JPH0294252A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は鉛蓄電池に関するもので、特に、電極間の絶縁
物としてポリエチレンセパレータを用いた鉛蓄電池に関
するものである。

［従来の技術］ この種のポリエチレンセパレータを用いた鉛蓄電池とし
ては、鉛−アンチモン系合金を有する格子、或いは鉛−
カルシウム系合金を有する格子を用いたものがある。

前記鉛−カルシウム系合金を有する格子を用いた鉛蓄電
池はメンテナンス性が良いが耐熱性が悪く、鉛−アンチ
モン系合金を有する格子を用いた鉛蓄電池は自己放電が
大きく、メンテナンス性が良くないことから、両者の長
所を生かした正極格子に鉛−アンチモン系合金を、負極
格子に鉛−カルシウム系合金を用いる、所謂、ハイブリ
ッド構成の格子を用いた鉛蓄電池が考えられている。

しかし、ハイブリッド構成の格子を用いた鉛蓄電池は、
正極格子の鉛−アンチモン系合金からアンチモンが溶出
して負極に移行し、そこで析出され、自己放電が促進さ
れる等の好ましくない状態が生じる。そこで、正極格子
からアンチモンが溶出して負極に移行するのを阻止した
鉛蓄電池として、セパレータにスルホン化したポリエチ
レンセパレータを用いたものがある。

従来のこの種の鉛蓄電池の技術として、特開昭６２−２
６２３６６号公報に掲載の技術を挙げることができる。

上記公報に掲載の技術は、耐酸性で電気化学的に不活性
な親水性を有する無機物、例えば、シリカ、アルミナ等
を含有するポリオレフィン多孔板にスルホン基を導入し
たセパレータに関するものである。

この種のセパレータはＩｕ造が簡単でおり、イオンの通
過阻止機能を持続させることができる。

［発明が解決しようとする課題］ 現在用いられているポリエチレンセパレータは、耐酸化
性を良くするためにセパレータとしての形状成形の後に
、約１０〜１５重量％の鉱油がセパレータ中に導入され
ている。

また、ポリエチレンセパレータをスルホン化する化学的
方法の一般的なものとして、発煙硫酸によって行なうも
のがある。

前記約１０〜１５重量％の鉱油を導入したポリエチレン
セパレータを、発煙硫酸中に浸漬すると、スルホン基が
ポリエチレンセパレータに導入される。しかし、このと
き、ポリエチレンセパレータの表面に鉱油が付着してお
り、ポリエチレンセパレータがスルホン化される前に、
鉱油がスルホン化され、短時間でポリエチレンセパレー
タをスルホン化することができない。しかし、発煙硫酸
中の浸漬時間が長くなると、ポリエチレンセパレータ自
体のＣ−Ｃ結合を分離・炭化するまで反応が及ぶため、
ポリエチレンセパレータの劣化が激しく、スルホン化さ
れたポリエチレンセパレータの機械的な伸びは処理前に
比較して約３５％前後も低下し、撮械的強度が維持でき
るポリエチレンセパレークのスルホン化の方法が望まれ
ていた。

そこで、本発明は機械的強度を低下させることなくスル
ホン化されたポリエチレンセパレータによる鉛蓄電池の
提供を課題とするものである。

［課題を解決するための手段］ 第一の発明にかかる鉛蓄電池は、正及び負の電極板間に
介在させたセパレータを、スルホン化した鉱油を付着し
たポリエチレンセパレータとしたものである。

第二の発明にかかる！８蓄電池は、鉛−アンチモン系合
金を用いてなる正極格子で形成された正電極と、鉛−カ
ルシウム系合金を用いてなる負極格子で形成された正電
極と、それらの正及び負の電極板間に介在され、鉱油を
スルホン化し、そのスルホン化鉱油をポリエチレンセパ
レータに付着させたポリエチレンセパレータとしたもの
である。

第三の発明にかかる鉛蓄電池は、第二の発明の負電極を
、鉛を用いてなる負極格子で形成された負電極としたも
のである。

［作用］ 第一の発明にかかる鉛蓄電池は、正及び負の電極板間に
介在させたセパレータを、鉱油をスルホン化し、そのス
ルホン化鉱油をポリエチレンセパレータに付着させ、ス
ルホン基を導入したポリエチレンセパレータとしたもの
である。

第二の発明にかかる鉛蓄電池は、鉛−アンチモン系合金
を用いてなる正極格子で形成された正電極と、鉛−カル
シウム系合金を用いてなる負極格子で形成された正電極
と、それらの正及び負の電極板間に介在され、鉱油をス
ルホン化し、そのスルホン化鉱油をポリエチレンセパレ
ータに付着ざせ、ポリエチレンセパレータにスルホン基
を導入することにより、自己放電の要因となるアンチモ
ンイオンの移行を阻止したものである。

また、第三の発明にかかる鉛蓄電池においても、鉛−ア
ンチモン系合金を用いてなる正極格子で形成された正電
極から溶出するアンチモンイオンを、スルホン化鉱油を
ポリエチレンセパレータに付着させたポリエチレンセパ
レータで、自己放電の要因となるアンチモンイオンの移
行を阻止したものである。

［実施例コ ここで、本発明の実施例について説明する。

第１図は本発明の一実施例の鉛蓄電池の断面図である。

また、第２図は本発明の一実施例のスルホン基を導入し
たポリエチレンセパレータの製造工程図である。第３図
は本発明の一実施例の鉛蓄電池の単セルと他の蓄電池の
単セルとの比較を示した端子間電圧−充放電回数を示す
特性図でおる。

第２図において、鉱油１を粒子化する粒子化処理２に導
き、ここで、鉱油１の表面積を大ぎくすべく粒子化する
。本実施例では鉱油１を粒子化することによってスルホ
ン化効率を上げているが、所定の平面を流動させてもよ
い。粒子化した鉱油１を発煙硫酸によるスルホン化処理
３に導き、ここで、鉱油１が発煙硫酸中を通過するとき
に鉱油１がスルホン化される。なお、本実施例では前記
鉱油１のスルホン化を発煙硫酸によって行なっているが
、濃５Ａ酸または無水硫酸またはクロルスルホン酸等で
処理してもよい。前記スルホン化処理３でスルホン化さ
れたスルホン化鉱油はオイル槽４に収容される。オイル
槽４に収容されたスルホン化鉱油中に、所定の形状に成
形したポリエチレンセパレータ５を浸漬し、ポリエチレ
ンセパレータ５にスルホン化された鉱油１を付着させる
。このとき、ポリエチレンセパレータ５の内部にも鉱油
１が含浸される。このようにして、ポリエチレンセパレ
ータ５がスルホン化される。

上記のように形成したスルホン化した鉱油を付着させ、
結果的に、ポリエチレンセパレータ５にスルホン基を導
入したセパレータを用いて、第１図に示すように実験に
使用する鉛電池の単セルを形成した。

第１図において、鉛−アンチモン系合金を用いてなる正
極格子で形成された正電極板１１は、アンチモン６％の
鉛合金とし、１００［ｍｍ１Ｘ３０［ｍｍ１の面積で厚
みが３　［ｍｍｌに形成した。鉛を用いてなる正極格子
で形成された負電極板１２は１００［ｍｍ１Ｘ　３０　
［ｍｍｌの面積で厚みが３　［ｍｍｌに形成した。

前記正電極板１１と負電極板１２との間には、リテーナ
−ガラスマット１３及び１４で、スルホン化した鉱油を
付着させたポリエチレンセパレータ１５を挾持して、そ
れを介在させ、電槽１６に収納した。前記スルホン化し
たプロセスオイルを付着させたポリエチレンセパレータ
１５は、そのポリエチレンセパレータ５の重量に対して
１５％重量のスルホン化した鉱油を付着させたものであ
る。

なお、前記極板１１．１２の極板中やリテーナ−１３，
１４中、及びポリエチレンセパレータ１５に含浸された
電解液は、２５℃で比重１．３５のＷｌ酸とした。

このように形成した鉛電池の単セルは、第３図の端子電
圧−充放電回数を示す特性図の太実線で示す特性が得ら
れた。なお、この特性は１平方センチメートル当り、１
〜２　［ｍＡ］の電流で充電、放置、放電を繰返し、試
験期間中７日を単位にして測定を行なったものである。

上記のように構成した本実施例の鉛蓄電池の単セルは、
充放電を繰返し行なっても電極端子間の電圧の低下が生
じず、充放電を１００回以上繰返し行なっても、その電
極端子間の電圧は不変であった。したがって、スルホン
化した鉱油を付着させたポリエチレンセパレータ１５は
、正電極板１１の電極格子から溶出し、負電極方向に移
行するアンチモンイオンの移行を阻止していることが分
る。

念の為、第３図の端子電圧−充放電回数を示す特性図に
、他の鉛電池の単セルの特性を示す。

第３図の端子電圧−充放電回数を示す特性図の破線で示
す特性は、上記実施例のスルホン化した鉱油を付着させ
たポリエチレンセパレータ１５に替えて、約１５＠量％
の鉱油が付着したポリエチレンセパレータを、発煙硫酸
中に４分間浸漬して、ポリエチレンセパレータをスルホ
ン化したものを用いた従来の鉛電池の単セルの特性であ
る。

また、第３図の端子電圧−充放電回数を示す特性図の一
点鎖線で示す特性は、上記第２図で示した実施例の鉛電
池の単セルのスルホン化した鉱油を付着させたポリエチ
レンセパレータ１５を除去したもので、正電極板１１と
負電極板１２との間に、リテーナ−ガラスマツ１〜１３
及び１４を配設してなるものでおる。

この第３図の特性図からしても、−点鎖線で示したスル
ホン化した鉱油を付着させたポリエチレンセパレータ１
５を除去した鉛電池の単セルでは、正電極板１１の電極
格子からアンチモンがイオンとなって溶出し、負電極方
向に移行するアンチモンイオンをリテーナ−ガラスマッ
ト１３及び１４では阻止できず、充放電を１０回程度繰
返すうちに電極端子間の電圧低下し、この構成では、実
用化できないことを示している。

また、第３図の特性図の破線で示した約１５重量％の鉱
油が付着したポリエチレンセパレータを、発煙Ｗｔ酸中
に４分間浸漬して、ポリエチレンセパレータをスルホン
化したものを用いた従来の鉛電池の単セルでは、充放電
を７０〜９０回程度繰程度うちに、電極端子間の電圧の
低下が生じ、充放電を７０〜９０回以上繰返し行なうと
、その電極端子間の電圧は急激に低下し、それ以上の使
用は困難であることを示している。

更に、詳しくは、第３図の端子電圧−充放電回数を示す
特性図の一点鎖線で示す特性は、この試験開始時の電極
端子間の電圧として、当初、負電極側が鉛によるガス発
生電位を示していたが、１日程度で負電極側がアンチモ
ンによるガス発生電位となったことを示している。この
ときの負電極の電極格子を定性分析機（Ｅ　ＰＭＡ　）
で分析すると、アンチモンが電極格子の表面に析出して
いることが確認された。即ち、約１５重量％の鉱油が付
着したポリエチレンセパレータを、発煙硫酸中に４分間
浸漬して、ポリエチレンセパレータをスルホン化したも
のでは、アンチモンイオンの移動を阻止するに足る十分
なスルホン基が導入されていなかったことと推定される
。

第３図の端子電圧−充放電回数を示す特性図の破線で示
す特性でも、充放電の繰返しを４０回程度繰返すと、そ
れまで負電極側か鉛によるガス発生電位を示していたも
のが、アンチモンによるガス発生電位に移行を開始して
いる。

したがって、上記本発明の実施例で用いたスルホン化し
た鉱油を付着させたポリエチレンセパレータ１５は、鉛
−アンチモン系合金を用いてなる正極格子で形成された
正電極板１１と、鉛を用いてなる負極格子で形成された
負電極板１２との間に配設して用いることができ、鉛−
アンチモン系合金を有する格子を用いた鉛蓄電池として
の使用が可能となり、正電極板１１の電極格子から溶出
し、負電極方向に移行するアンチモンイオンの移行をス
ルホン化した鉱油を付着させたポリエチレンセパレータ
１５は阻止することができる。

また、正電極板１１の電極格子から溶出し、負電極方向
に移行するアンチモンイオンの移行をスルホン化した鉱
油を付着させたポリエチレンセパレータ１５は阻止する
ことができることから、正極格子に鉛−アンチモン系合
金を、負極格子に鉛−カルシウム系合金を用いるハイブ
リッド構成゛の格子を用いた鉛蓄電池にも使用できる。

そして、上記実施例のスルホン化した鉱油を付着させた
ポリエチレンセパレータ１５は、まず、鉱油をスルホン
化しておき、それをポリエチレンセパレータに付着させ
ればよいことから、上記実施例のように、浸漬によって
付着させたり、塗布したりでき、この間、ポリエチレン
セパレータは強酸状態に置かれるものでないので、ポリ
エチレンセパレータは化学的処理によりその機械的強度
を低下させることがない。

更に、上記実施例のスルホン化した鉱油を付着させたポ
リエチレンセパレータ１５は、まず、鉱油をスルホン化
しておき、それをポリエチレンセパレータに付着させれ
ばよいので、スルホン化処理が簡略化でき、生産効率を
上げることができる。

このように、鉛−アンチモン系合金を用いてなる正極格
子及び必要な活物質で形成された正電極板１１と、鉛を
用いてなる負極格子及び必要な活物質で形成された負電
極板１２と、前記正電極板１１及び負電極板１２間に介
在され、スルホン化した鉱油を表面に付着させたポリエ
チレンセパレータ１５とを具備するものを第三の発明の
実施例とすることができる。

また、上記第三の発明の実施例を鉛を用いてなる負極格
子で形成された負電極板１２を、ハイブリッド構成の格
子を用いた鉛蓄電池の負極格子に鉛−カルシウム系合金
を用いるハイブリッド構成の格子を用いた鉛蓄電池にも
使用できる。したがって、鉛−アンチモン系合金及び必
要な活物質を用いてなる正極格子で形成された正電極板
１１と、鉛−カルシウム系合金及び必要な活物質を用い
てなる負極格子で形成された負電極板と、前記圧及び負
の電極板間に介在され、スルホン化した鉱油を表面に付
着させたポリエチレンセパレータ１５とを具備するもの
を第二の発明の実施例とすることができる。

そして、上記実施例の鉛蓄電池は、スルホン化した鉱油
を表面に付着させたポリエチレンセパレータ１５で、イ
オンの移動が阻止できる電極格子に使用できるから、正
電極板１１及び負電極板１２と、前記正電極板１１と負
電極板１２間に介在させたセパレータとを具備する鉛蓄
電池において、前記セパレータは、スルホン化した鉱油
をポリエチレンセパレータの表面に付着させたものを第
一の発明の実施例とすることができる。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、第一の発明の鉛蓄電池は、正及び
負の電極板間に介在させたセパレータを、鉱油をスルホ
ン化し、そのスルホン化鉱油をポリエチレンセパレータ
に付着させ、スルホン基を導入したポリエチレンセパレ
ータとしたものでおるから、ポリエチレンセパレータに
導入されたスルホン基によって、電極間を移行するイオ
ンを阻止できるから、自己放電を阻止でき寿命の長い鉛
蓄電池とすることができ、鉛蓄電池のメンテナンスフリ
ー性を得ることができる。

また、第二の発明にかかる鉛蓄電池は、鉛−アンチモン
系合金を用いてなる正極格子で形成された正電極と、鉛
−カルシウム系合金を用いてなる負極格子で形成された
負電極と、それらの正及び負の電極板間に介在され、鉱
油をスルホン化し、そのスルホン化鉱油をポリエチレン
セパレータに付着させたものを介在させたものであり、
また、第三の発明にかかる鉛蓄電池においても、鉛−ア
ンチモン系合金を用いてなる正極格子で形成された正Ｎ
極と、鉛を用いてなる負極格子で形成された負電極と、
それらの正及び負の電極板間に介在され、鉱油をスルホ
ン化し、そのスルホン化鉱油をポリエチレンセパレータ
に付着させたものを介在ざヒたものであるから、正電極
から溶出したアンチモンイオンを、スルホン基を導入し
たポリエチレンセパレータによって、その移行を阻止で
き、自己放電が極端に少なくなり、寿命の長い鉛蓄電池
とすることができ、鉛蓄電池のメンテナンスフリー性を
得ることができる。

そして、ポリエチレンセパレータにスルホン化鉱油を付
着させることで、スルホン化したポリエチレンセパレー
タが得られるので、スルホン化したポリエチレンセパレ
ータの製造が簡単であり、また、ポリエチレンセパレー
タ自体の寿命を短くすることがない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の鉛蓄電池の断面図、第２図
は本発明の一実施例のスルホン基を導入したポリエチレ
ンセパレータの製造工程図、第３図は本発明の一実施例
の鉛蓄電池の単セルと伯の蓄電池の単セルとの比較を示
した端子電圧−充放電回数を示す特性図である。 図において、 ５：ポリエチレンセパレータ １１：正電種板　　　　１２：負電極板１５：電槽 である。 なお、図中、同−符号及び同一記号は同一または相当部
分を示すものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正及び負の電極板と、前記正及び負の電極板間に
   介在させたセパレータとを具備する鉛蓄電池において、 前記セパレータは、スルホン化された鉱油をポリエチレ
   ンセパレータに付着させてなることを特徴とする鉛蓄電
   池。
2. （２）鉛−アンチモン系合金を用いてなる正極格子で形
   成された正電極と、 鉛−カルシウム系合金を用いてなる負極格子で形成され
   た負電極と、 前記正及び負の電極板間に介在され、スルホン化された
   鉱油を付着させたポリエチレンセパレータと を具備することを特徴とする鉛蓄電池。
3. （３）鉛−アンチモン系合金を用いてなる正極格子で形
   成された正電極と、 鉛を用いてなる負極格子で形成された負電極と、前記正
   及び負の電極板間に介在され、スルホン化された鉱油を
   付着させたポリエチレンセパレータと を具備することを特徴とする鉛蓄電池。