JPH0288611A - 重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明ではポリマーの製造法に関する。更に詳しくは、
本発明はゴム状の骨格ポリマーのグラフト化誘導体の製
造法に関する。本発明の方法は分解して有用なフェノー
ル性誘導体を作るビスキノンパーオキサイドを使用する
。その上、とのビスキノンパーオキサイドの使用はグラ
フトポリマーの製造において改善されたグラフト化の効
率を達成する。

（従来の技術） グラフト生成用の重合性モノマーをゴム状の骨格ポリマ
の存在下で重合させる乙とによってグラフト化ゴム状ポ
リマを得ることは当業技術において既に知られている。

重合形体において共役ジエンを含むゴム状の骨格ポリマ
ーを使用するとグラフト促進用の添加物の不在において
さえグラフト化が容易に進行する。パーオキサイド・フ
リーラジカル開始剤の存在は多くの場合、フリーラジカ
ル重合性モノマーの重合を得るために使用される。然し
ながら、ある種の他のゴム状の骨格ポリマーの使用にお
いて、特にエチレン性不飽和を実質的に欠くポリマーた
とえばアルキルアクリレート基材ゴム状ポリマーおよび
エチレン、プロピレンおよび任意に非共役ジエン（Ｅ　
Ｐ　Ｄ　Ｍ）のコポリマーのゴムの使用において、グラ
フト化の効率は非常に減少する。

その場で発生させた単一の酸素を使用してグラフト生成
用の重合性モノマーをゴム状の骨格ポリマー上にグラフ
トさせるのを促進することは当業技術において既に知ら
れている。

このような技術の例は米国特許筒３．４８４．３５３号
、同第３．８４６．２６６号および同第４．７１７．７
４１号に記載されている。これらの米国特許において、
単一の酸素は光化学的に発生せしめられ、ゴム状の骨格
ポリマーとグラフト生成用の重合性混合物との接触前に
、ゴム状の骨格ポリマーと接触せしめられる。これらの
米国特許の記載によれば、その場で発生せしめられた単
一の酸素は重合においてグラフト促進用添加物として働
き、ゴム状の骨格ポリマーとマトリックス・ポリマーと
の同のグラフト形成を誘発する。不利益なことに、これ
らの方法は酸素をその場で光化学的に発生させるための
やつがいな反応条件を包含した。また、乙のような技術
は一般に感光剤を使用したが、この感光剤は生成物から
除去されながった場合、生成ポリマーの耐候性および紫
外線耐性に悪影響を及ぼすことがある。

脂肪族および芳香族のパーオキサイド化合物を重合法の
フリーラジカル開始剤として使用することも当業技術に
おいて従来知られている。一般に、加熱の際にこのよう
なパーオキサイドは酸素−酸素結合において開裂してフ
リーラジカル重合法を開始する２個のアルコキシ基を生
成する。不利益なことに、このようなフリーラジカル生
成用の開始剤は高度に飽和したゴム配合物において、た
とえば前記のＥＰＤＭまたはアクリレートゴムを含むポ
リマーの製造において、グラフト重合を得るには共役ジ
エン基材ゴムたとえばポリブタジェンを含む配合物にお
いてグラフト重合を得るよりも一般に有効ではない。

成形用樹脂として使用するための現代の熱可塑性樹脂は
多くの場合にポリマーの劣化を防ぐために添加物を含ん
でいる。

特に有用なのは立体障害フェノール化合物のような酸化
防止剤であり、このものは重合の前または後に少量が添
加されるのが普通である。

（発明が解決しようとする課題） 分解生成物が改良されたポリマーの性質を付与するよう
な重合開始剤を提供することが可能であるならば、それ
は非常に望ましいことである。その分解生成物が立体障
害フ工ノル化合物から成る重合開始剤を提供する乙とが
できれば、それは特に望ましいことである。

また、改良されたグラフト化効率を与える、ゴム状の骨
格ポリマーのグラフト・インターポリマーを製造するの
に特に適した改良法が提供されるならば、それば望まし
いことである。

本発明はこれらの課題を解決しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、重合開始剤が次式■ ［Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれの場合に独立に非干
渉性の化学置換基である］に相当するビスキノンパーオ
キサイドから成ることを特徴とするフリーラジカル重合
法が今や提供される。

また、本発明によれば、グラフト生成用の重合性混合物
をゴム状の骨格ポリマーおよびグラフト促進量の次式■
［Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれの場合に独立に非干
渉性の化学置換基であるコに相当するビスキノンパーオ
キサイドの存在下に重合させることを特徴とするグラフ
トポリマーの製造法が今や提供される。

本発明の方法は上記方法によって必要とされるビスキノ
ンパーオキサイドが重合開始中に水素引き抜きにより炭
素−酸素結合において開裂して単一の酸素とフェノキシ
フリーラジカルを生じるか、または鎖転移剤または他の
資源からフェノル誘導体である残存物をもたらすという
点で独特に有利であることが見出された。好ましい態様
において、このようなフェノール誘導体は酸化防止性を
有し、自己安定化重合生成物を与えろ。

単一の酸素とフリーラジカル（該フリーラジカルの残存
物はフェノール系の酸化防止剤を構成する）を生せしめ
るための本発明による上記の特定のビスキノンパーオキ
サイドの使用は独特の利点のある方法をもたらす。好ま
しいキノンパオキサイドばＲ１とＲ２がそれぞれの場合
に独立に４〜２０個の炭素原子をもつアルキル、シクロ
アルキルまたはアリールの基であり、Ｒ３が１〜１２個
の炭素原子をもつアリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、シクロアルコキシ、アルキルサルファイド、アリー
ルサルファイドまたはシクロアルキルサルファイドの部
分を表わすキノンパーオキサイドである。

最も好ましい態様において、Ｒ１とＲ２はＣ４〜Ｃ１ｏ
枝分かれアルキルであり、Ｒ３はＣ３〜Ｃ６アルキルま
たはフェニルである。

本発明によるビスキノンパーオキサイドの分解は図式的
に次のように表わすことができる。

開裂は５０〜１５０℃程度の通常の重合温度において起
こる。ビスキノンパーオキサイドの分解は重合反応条件
下でその場で起こる。追加の添加物（すなわち溶媒、追
加の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、鎖転移剤など）；ゴム
状の骨格ポリマー：およびフリーラジカル重合性マトリ
ックスモノマーは重合および／またはグラフト生成法の
前にすべてをビスキノンパーオキサイドと混合すること
ができる。使用するビスキノンパーオキサイドの量は広
い範囲にわたって変えることができる。好ましくは、ゴ
ムとモノマーの合計重量を基準にして００１〜５重量％
、最も好ましくは０１〜１０重量％の量が使用される。

任意の好適なフリーラジカル生成用ポリマーを本発明に
よるビスキノンパーオキサイドを使用して生成させるこ
とができるけれども、好ましいモノマーはモノビニリデ
ン・モノマおよびそのこれと共重合性のあるコモノマー
との混合物である。好適なモノビニリデンモノマーの例
としてモノビニリデン芳香族化合物たとえばスチレン、
α−メチルスチレンおよびスチレンの環アルキル置換誘
導体；メチルメタクリレトおよび他のアルキルメタクリ
レート：アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル
；およびハロゲン化ビニル化合物たとえば塩化ビニル；
があげられる。好適な共重合性コモノマーの例として酸
無水物とくに無水マレイン酸；Ｎ−置換マレイミドとく
にＮ−フェニルマレイミド；　Ｎ−エチルマレイミド、
およびＮ−ｔ−ブチルマレイミドがあげられる。

本発明の態様により好適に使用されるゴム状の骨格ポリ
マばグラフトポリマーを生成しうる任意のゴム状骨格ポ
リマでありうる。このゴム状の骨格ポリマーの例として
共役ジエンの周知のホモポリマー、およびそのこれと共
重合性のコポリマーとのインターポリマー、ならびにこ
れらの水素化誘導体があげられる。共重合性コモノマー
の例としてアクリロニトリル、スチレンおよびメチルメ
タクリレートがあげられろ。追加の好適なゴム状骨格ポ
リマーとしてＥＰＤＭポリマとくにエチレンとプロピレ
ンと共重合性非共役ジエン（とくに、１，４−へキサジ
エン、ジシクロペンタジェン、およびエチリデンノルボ
ルネンから成る群からえらばれたもの）と一 のインターポリマーがあげられる。好適な骨格ポリマー
の別の例としてＣ４〜８アルキルアクリレートのゴム状
不飽和グラフト性ポリマーおよびこれと共重合性のコモ
ノマーとのインターポリマーがあげられる。特に好適な
のはプチルアクリレトのホモポリマー、およびブチルア
クリレートとモノビニルモノマーとのコポリマーである
。

ビスキノンパーオキサイドは適当に置換されたフェノー
ルに酸素を付加することによって行われる。この付加ば
フェリシアン化カリウムまたは他の好適な酸化性化合物
の存在下で行われる。この技術はｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ−ｅ
ａｌ　５ｏｅｉｒｔｙ、　７８．２００２　（１９５６
）に記載されている。

グラフト促進用添加物は任意の重合法においてフリーラ
ジカル発生剤として混合することができ、ゴム状添加物
を配合する重合法に使用するのに特に好適である。好ま
しい重合はバルクまたは溶液のグラフト重合である。好
適な方法として、攪拌管、逆混合または他の好適な反応
器を使用する周知の連続またはバッチ法があげられる。

初期のグラフト生成後に、反応を中断して生成物を水に
加え、その後に所望ならば周知の懸濁重合技術により更
に重合を行うこともできる。

単一の酸素の生成はグラフト重合法の本発明の操作によ
り非常に望ましいけれども、本発明のビスキノンパーオ
キサイドはゴム状骨格ポリマーの存在下でのフリーラジ
カル重合において付加的に使用することができることが
認識される。

本発明によって製造されるポリマーおよびグラフトポリ
マは望ましくは成形用樹脂として使用され、追加の添加
物たとえば顔料、滑剤、熱安定剤など、ならびに他のポ
リマーとブレンドすることができる。上記の「他のポリ
マー」としてはゴム状ポリマー（天然および合成の双方
）、グラフト相と同じ組成の追加のマトリックス・ポリ
マーおよびグラフト相とは異なる追加のポリマーすなわ
ちポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニルなどがあげられる。

（実施例） 以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。

エルレンマイヤーフラスコに２０ｇの炭酸カリウムおよ
び２０ｇのフェリシアン化カリウムを加え次いで１００
＋ａｊの水および１００ＩＩ１１のベンセンを加えた。

４−メトキシ−２，６−ジーｔ−ブチルフェノール（０
，０１モル）を乙の攪拌溶液に加えた。−夜攪拌後に、
有機層を分離し、蒸発させて油状物となし、これをエタ
ノールから結晶化させて黄色結晶を得た。赤外、Ｈ−Ｎ
ＭＲ，およびボラログラフの分析のすべては乙の結晶が
所望のビス−４，４’−（２，２〜ジーｔ−ブチル−４
−メトキシキノン）パーオキサイド（ＢＭＱＰ）である
ことを確認した。

実施例２ 旦琶ｇ旦Ω怒分邂 ２．３−ジメチル−２−ブテン中のＢＭＱＰ溶液（１重
量％）を窒素下のガラス・アンプル中に封入した。この
アンプルを１４０℃で１時間加熱した。生成混合物のガ
スクロマトグラフ／マス・スペクトル分析は上記のジメ
チルブテンから生成した主生成物が２，３−ジメチル−
１−ブテン−３−オールおよび２．３−ジメチル−２−
ブテン・オキサイドであることを示した。

これら２種の生成物は周知のｒＥＮＥ反応」を介しての
み生成しえたものであり、この乙とはＢＭＱＰの熱分解
が高度に反応性のある単一状態の酸素を放出することを
明らかに示すものである。

実施例３ スチレンの重合 スチレンとＢＭＱＰ　（０，５重量％）との溶液をガラ
ス・アンプルに封入し、１２０℃に４５時間加熱した。

次いでアンプルの内容物をメチレンクロライドで希釈し
、メタノールと混合しｔこ。沈澱ポリマーを乾燥し、サ
イズ・イクスクルージョン・クロマトグラフおよびＵＶ
スペクトルを使用して分析した。生成したポリスチレン
はポリスチレン標準物を使用するサイズ・イクスクルー
ジョン・クロマトグラフによって測定して１００．００
０の分子量をもっていた。液体クロマトグラフによる生
成物の分析は２，６−ジーｔ−ブチル−４−フェノキシ
フェノール酸化防止剤を確認した。

ＢＭＱＰの不在下では、その他の点では上記と同じ反応
条件を使用して製造したポリスチレンの量ばかなり少量
であった。その上、生成ポリスチレンは４２７．０００
の分子量をもち、実質的に少ない重合開始が起こったこ
とを示している。

実施例４ グラフトポリマーの製造 ＥＰＤＭポリマーを５重量％含むスチレンの混合物を使
用して実施例３の条件をくりかえした。このゴムはエチ
レンとプロピレンとエチリデンノルボルネン（ユニロイ
ヤル・ケミカル・カンパニー・インコーホレーテッドか
ら入手しうるＲｏｙａｌｅｎｅ　５０５）とのインター
ポリマーであった。１２０℃で４．５時間重合後に、生
成組成物はゴム相の赤外分析によって実証されるように
グラフトポリマー生成を含むことが示された。

ＢＭＱＰの不在下では、ゴム相中のグラフト化ポリスチ
レンの量はかなり減少することが見出された。この結果
は本発明の技術による単一の酸素の生成がグラフト重合
法におけるグラフト化効率を改善することを示すもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グラフト生成用重合性混合物をゴム状の骨格ポリマ
   ーおよびグラフト促進量の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれの場合に独立
   に非干渉性の化学置換基である］に相当するビスキノン
   パーオキサイドの存在下に重合させることを特徴とする
   グラフトポリマーの製造法。 ２、Ｒ＿１およびＲ＿２がそれぞれ独立に４〜２０個の
   炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリ
   ールの基を表わし、Ｒ＿３は１〜１２個の炭素原子を有
   するアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロア
   ルコキシ、アルキルサルファイド、アリールサルファイ
   ドまたはシクロアルキルサルファイドの部分を表わす請
   求項１記載の方法。 ３、ビスキノンパーオキサイドがビス−４，４′−（２
   ，２−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシキニン）パーオキ
   サイドである請求項１記載の方法。 ４、ゴム状の骨格ポリマーがエチレンとプロピレンと非
   共役ジエンとのインターポリマーから成り、グラフト生
   成用重合性混合物がスチレンとアクリロニトリルから成
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５、フリーラジカル重合性モノマーを重合開始量のビス
   キノンパーオキサイドと接触させることを含む請求項４
   記載の方法。 ６、Ｒ＿１およびＲ＿２がそれぞれの場合に独立にＣ＿
   ４〜Ｃ＿８枝分かれアルキルであり、Ｒ＿３がＣ＿１〜
   Ｃ＿６アルキルまたはフェノールである請求項５記載の
   方法。