JPH0291185A - 粘着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水分に触れると室温で架橋し得る加水分解性
シリル基を有し、それらが架橋することで粘着性を発現
する本質的に無溶剤タイプの粘着性組成物に関する。

〔発明の技術的背景と問題点〕

粘着剤は、従来天然ゴム、合成ゴムなどを溶剤に溶かし
たものが使われていたが、有機溶剤を使うために火災や
労働安全、衛生面および公害上の問題があり、無溶剤タ
イプの粘着剤が強く要望されている。これらの要望を満
たすために、末端に加水分解性シリル基を有するポリエ
ーテルによる粘着性組成物が提案されている（Ｌ！＃開
昭６２−４２９５２号公報ン。しかしこの粘着性組成物
は、１耐熱性、耐候性に乏しく、温度の高い所、紫外線
があたる所あるいは長期の保存でポリマーが劣化し、著
しく粘着性が低下するため、この様な環境下では使用で
きないばかりでなく、保存条件も限定されていた。

〔発明の目的〕

本発明は、これらの問題点を解決するためのものであり
、耐熱性、耐候性に優れた本質的に無溶剤タイプの粘着
剤組成物を提供することを目的としている。

〔発明の構成〕

即ち本発明は、 （八）一般式： ％式％（２ （Ｒ’、　Ｒ’は２価の炭化水素基、ｍは１０〜５００
の数を表わす。） で表わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞されたポリ
エーテル （８）異なる２個の炭素原子に結合するイミノ基を分子
中に２個有する複素環式化合物および（Ｃ）一般式： （Ｒ’、　Ｒ５は、Ｒ２と同様の２価の炭化水素基およ
び／または２価の炭化水素の主鎖を構成するメチレン基
の１個または２個以上がＯ，Ｎ、　Ｓ原子または原子団
で置換された非加水分解性の２価の炭化水素基、Ｒ４は
１価の炭化水素基、Ｙはケイ素原子に結合した加水分解
性基、ａは１〜３の数を表わす。）で表わされるエポキ
シ基と加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物 とを反応させることにより得られる分子量３００〜５０
．０００の共重合体を含有する粘着性組成物に関するも
のである。

（Ａ）のポリエーテルにおいて、Ｒ１０で表わされるオ
キシアルキレン単位はオキシエチレン単位、オキシプロ
ピレン単位あるいはオキシエチレン単位とオキシプロピ
レン単位の併用系が好ましく、原料人手と重合が容易で
、高重合度でも液状を保持し易いことからオキシプロピ
レン単位が特に好ましい。

オキシアルキレン単位の重合度ｍは、合成の容易さ、さ
らには本発明の特徴である耐熱性、耐候性の点から１０
〜５００の範囲が好ましい。

Ｒ２の２価の炭化水素基としてはメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニレン基
、シクロヘキシレン基およびれる。これらの基のうち、
原料の人手の容易さからメチレン基であることが好まし
い。

これら（Ａ）の代表的な例として、水酸基で両末端が閉
塞されたポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンに
、エピクロルヒドリンを塩基性触媒の存在下に縮合して
得られるものがあげられる。

（８）　の化合物は、（Ａ）　や（［’）のエポキシ基
と反応するイミノ基を有する複素環式化合物で、本発明
の特徴である粘着性を有する半ゴム状硬化物を得る目的
から、異なる２個の炭素原子に結合するイミノ基を、分
子中に２個有する複素環式化合物であることが必要であ
る。これら（Ｂ）として、合成や人手の容易であること
から以下のものが例示される。即ち、 ＣＨ３ プロパン（ＨＯ＼”Ｃ＞）Ｉ　’）　　などである。

これらのうちでは、原料人手の容易さから特にピペラジ
ンが推奨される。

（Ｃ）の有機ケイ素化合物のＲ３，Ｒ５は、Ｒ２と同様
の２価の炭化水素基およびそれら２価の炭化水素基の主
鎖を構成するメチレン基の１個又は２個以上が０．　Ｎ
、　Ｓ原子または原子団で置換された２価の炭化水素基
であり、特に原料の人手の容易さ、合成の容易さから、
エチレン基、−ＣＨ２−０−（ＣＨ２）３−基が好まし
い。

Ｒ４の１価の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
のようなアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基のようなシクロアルキル基；２−フェニルエチル基
、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基：フェ
ニル基、トリル基のようなアリール基；ビニル基、アリ
ル基のようなアルケニル基：およびクロロメチル基、３
−クロロプロピル基、クロロフェニルＬ３，３．３−ト
リフルオロプロピル基のような置換炭化水素基などが例
示されるが、原料の人手の容易さ、合成の容易さからメ
チル基が特に好ましい。

Ｙのケイ素原子に結合した加水分解性基としては、アル
コキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルアミノキシ基、ケトオキシム基、アル
ケノキシ基などが例示されるが、入手の容易さ、反応性
および加水分解生成物の金属への非腐食性などからメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、インプロポキシ基
、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６個からなるアル
コキシ基および２−メトキシエトキシ基が適している。

その中でも、加水分解性（組成物の硬化反応性）の高い
メトキシ基およびエトキシ基が好ましいが、さらにメト
キシ基が特に好ましい。

上記一般式で示される（Ｃ）成分のうち、合成および原
料の入手の容易さから、次の一般式％式％）） （式中、Ｒ４は前述のとおり、Ｒ６は炭素数１〜６個の
１価の炭化水素基、ａは前記のとおりである）で表わさ
れる有機ケイ素化合物が特に好ましい。Ｒ４および（Ｏ
Ｒ６）基すなわちアルコキシ基については、前記の通り
である。

（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）成分の反応は環境温度
より高い温度、例えば５０〜１５０℃で行うことが好ま
しい。その際、メタノール、エタノール、フェノール、
サリチル酸、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ノヘベンジルメチルアミン、トリブチルアミン、２−メ
チルイミダゾールのような化合物を反応促進のために用
いることが好ましい。このうち、メタノールは最も好ま
しいものの１つである。また、この反応をおこなう際、
溶媒は必要ないが、炭化水素系、エーテル系、エステル
系などの溶媒を用いることもできる。

また、加水分解性シリル基がポリマー未満のの４０〜８
０％を閉塞していることが好ましい。４０％未満の場合
には、硬化が不十分で、被着体に糊残りが生じ、８０％
を超えると、硬化が進み過ぎて、粘着力が不十分になる
。

このような共重合体を作るには、（Ａ）　、　（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分の反応モル比は（Ａ）　：　（Ｂ）　：
　（Ｃ）＝１：０．４〜１．５　　：　０．４〜１．２
の範囲から選択される。

以上の反応により得られるポリマーの分子量は、３００
〜５０．０００であることが好ましい。分子量が３００
より小さいと粘着性が不十分となり、５０、０００より
大きいと、粘度が高く、作業性が悪くなる。

また、加水分解性シリル基以外の末端基は、（Ａ）成分
に含まれているエポキシ基もしくは、（Ｂ）成分に含ま
れているイミノ基になるが、末端基による粘着特性の差
は特にない。

本発明において、所望により前記共重合体に添加併用さ
れる添加物としては、シラノール縮合触媒、充填剤、可
塑剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤等があげられる
。

非流動性の粘着剤組成物を得る為には、好ましくは、シ
ラノール縮合触媒を使用する。シラノール縮合触媒とし
ては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩；オク
チル酸スズ、ジブチルスズラウレート及びジブチルスズ
マレート、ジブチルスズフタレートなどの如きカルボン
酸の金属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート
などの如きアミン塩：並びに他の酸性触媒及び塩基性触
媒など公知のシラノール縮合触媒が有効に使用される。

これらは単独又は２種以上の併用で使用できる。

又、増量及び改質の目的などから、充填剤を添加する事
ができる。充填剤としては、煙霧質シリカ、沈降性シリ
カ、石英微粉末、カーボンブラック、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成りレー、クレー、
タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト
、酸化第２鉄、酸化セリウム、酸化亜鉛、活性亜鉛華、
シラスバルーン、水酸化アルミニウム、水酸化セリウム
、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石綿、ガラス繊維な
ど通常使われている充填剤があげられる。これらは１種
又は２種以上の混合物の形で作業性及び粘着性能をそこ
なわない範囲で使用する事が好ましい。

更に、粘度調節などの目的で可塑剤を添加する事ができ
る。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族
２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコー
ルエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール
酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル
などの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポ
キシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類
；塩素化パラフィンなどの可塑剤を単独又は２種以上の
混合物の形で任意に使用できる。その他、顔料、老化防
止剤、紫外線吸収剤を添加する事ができる。

以上の粘着性組成物は作業性などの点から粘度が好まし
くは１〜８００００ポイズ、更に好ましくは５０〜５０
０００ポイズの範囲が望ましい。この粘着性組成物は本
質的に無溶剤型であるが、更に粘度調節の目的などから
溶剤を併用することも可能である。以上述べた各種添加
剤等の共重合体に対する添加割合は特に限定されず、所
望する物性により適宜選定することができる。

この粘着性組成物は公知の方法により例えばテープ基剤
に塗布したのち硬化させ巻き取る方式や又基剤を使用せ
ずに直接被着体に塗布する方式でその粘着性を発揮する
事ができる。

〔発明の効果〕

本発明の粘着性組成物は、無溶剤タイプで使用できるた
め取扱いが容易であり、かつ耐熱性、耐候性に優れてい
るため、これまで使用できなかった部分にも使用が可能
であるほか、長期にわたって安定した粘着性を示す。従
って、本発明の粘着性組成物は従来の粘着剤の使用分野
および新しい使用分野で粘着剤として応用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。なお、合成例、
実施例および比較例中、部はすべて重量部、％は重量％
である。

合成例１ 平均重合度１５、分子置駒１．０００．２５℃における
粘度が２７０ｃＳｔのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン６モル（１２エポキシ当量）にＣＨ５ ｃｏ、ｃ）１−ＣＨ，０″Ｃ’Ｈ＃ｒＳｉ（［ｌ［：Ｈ
３）２Ｆ桐ｔ−１，ｎ　ｆ＼ ル（Ｔ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランを３
モルおよびポリオキシプロ、ピレンの１０％に相当する
メタノールを加え、窒素雰囲気下、６０℃で加熱撹拌を
行った。２時間おきに粘度測定を行ったところ、反応開
始後６時間で、加熱撹拌前には８０ｃＳｔであった混合
物の粘度が３２０ｃＳｔで一定になったのでメタノール
を留去した。

得られた反応生成物は、２５℃における粘度が１、２５
０ｃＳｔ、　ＧＰＣにより測定された数平均分子量が３
．２００の淡黄色粘稠な液体で、エポキシ基の定量およ
びＮＭＲによるプロトン比測定の結果、エポキシ基とメ
チルジメトキシシリル基の比が１＝３であった。以上の
ようにして得られた共重合体をＰ−１とする。

合成例２ 平均重合度３２、分子量が約２．０００．２５℃におけ
る粘度が５５０ｃＳｔのグリシジル基面末端閉塞ポリオ
キシプロピレ２２モル（４エポキシ当量）平均重合度５
０、分子量が約４．０００．２５℃における粘度が１．
１２０ｃＳｔのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシプロ
ピレン６モル（１２エポキシ当量）クロペンタンを２モ
ル、 ＣＨ２−Ｃ）Ｉ−ＣＩ１２０ゴＣＨ＃ｒＳｉ　（ＯＣＨ
３）　ｚで示されるγ＼０／ グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルおよび
ポリオキシプロピレンの１０％に相当するメタノールを
加え、窒素雰囲気下、６０℃で加熱撹拌を開始した。２
時間おきに粘度測定を行ったところ、開始後６時間で加
熱撹拌前には１０５Ｃ３ｔであった混合物の粘度が、３
８０ｃＳｔで一定になったのでメタノールを留去した。

得られた反応生成物は２５℃における粘度が２，０５０
ｃＳｔ、　ＧＰＣにより測定された数平均分子量が４．
０８０の淡黄色粘稠な液体で、エポキシ基の定量および
ＮＭＲによるプロトン比の測定の結果、エポキシ基とト
リメトキシシリル基の比が１：１であった。

以上のように得られた共重合体をＰ−２とする。

合成例３ ピペリジルプロパン７モル、 ニル（ｒ−１’リシドキシプロピル）ジェトキシシラン
４モルおよびポリオキシプロピレンの１０％に相当する
エタノールを加え、窒素雰囲気下で６０℃で加熱撹拌を
開始した。加熱開始から２時間おきに粘度を測定したと
ころ、加熱撹拌開始後８時間で、加熱撹拌前には３４０
ｃＳｔであった混合物の粘度が４．５００ｃＳｔで一定
になったのでエタノールを留去した。得られた反応生成
物は、２５℃における粘度２３．０００ｃＳｔ　５ＧＰ
Ｃにより測定された数平均分子量が８．３００の淡黄色
の液体で、エポキシ基の定量およびＮＭＲによるプロト
ン比の測定の結果、エポキシ基とフエニルジエトキシシ
リル基の比が１：２であった。以上のようにして得られ
た共重合体をＰ−３とする。

参考例１ アリル基で両末端が閉塞されている分子量ａ、　ｏｏｏ
のポリオキシプロピレン１モルに対して、メチルジメト
キシシラン０．７５モルを塩化白金酸存在下で１００℃
、８時間反応を行い、末端のアリル基とメチルジメトキ
シシリル基の比が１：３であるポリオキシプロピレン重
合体を得た。

これをＰ−４とする。

参考例２ 同様にして、アリル基で両末端が閉塞されている分子量
８．０００のポリオキシプロピレン１モルに対して、０
．５モルのトリメトキシシランを塩化白金酸存在下で１
００℃、８時間反応を行い、末端のアリル基とトリメト
キシシリル基の比が１＝１であるポリオキシプロピレン
を得た。これをＰ−５とする。

実施例１〜３および比較例１〜２ 合成例１〜３で得たＰ−１〜３、および参考例１〜２で
得たＰ−４〜５１００部に対し、ジブチルスズフタレー
ト１．０部を添加混合し、裏面をパラフィン処理したク
ラフト紙に０．６１ｍｍの厚さに塗布後、５０℃で１２
時間硬化させた後、ＪＩ３２−１５２３に準じてステン
レス板に対する粘着力を測定した。

次いで、同様にして作成した粘着力測定用試験体を、さ
らに１５０℃で２４時間加熱した後、粘着力の測定を行
った。また、ステンレス板の代わりに２ｍｍ厚の石英ガ
ラス板を用いて粘着力測定用試験体を作成し、初期の粘
着力とウェザオメータ中でガラス面に７日間紫外線を照
射した後の粘着力の測定を行った。これらの結果を第１
表に示す。

実施例４〜５および比較例３〜４ 合成例１〜２で得たＰ−１，２および参考例１〜２で得
たＰ−４，５１００部に対して、第２表に示す充填剤、
無機顔料、可塑剤を添加して三本ロールで均一に分散さ
せた後、第２表に示した有機スズ化合物を混合し、実施
例１〜３と同様に粘着力の測定を行った。その結果を第
２表に示す。

以上の結果から示されるように、本発明の粘着性組成物
は、耐熱性、耐候性に優れていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２は２価の炭化水素基、ｍは１０〜５０
   ０の数を表わす。） で表わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞されたポリ
   エーテル （Ｂ）異なる２個の炭素原子に結合するイミノ基を分子
   中に２個有する複素環式化合物および （Ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （Ｒ＾３、Ｒ＾５は、Ｒ＾２と同様の２価の炭化水素基
   および／または２価の炭化水素の主鎖を構成するメチレ
   ン基の１個または２個以上がＯ、Ｎ、Ｓ原子または原子
   団で置換された非加水分解性の２価の炭化水素基、Ｒ＾
   ４は１価の炭化水素基、Ｙはケイ素原子に結合した加水
   分解性基、ａは１〜３の数を表わす。） で表わされるエポキシ基と加水分解性基と を有する有機ケイ素化合物 とを反応させることにより得られる分子量３００〜５０
   ，０００の共重合体を含有する粘着性組成物。 ２　共重合体末端の４０〜８０％が加水分解性シリル基
   で閉塞されている請求項１記載の粘着性組成物。 ３　（Ｂ）成分が、ピペラジン、２，５−ジメチルピペ
   ラジン、１，４−ジイミノシクロペンタン、ペルヒドロ
   フニアシン、ペルヒドロピリミジン、ペルヒドロ−１，
   ３，５−オキサジアジン、ペルヒドロ−１，３，５−チ
   アジアジン及び１，３−ジピペリジルプロパンから選ば
   れる化合物である請求項１記載の粘着性組成物。 ４　（Ｃ）成分が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾４、ａは前述の通り、Ｒ＾６は炭素数１〜６の１
   価の炭化水素基を表わす。） で表わされる有機ケイ素化合物である請求項１記載の粘
   着性組成物。