使用可能である。

これらの導電性材料を、気相めっき、液相めっき、溶射
、あるいは箔にしてロウ付などにより電極層とすればよ
い。また、これらの導電性材料を、バインダ及び溶剤、
さらに好ましくはこれらに適当な酸化物を加え混合して
導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストをサーミ
スタチップに塗布して焼成し、電極層とするいわゆる厚
膜法により形成してもよい。なお、該ペーストとしては
、ガラス分を含有しないガラスフリットレスのものを用
いるのが好ましい。ガラスフリット入りのものを用いる
と、接続の際に発泡が生じやすく、接続性や密着性が悪
くなるおそれがある。このような電極層の厚さは、通常
５〜５０μｍの範囲で選ばれる。

本発明のサーミスタ素子においては前記したようにして
得られた一対の電極層のそれぞれに、耐熱リード線が接
続されているが、この耐熱リード線はＦｅ−Ｎｉ系合金
、Ｆｅ−Ｎ１−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ系合金又はＦｅ
−Ｃｒ−Ｎｉ系合金のようなＦｅを１成分として含む合
金で形成することが重要である。このような合金として
は、従来サーミスタ素子における耐熱リード線として慣
用されているもの、例えば２９重量％Ｎｉ　−１７重量
％Ｃ〇−残Ｆｅの組成を有するコバール合金や４１〜４
３重量％Ｎｉ−残Ｆｅの組成を有する４２アロイ合金な
どから成るものを用いることができるが、これらの中で
熱膨張率や封止ガラスとの密着性などの点からコバール
合金から成るものが好適である。

該コバール合金は熱膨張特性が硬質ガラスのそれとよく
一致しており、硬質ガラス、セラミックのハーメチック
シール材として用いられる合金である。また、４２アロ
イ合金は硬質又は軟質ガラス封着材料としてトランジス
タ、ダイオードのリード線、ＩＣのリードフレーム、リ
ードスイッチ用のリードなど、種々のハーメチックシー
ルとして使用されている。

本発明においては、このようなＦｅを１成分として含む
合金から成る耐熱リード線の少なくとも封止ガラスとの
接触部分を表面酸化処理することが必要である。この表
面酸化処理によって、該リード線の表面にＦ＋４０３や
Ｆｅ、０４などが析出し、前記サーミスタチップをガラ
ス中に封止する際、封止ガラスとリード線との界面でＦ
ｅの拡散反応が促進されて、該ガラスとリード線との濡
れ性が向上し密着性が良好となり、耐湿性に優れた素子
が得られる。該表面酸化処理は、通常大気中において、
８００〜９００°Ｃの範囲の温度で酸化増量が０．３０
〜０．７０ｍｇ７ｍｍ”、好ましくは０−４０〜０．６
０ｍｇ／ｍｍ”になるように２〜２０分間程分間熱処理
することによって行われる。酸化処理温度が８００°Ｃ
未満や酸化増量が０．３０ｍｇ７ｍｍ２では本発明の目
的が十分に達成されないし、また処理温度が９００°Ｃ
を超えたり、酸化増量が０．７０ｍｙ／ｍｍ２を超える
と、封止ガラスとリード線との密着性が逆に低下する傾
向が生じ、好ましくない。このような表面酸化処理は、
リード線にあらかじめ施しておいてもよいし、サーミス
タチップをガラス中に封止する際に、施してもよく、ま
た、電極層を厚膜法により形成する場合、電極層の焼成
と同時に行ってもよい。

前記耐熱リード線としては、通常直径が０．２〜０．５
＋ｎｍで、長さが２０〜１００ｍｍの範囲にあるものが
用いられ、また、このリード線を該電極層に接続する方
法としては、例えば金ペーストなどの導電性ペーストを
用い、電気的に接触させて接続する方法、溶接による方
法、超音波ボンダーによる方法など、任意の方法を用い
ることができる。

導電性ペーストを用いる場合は、製造が容易となり、素
子へのダメージの小さい点で好ましいが、この場合、ペ
ーストは導電性粒子と溶剤と必要に応じバインダとを含
有し、前記と同様な理由からガラス分を含有しないガラ
スフリットレスのものを用いるのが好ましい。なお、導
電性ペーストは、前記の電極層に用いたものと同じペー
ストを用いてもよい。

また、スポット溶接の方法としては、リード線を溶接す
るのに十分な時間内に、融着温度に達するように電流を
流す方法や、サーミスタ素子全体を炉の中に置き、融着
温度にする方法など、公知の方法（特公昭４２−１９０
６１号公報参照）を用いることができる。さらに超音波
ボンダーによる方法としては、従来使用されている公知
の方法を用いることができる。

本発明のサーミスタ素子に用いるガラスとしては、従来
耐熱性ガラス封止型サーミスタ素子に慣用されているも
のを用いることができるが、ホウケイ酸ガラスが好まし
い。またこのホウケイ酸ガラスにはＡＱ２Ｃｈが含有さ
れていてもよく、その場合、ＡＬＯ３の含有量は５重量
％以下であることが望ましい。さらに、ナトリウムやカ
リウムなどのアルカリ成分は高温での絶縁抵抗値を低下
させるおそれがあるため、その含有量は１重量％以下で
あることが好ましい。

このようなホウケイ酸ガラスの中でも、ガラス転移温度
が５５０℃以上、好ましくは６００〜７００℃の範囲に
あり、かつ作業温度が１１００℃以下、好ましくは８０
０〜１０００℃の範囲にあるものが、安定したサーミス
タ特性を有する素子を得るのに特に有利である。

次に本発明のガラス封止型サーミスタ素子の好適な製造
方法の１例について説明すると、まず、炭化物、窒化物
、ホウ化物、ケイ化物の１種以上を含み、かつ熱膨張率
が３０Ｘ　１０−７〜９０Ｘ　１０−’ｄｅｇ−’程度
の焼結体から成る直径３インチ程度、厚さ０．５ｍｍ程
度のウェハを作製したのち、このウェハの両面に、電極
層を形成し、次いでこの電極層が形成されたウェハを、
ダイシングソーなどにより一辺０　、７５ｍｍ程度の正
方形に切断し、チップ化する。

次に、このようにして得られたチップに、あらかじめ少
なくとも封止ガラスとの接触部が表面酸化処理された直
径０．２〜０．５ｍｍ、長さ２０〜１００ｍｍ程度の鉄
系合金、好ましくはコバール合金から成る耐熱リード線
を、前記の方法により接続したのち、このチップを直径
１．５〜２．５ｔｎｍ、長さ５ｍｍ程度の好ましくはホ
ウケイ酸ガラスから成るガラス管に挿入して、アルゴン
ガス雰囲気などの不活性雰囲気中で、７５０〜９００°
Ｃ程度の温度において封止し、さらに必要に応じ、５０
０〜７５０℃の範囲の温度において、１０〜１００時間
程度二一ジングを行うことにより、本発明のガラス封止
型サーミスタ素子を得ることができる。

このようにして作製された本発明のガラス封止型サーミ
スタ素子の構造を添付図面に従って説明すると、第２図
は本発明のガラス封止型サーミスタ素子の１例の断面図
であって、サーミスタチップｌの両面に、一対の電極層
４が設けられ、この電極層４のそれぞれに、表面が酸化
処理された部分５を有する耐熱リード線３が接続され、
さらにリード線の一部を除く全体がガラス２中に封止さ
れた構造を示している。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１〜４別表に示す組成を有する直径３インチ、厚さ０．５ｍｍ
の複合焼結体を、該表に示す条件にてホットプレス焼結
して作製したのち、この複合焼結体の両面に、蒸着によ
り厚さ０．５μｍのＮｉ電極層を形成し、さらにこの上
に、めっきにより厚さ１．０μｍの白金電極層を形成し
、ウェハとした。次いで、このようにして得られたウェ
ハを、外周スライシングマシンによりダイアモンドブレ
ードにて一辺０．７５ｍｍの正方形に切断加工し、サー
ミスタチップを得た。

一方、封止ガラスとの接触部を大気中にて、８５０℃で
３分間加熱して表面酸化処理した直径０．３＋ｎｍ。

長さ６５ｍｍのコバール合金製リード線を用意し、この
リード線を前記のようにして得られたサーミスタチップ
に、下記に示す条件にてパラレルギャップ溶接法により
接続した。

（パラレルギャップ溶接条件）交流電圧　　　０．６０〜０．８３Ｖ時　　　間　　　　３０〜４０ｍ５ｅｃギヤツプ長　　
０．２０ｍｍ印加圧力　　　２．８ｋｇ次に、こうようにして得られたものを、ガラス転移温度
６５０°Ｃ１作業温度９４２°Ｃのホウケイ酸ガラスの
管（直径２．５ｍｍ、長さ４　ｍｍ’）に挿入し、アル
ゴンガス雰囲気中で８００°Ｃにてガラス封止したのち
、これをエージング処理して、第２図に示される本発明
のガラス封止型サーミスタ素子を作製した。

このものについて、以下に示す方法により、耐熱性及び
耐湿性を求めた。その結果を該表に示す。

耐熱性サンプルを５００°Ｃにて５０００時間保持し、高温保
存による抵抗値の変化をΔＲ０高温保存前の抵抗値をＲ
Ｏとして、式％式％に従って抵抗変化率を求めた。

紅旦立サンプルを８５°Ｃ１９０％ＲＨ雰囲気下に１０００時
間保持し、１００時間目、５００時間目及び１０００時
間目における抵抗変化率を前記と同様にして求めた。

比較例１〜４使用するリード線の表面酸化処理を行わなかったこと以
外は、それぞれ実施例１〜４と全く同様にしてガラス封
止型サーミスタ素子を作成し、その耐高温性及び耐湿性
を求めた。その結果を表に示す。

この表から分かるように本発明のガラス封止型サーミス
タ素子は、耐湿性が極めて優れている。

発明の効果本発明のガラス封止型サーミスタ素子は、５００°Ｃ以
上の高温域における使用においても安定したサーミスタ
特性を有する上、耐湿性に優れた特徴を有し、高温で、
かつ耐湿性が要求される雰囲気で用いられる温度検出セ
ンサ、例えば自動車排気ガス温度検出センサなどとして
、好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガラス封止型サーミスタ素子に用いら
れるサーミスタ材料の好ましい組成を表す三元組成図、
第２図は本発明のガラス封止型サーミスタ素子の１例の
断面図である。図中符号ｌはサーミスタチップ、２は封
止ガラス、３は耐熱リード線、４は電極層、５は表面酸
化処理部分である。

Claims

【特許請求の範囲】１　両側に一対の電極層を有するサーミスタチップを、
該両側からＦｅ系合金から成る耐熱リード線で保持し、
ガラス中に封止して成るガラス封止型サーミスタ素子に
おいて、該リード線を、少なくともガラスとの接触部が
表面酸化処理されたＦｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ
ｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ系合金又はＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合
金で形成したことを特徴とするガラス封止型サーミスタ
素子。２　サーミスタチップが炭化物、窒化物、ホウ化物及び
ケイ化物の中から選ばれた少なくとも１種を含有する焼
結体から成るものである請求項１又は２記載のガラス封
止型サーミスタ素子。