JPH0291131A - 発泡可能な組成物およびシリコーンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、密度の低下したシリコーンフオーム（発泡体
）の製造方法と、そのような方法で使われるシリコーン
フオーム組成物に係る。さらに詳細にいうと、本発明は
、ビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン、
水素化ポリシロキサンおよびヒドロキシル化されている
物質（これらは以下でより特定して定義する）の間で白
金に触媒されて起こる反応の結果得られるシリコーンフ
オームのフオーム密度を大幅に低下させるために、線状
の水素化ポリシロキサンと環状の水素化ポリシロキサン
との混合物の形態の水素化ポリシロキサンを使用するこ
とに関するものである。

エラストマー性のシリコーンフオームは、熱および電気
の絶縁材、火炎防護壁および緩衝材などの各種用途に使
用されている。エラストマー性のシリコーンフオームは
多くの場合有機の発泡体より秀れているとはいうものの
、経済的な理由から有機の発泡体が使用されることが多
い。

現在のところ市販されているシリコーンフオームは、フ
オーム構造体の１立方フイート当たり１５〜２５ポンド
とすることができるフオーム密度をもっている。エラス
トマー性のシリコーンフオームの価格を下げるひとつの
方法は、このフオーム材の望ましい物理的性質は変えな
いでフオーム密度を低下させることである。

シリコーンフオームは発泡剤を使用したり、または機械
的に攪拌したりして製造できるが、もうひとつ別の技術
では、スミス（Ｓｍｉｔｈ）の米国特許第３．９２３．
７０５号に示されているように白金触媒を使用して水素
ガスを発生させる。白金触媒の存在下でシラノール、水
素化シリコーン、およびビニル含有シリコーンの混合物
を形成することによって、エラストマー性のシリコーン
フオームを製造することができる。架橋と同時に水素ガ
スの発生が起こる。たとえば、モディック（Ｍｏｄｉｃ
）の米国特許第４，１８９，５４５号は、ビニルを含有
するシロキサン、ハイドライド（水素化物）を含有する
シロキサン、および白金の組成物に水を添加して架橋を
起こさせると同時に水素を発生させることによってシリ
コーンフオームを製造している。モディック（Ｍｏｄｉ
ｃ）の米国特許第４．４１８．１５７号は樹脂状のコポ
リマーを添加してシリコーンフオームの強度を強めるこ
とを示しており、一方、バウマン（Ｂａｕａａｎ）らの
米国特許第４．５９９，３６７号はシラノールと水を組
合せて使用することによってシリコーンフオームの密度
を低下させている。

本発明は、ビニルで末端が停止したポリジオルガノシロ
キサン、水素化ポリシロキサン、ヒドロキシル化された
物質および有効量の白金触媒からなるシリコーン発泡性
混合物中に特定の水素化ポリシロキサンを使用すること
によって、シリコーンフオームの密度が大きく減少でき
るという発見に基づいている。ただし、そのようなシリ
コーン発泡性混合物中の特定の水素化ポリシロキサンは
線状の水素化ポリシロキサンと環状の水素化ポリシロキ
サンとの混合物から本質的に構成されている。さらに、
Ｃのアルカノールの水性混合物、たとえば水とメタノー
ルとの混合物などを使用するとシリコーンフオーム密度
をさらに低下させることができる。

発明の説明 本発明によって次の成分からなる発泡可能な組成物が提
供される。

（Ａ）ビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサ
ン１００重量部。

（Ｂ）２０〜８５重量％の実質的に線状の水素化ポリシ
ロキサンと１５〜８０重量％の環状の水素化ポリシロキ
サンとの混合物から本質的に構成される水素化ポリシロ
キサン０．５〜５０重量部。

（Ｃ）０〜４０重量％のＣアルカノールと６０〜１００
重量％の水との混合物から本質的に構成されるヒドロキ
シル化された物質０゜２〜１０重量部。

（Ｄ）有効量の白金触媒。

ビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサンとし
ては、２５℃で約１００〜約１．０００゜０００センチ
ボイズ、好ましくは約２５００〜５ｏｏ、ｏｏｏセンチ
ボイズの粘度を有するポリジオルガノシロキサン流体を
使用することができる。

このビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン
中のビニル置換は、ビニルで末端が停止したポリジオル
ガノシロキサンの約０．０００２〜３重量％、好ましく
は約０．００１〜約１重量％の範囲とすることができる
。このビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサ
ンは、ビニルジオルガノシロキシ単位で末端が停止して
いるのが好ましい。このビニルで末端が停止したポリジ
オルガノシロキサンのオルガノ基は”　＜１−２０）で
−価の炭化水素基または平衡化の門下活性である基で置
換されたＣ　　　で−価の炭化水素基の中から選択され
る。

このビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン
のオルガノ基には、メチル、エチル、プロピルなどのよ
うなアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプチルなど
のようなシクロアルキル基、トリフルオロプロピルのよ
うなハロアルキル基、アリール基（たとえばフェニル、
トリル、キシリル、ナフチル）、クロロフェニル、ニト
ロトリル、ニトロフェニルなどのようなハロアリール基
、ビニル、アリルのようなアルケニル基が包含される。

このオルガノ基はメチル、フェニル、ビニルおよび３，
３．３−トリフルオロプロピルの中から選択するのが好
ましい。

このビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン
は業界でよく知られており、たとえば、１．３−ジビニ
ルテトラオルガノジシロキサンなどのようなビニル系連
鎖停止剤を適当な量で存在させて、ビニルで置換されて
いてもよい環状のポリジオルガノシロキサンを平衡化す
ることによって作成することができる。ビニルで末端が
置換されたポリジオルガノシロキサンの製造に関するこ
れ以上の詳細は、モディック（Ｍｏｄ　Ｉｃ）の米国特
許節３．４２５．９６７号に見ることができる。

本発明の実施の際に使用することができる水素化ポリシ
ロキサンは、本質的に、次式 を有する線状の水素化ポリシロキサンと、次式を有する
環状の水素化ポリシロキサンとの混合物から構成される
。ここで、Ｒは、水素、Ｃ（１−８）のアルキル基、ハ
ロ置換されたＣ　　　のアルキル基、Ｃのアリール基、
およびハロ置換されたＣ（８−１４）のアリール基より
成る群の中から選択されるものであり、Ｒ１は、Ｃ （１−８）のアルキ ル基、Ｃのアリール基、Ｃのハロア リール基、およびＣのフルオロアルキル基より成る群の
中から選択されるものであり、ＵとＶは、２５℃で約５
〜約１０，０００センチボイズの粘度を有する水素化ポ
リシロキサンを与えるのに充分なだけ変化することがで
きる整数であり、Ｗは０から５までの値を有する整数で
あり、Ｘは１から８までの値を有する整数であり、Ｗと
Ｘの和は３から８までの値を有する。この水素化ポリシ
ロキサンは、基本的に、ケイ素に結合した水素原子を有
するオルガノシロキシ単位が化学結合してポリシロキサ
ンの連鎖骨格を形成しているものが好ましい。環状の水
素化ポリシロキサンは、上記の式に包含される環状水素
化ポリシロキサンの混合物であるのが好ましい。

これらの水素化ポリシロキサンと環状の水素化ポリシロ
キサンに加えて、本発明のシリコーンフオーム組成物は
、ヒドロキシル化された物質の形態にあるヒドロキシ基
発生源を必要とする。有効であることが判明しているヒ
ドロキシル化された物質は、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、ペンタノールなどのような
Ｃ（ｔ−ａ）アルカノールの水性混合物である。好まし
いことに、メタノールと水の水性混合物が最適の結果を
与えることが分かっている。水性のアルカノール混合物
の外に、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合
物などの形態のシラノール類のようなヒドロキシル化さ
れたシリコーンも使用することができる。

本発明の実施の際シリコーンフオーム組成物を作成する
のに使用することができる白金触媒は、たとえば、アシ
ュビ−（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３゜１５９．６０１
号に記載されているようなオレフィンとクロロ白金酸と
の反応生成物、またはアシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国
特許第３．１５９，６６２号に記載されているような白
金酸塩化物とシクロプロパンとの反応生成物である。白
金触媒とじて使用することができる別の白金錯体は、ラ
モロー（Ｌａｍｏｒｃａｕｘ）の米国特許第３．２２０
．９７２号に示されているような、クロロ白金酸と、白
金１グラム当たり２モルまでの、アルコール類、エーテ
ル類、アルデヒド類およびこれらの混合物より成る群の
中から選択されたものとの反応生成物である。好ましい
白金触媒は、カールシュチット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）の
米国特許第３．７７５．４５２号に示されており、エタ
ノール溶液中で重炭酸ナトリウムを存在させてクロロ白
金酸をテトラメチルジビニルジシロキサンと反応させる
ことによって形成される。混合物の１〜２５０ｐｐｍの
白金、好ましくは１〜２００ｐｐｍの白金をもたらすの
に充分な白金触媒を本発明のシリコーン発泡可能な組成
物中に使用すると有効な結果を達成することができると
いうことが判明している。

以上述べた基本成分の外に、本発明のシリコーンフオー
ム組成物は、フオーム組成物１００部当たり１〜２００
重量部の充填材を含有することができる。増量用充填材
または強化用充填材たとえばヒユームドシリカなどを使
用すると好ましく、得られるエラストマー性のシリコー
ンフオームの引張強さや引裂き強さなどのような物理的
性質を高めたい場合には沈降シリカを使用することもで
きる。使用してもよいその他の増量用充填材は、たとえ
ば、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコ
ニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カ
ルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第ニク
ロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α−石英
、粘土１．カーボン、およびグラファイトである。通常
強化用充填材を使用する場合に遭遇する粘度の増加を最
小限に抑えるためには、その強化用充填材を環式ポリシ
ロキサンまたはシラザンで熱処理することができる。

本発明の実施の際に好ましい充填材は、本発明の組成物
の燃焼抵抗性を高めると共に最終的に硬化したシリコー
ンフオームにいくつかの高まった物理的性質を付与する
ことが判明している磨砕石英である。

本発明のシリコーンフオーム組成物は、通常、二部に分
けた組成物として使用・貯蔵される。白金触媒は、ビニ
ルを含有するポリシロキサンに配合するのが好ましい。

ヒドロキシル化された物質も、充填材と一緒にビニル含
有ポリシロキサンに加えることができる。

本発明のシリコーンフオームを形成する際には、水素化
ポリシロキサン（Ｂ部）を、ヒドロキシル化された物質
と白金触媒を含有するビニル含有シロキサン（Ａ部）と
すばやく混合する。得られた組成物は、キャビティーに
流し込んで放置することができる。その後、組成物は架
橋を始め、同時にガスを発生し始めて、密度が１立方フ
イート当たり２０ボンド未満の密度を有する硬化したエ
ラストマー性のシリコーンフオームが得られる。

所望であれば、本発明の硬化可能なシリコーン混合物の
実用寿命を伸ばすために、ジアリルマレエートやメチル
エチルケトンパーオキサイドまたはジメチルアセチレン
ジカルボキシレートなどのような重合禁止剤を、組成物
全体の１００〜１０゜０００ｐｐｍの濃度でこの組成物
に添加することができる。

上述のシリカ充填材に加えて、カーボンブラック、顔料
、ガラス繊維などのような別の添加剤も使用することが
できる。さらに、米国特許節４゜４１８．１５７号に記
載されているように密度を低下し強度を高めるためにＭ
ＱまたはＭＤＱ樹脂などのような添加剤を添加すること
もできる。

当業者がさらにたやすく本発明を実施できるように、以
下に限定ではなくて例示の意味で実施例を挙げる。部と
あるのはすべて重量に基づく。

実施例１ 末端にジメチルビニルシロキシ単位を有し約７５．００
０センチストークスの粘度を有するポリジメチルシロキ
サンを３９重量％、末端にジメチルビニルシロキシ単位
を有し４０００センチストークスの粘度を有するポリジ
メチルシロキサンを１５重量％、メチルビニルシロキシ
単位０．２５モルに対してトリメチルシロキシ単位が１
．４３モルの比で化学結合したＳ　ｉＯ２から基本的に
構成されているメチルシロキサン樹脂を１８重量％、α
−石英を２５重量％、炭酸カルシウムを２重量％、水を
１．５ｆｆｌｆｆｉ％、および白金ビニルシロキサン錯
体の形態の白金を２０〜５０ｐｐｍ含有するブレンド２
０グラムの混合物を、ステンレス鋼製のへらを使って３
分間ブレンドした。

次に、上記の白金含有シリコーンブレンドに、末端にト
リメチルシロキシ単位をもち本質的にメチル水素シロキ
シ単位から構成され約３０００〜５０００センチストー
クスの粘度を有する線状の水素化ポリシロキサン（ＰＭ
ＨＳ）　、またはそのような線状の水素化ポリシロキサ
ンと環状のメチル水素テトラシロキサン（Ｄ４−Ｈ）と
の混合物の形態にある水素化ポリシロキサンを２．０グ
ラム加えた。この水素化ポリシロキサンは、本質的に、
線状の水素化ポリシロキサン０．５〜２グラムと環状の
水素化ポリシロキサンθ〜１．５グラムとの混合物から
構成されていたヵいくっかの場合には、この白金含有シ
リコーン混合物にメタノールを０．２グラム添加した。

この水素化ポリシロキサン混合物を白金含有シリコーン
混合物と３０秒間混合した後、前もって秤量した容器に
移した。得られた混合ブレンドで発泡が起こり、容器内
に残留するフオームが、へらで伸ばした時すぐに戻るく
らい充分ゼリー状に固まった時を観察することによって
ゲル化時間を決定した。

次の結果が得られた。ここで、Ｃ８は平均気泡サイズで
あり、ＧＴはゲル化時間である。

また、環状の水素化ポリシロキサン単独では２４時間た
った後でも発泡しないことも判明した。

上記の結果が示しているように、フオーム密度の低下が
最適になるのは、線状の水素化ポリシロキサンと環状の
水素化ポリシロキサンとのブレンドから本質的に構成さ
れた水素化ポリシロキサンの混合物を使用したときであ
る。

また、メタノールの存在下、白金含有シリコーンと、線
状水素化ポリシロキサンおよび環状水素化ポリシロキサ
ンの混合物の形態の水素化ポリシロキサンとのブレンド
でも、改良された結果が得られた。水素化ポリシロキサ
ンをメタノールと組合せて使用した場合および環状の水
素化ポリシロキサンが存在しない場合には、フオーム密
度と気泡サイズは満足であったが長めのゲル化時間が必
要であった。

実施例２ 特定の例で白金メチルビニルシクロテトラシロキサンの
形態の白金触媒を用いた以外は実施例１の手順を繰返し
た。この白金メチルビニルシクロテトラシロキサン触媒
を用いた場合、実施例１のシリコーン組成物を使用した
が、水およびこの白金触媒は水素化ポリシロキサンの添
加に先立って他の成分に加えた。実施例１でも本実施例
でも水を０．３グラム用いたがメタノールは使用したり
しなかったりであった。次の結果が得られた。ここで、
「カールシュチット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）　Ｊは白金ビ
ニルジシロキサン錯体であり、「アシュビー（Ａｓｈｂ
ｙ）　Ｊは白金メチルビニルシクロテトラシロキサン錯
体であり、ＰＭＨＳとＤ　４−　Ｈは実施例１で定義し
たものである。

表　　■ 上記の結果が示しているように、最適な密度低下は、水
素化ポリシロキサンが線状の水素化ポリシロキサンと環
式水素化ポリシロキサンとの混合物の形態である場合に
達成される。メタノールを使用することの利点も立証さ
れている。

上記の実施例は本発明の実施の際に使用するこ、とがで
きる非常に多くの変形のうちの２．３に関するだけであ
るが、本発明は、これらの実施例に先行する詳細な説明
中で述べたようにずっと広範囲のビニルで末端が停止し
たポリジオルガノシロキサン、水素化ポリシロキサン、
ヒドロキシル化された物質および白金触媒に関するもの
であると理解されたい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ビニルで末端が停止したポリジオルガノシ
   ロキサン１００重量部、 （Ｂ）２０〜８５重量％の実質的に線状 の水素化ポリシロキサンと１５〜８０重量％の環状の水
   素化ポリシロキサンとの混合物から本質的に構成された
   水素化ポリシロキサン０．５〜５０重量部、 （Ｃ）０〜４０重量％のＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルカ
   ノールと６０〜１００重量％の水との混合物から本質的
   に構成されたヒドロキシル含有物質０．２〜１０重量部
   、および （Ｄ）有効量の白金触媒 からなる発泡可能な組成物。
2. （２）ビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサ
   ンが、ビニルで末端が停止したポリジメチルシロキサン
   である、請求項１記載の発泡可能な組成物。
3. （３）ヒドロキシル含有物質が、メタノールと水の混合
   物である、請求項１記載の発泡可能な組成物。
4. （４）白金触媒が白金ビニルジシロキサンである、請求
   項１記載の発泡可能な組成物。
5. （５）環状の水素化ポリシロキサンが、水素化シクロテ
   トラシロキサンである、請求項１記載の発泡可能な組成
   物。
6. （６）（Ａ）ビニルで末端が停止したポリジオルガノシ
   ロキサン１００重量部、 （Ｂ）２０〜８５重量％の実質的に線状 の水素化ポリシロキサンと１５〜８０重量％の環状の水
   素化ポリシロキサンとの混合物から本質的に構成された
   水素化ポリシロキサン０．５〜５０重量部、 （Ｃ）０〜４０重量％のＣ＿（＿１＿−＿８＿）アルカ
   ノールと６０〜１００重量％の水との混合物から本質的
   に構成されたヒドロキシル含有物質０．２〜１０重量部
   、および （Ｄ）有効量の白金触媒 からなる成分の混合物を掻き混ぜることからなる、低下
   したフォーム密度を有するシリコーンフォームの製造方
   法。