JPH0286067A - 燃料電池基盤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、燃料電池に関する。特に、燃料電池の電解液
を保持する基盤及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 電気エネルギーを産生ずる、燃料及び酸化剤から成る燃
料電池はよく知られた存在である。このような電池は、
最も単純に、ハウジングと、燃料供給電極から離隔して
配置された酸化反応を行う電極と、これらの電極間に接
して配置された電解質とから構成される。電解質には、
固体、溶融ペースト、流動性液体、基盤に捕らえられた
液体等を使用できる。本発明は、多様な適用に好適な、
電解液を保持するタイプの基盤に関するものである。

基盤に保持された水溶性電解液を用いた燃料電池におい
て、最良の性能を得るには、基盤が以下の条件を満足す
る必要がある。まず、基盤は、親水性でなくてはならな
い。さらに、反応ガスの侵入あるいは混合を連続的に防
止する必要がある。

つまり、基盤にピンホールやひびが全く人らないように
する必要がある。また、電極内の抵抗によるエネルギー
の損失を最低限に留どめるために、できるだけ薄く製造
しなければならない。触媒の利用率を最大にするには、
基盤と電極表面とを密接に積層することが必要である。

また、基盤の厚さが不均一になると、電流の分布も不均
一になり、電池の性能が落ちるため、その均一性の確保
は重要な問題である。さらにまた、反応ガスの侵入を防
止し、電池内に適当に電解液を分布させるために、基盤
内の孔径を調整しなければならない。

これらの条件を総合して考慮すれば、電極の表面が疎水
性であると、基盤に使用できる材料が限られることにな
る。例えば、その材料は、電池が作動する温度において
、化学的及び熱的に安定であり、触媒の働きを阻害せず
、電気抵抗の高いものでなくてはならない。加えて、基
盤の製造は、経済的に行う必要がある。

一般的に、基盤の経済的製造方法として、従来より製紙
技術を利用して、基盤をシート状に形成し、燃料電池の
電極間または、機械的手法によって積層された燃料電池
の電極間に挟んで配置する方法が採られてきた。例えば
、ランデイに付与された米国特許第３，４０７，２４９
号には、ポリテトラフルオロエチレンを繊維化して基盤
シートを形成する方法が開示されている。また、メシテ
に付与された米国特許第３，６２７，８５９号には、フ
ッ化炭素のポリマーとセルロース系繊維との複合体から
、基盤シートを形成する方法が開示されている。さらに
、エマニュエルソンらに付与された米国特許第３．６９
４．３１．０号には、フェノールビータ添加樹脂で被覆
したフェノール樹脂から基盤材のマットを形成する方法
が開示されている。

マットを形成する材料には関係なく、機械的には、シー
トタイプ基盤を電極間に完全に挿入できないため、必ず
しも、基盤の全表面に対して、電極と基盤とを密接に積
層する結果にはならない。

さらに、製紙技術によって基盤を作成すると、望ましい
薄層を得るためには、反応ガスの侵入防止能を阻害せざ
るを得なくなる。たとえ、望ましい薄層の基盤シートを
形成できたとしても、その調整は、不可能ではないが、
極めて困難なものになると考えられる。

外に、このような、製紙技術の利用に伴う諸問題を克服
する基盤製造方法として、ブランクらに付与された米国
特許第３．０２２，２４４号に開示されている、電極を
基盤材の水溶液内に浸す方法等、基盤を電極表面上に直
接形成する方法がある。これはまた、電極表面上に基盤
をスプレーしたり塗装したりすることによっても実施さ
れている。これらの技術によれば、基盤シートを別に形
成することから生じる問題をいくつか克服できるが、基
盤厚の均一性を維持するのは、困難である。基盤厚の不
均一性によって露出している部分をなくして、確実なコ
ーティングを行う結果、基盤は、ある領域においては、
設定よりも厚く形成される。

米国特許第４．０００，００６号及び第４．００１，０
４２号に、スクリーン印刷法によって、電極表面に電解
液基盤を供給する方法が、開示されている。スクリーン
印刷法によれば、前述した基盤製造方法に伴う諸問題は
、総て克服できるが、フルオートメーション下での製造
に要するスピードが、１分間で、電極の長さにしておよ
そ１００フイート（３０，５１ｍ）と制限される。これ
は、従来の方法に比較すれば極めて迅速であるが、実際
には、さらに迅速な製造が要求されている。また、従来
の技術を改善したにもかかわらず、スクリーン印刷法に
よる基盤には、積層表面にスクリーンを刷り込むことか
らくる凹凸パターンが見られる。もしも、凹凸パターン
を生じない（即ち、より均一な）製造方法によって、同
質の基盤層が供給されるならば、著しい利益が生じるこ
とは明白である。

米国特許第４，１７３．６６２号には、°カーテンコー
ティングによって、電極表面に電解液基盤を供給する、
従来の技術によって確立されているコーティング方程式
を用いて計算した基盤材粒子から成る基盤を、迅速で経
済的に積層する方法が開示されている。カーテンコーテ
ィング技術は、原則的には簡単で、従来の技術に伴う製
造上の難点を最低限に抑え、生産性を高めたものである
。特に、燃料電池の基盤形成に用いられているこの技術
は、経済的にかつ迅速に電解液基盤を電極表面上に供給
できるようにデザインされた方法で、基盤は均一で、比
較的薄く、燃料電池の高い性能を引き出すような特徴を
有している。

米国特許第４，１７３，６６２号に開示されているカー
テンコーティング法の実施例によれば、これは、電極を
、連続的に形成された液体溶媒をキャリアーとする基盤
材から成るカーテン内を通過させることによって、電極
表面上に電解液基盤を形成し、この基盤でコーティング
された電極を加熱処理して液体溶媒を除去し、電極表面
上に基盤材を積層するものである。この方法では、現在
の燃料電池分野においては、完全に満足のいく基盤材を
製造できる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、燃料電池技術分野の進歩に伴い、経済面
及び構造面から、電極表面に電解液を保持するタイプの
、より薄い基盤材が要求されるようになった。現在の技
術的な状況では、高性能の燃料電池を得るために従来技
術を用いて供給できる電極基盤層の最少厚の限界平均値
は、およそ２．５ｍ１１ｃ’０．０６４ｍ１）である。

従来技術を用いてこれより薄い基盤層を得ようとすれば
、不連続で不均一な基盤が形成され、燃料電池の性能の
低下を招く反応ガスの侵入や、電流の不均一分布を引き
起こす。

基盤層厚を減じるには、複雑な要素がからんでくる。ま
ず第一に、電池内で電解液を適当に分布させ、ガスの侵
入を確実に防ぐために、小径の基盤粒子を使用する必要
かある。基盤の好適な多孔性及び電解液分布を得られる
２−１１から１０ｍ１ｌの範囲に基盤厚を維持するため
に、従来、基盤粒子径は、およそ５ミクロン以上１０ミ
クロン以下が好適とされている。

さらに、第二には、基盤層の均一性を維持する必要があ
る。これにより、燃料電池の電流の不均一分布及びこれ
に伴う性能低下を最少限に留どめることができる。従来
のコーティング法あるいは基盤形成法による基盤厚の変
化を表Ｉに示す。

表！ 燃料電池内に適当に電解液を分布させ、ガス侵入及び電
流の不均一分布を確実に最少限に抑えるため、基盤層厚
の変動は、２０％以下に留どめるべきである。従って、
製紙法、スプレーまたは塗装法を用いた場合、１０ｍ１
ｌ（０，２５ｍ５）以下の基盤厚は不適当である。また
、スクリーン印刷法を用いた場合、５ｓｉｌ（０，１２
５ｍｆｆ１）以下は不適当である。従来技術のうち、唯
一、カーテンコーティング法のみが、実質的に２ｍｉ　
ｌ（０，０５Ｉｌｆｆｉ）以下の基盤厚を提供し得る。

基盤厚を２ｍ１ｌ（０，０５ｍｍ）以下にし、燃料電池
内の最適な電解液分布を獲得し、ガス侵入防止に必要な
充填密度を得るためには、およそ１ミクロンの基盤粒子
径が必要である。このおよそ１ミクロンという基盤粒子
径は、米国特許第４，１７３，６６２号に開示されてい
る、水溶液をベースにしたコーテイング液に用いられて
いるより大きな基盤粒子で置換した場合、カーテンコー
ターを溶液が電極表面上に移動する際に泡を生成し、そ
の泡を安定化させる。このように泡が基盤層内に形成さ
れると、基盤層の乾燥、焼結時にピンホールや不連続性
を招き、本状況は、忍容できるものでない。

従来技術の限界を考慮すれば、２ｍ１ｌ（０，０５ｏ＋
ｍ）以下の基盤層厚を有し、その他の燃料電池電極に好
適とされる特徴を持った電極基盤を用いれば、さらに経
済性の高い電池が得られることは明白である。

従って、本発明の目的は、経済的な燃料電池の電解液基
盤の製造方法を提供することにある。

また、燃料電池の電解液基盤を電極表面に高速で供給し
、均一で薄層の燃料電池としての特性を総て備えた高性
能の電池を得る基盤の製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、これまで従来法によって製造
されてきた燃料電池の電解液基盤と比べ、より均一で薄
層の基盤を電極表面に供給する方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明による燃料電池の電
解液基盤の製造方法は、まず、グラビアロールの表面に
軸方向及び円周方向に２０から４５穴／インチ（８から
１８穴／ｃａ＋）の凹みを形成し、この凹みに供給する
ように、液体溶媒中に基盤材を１５％から６０％（重量
％）になるように、２０から５０センチポイズの粘度を
有するインクを調整する。

次に、電極の基盤層が転写される面上に触媒層を積層し
、この電極を、転写される面を上側に配置する。

さらに、予め調整し、ローラーに供給されたインクを、
電極の表面に転写して、厚さが２ｍ１ｌ（０，０５ｍｍ
）以下の基盤材層を形成する。

その後、電極の表面上の基盤材層から液体溶媒を除去す
るために基盤層を熱処理して、燃料電池のガス拡散電極
の表面にグラビア印刷法によって、親水性基盤層を積層
する。

この時、基盤材は、平均径が１ミクロン以下の、少なく
とも９０％のシリコンカーバイドとＩＨのバインダーと
から形成する。

また、ロール上の凹みを形成するパターンを、ピラミッ
ド型の四角錘に形成する。

さらに、基盤材は、少なくとも９０％のシリコンカーバ
イドで形成し、ポリテトラフルオロエチレンで調整する
。

また、液体溶媒は、液体キャリアーである水と、シック
ナーであるポリエチレンオキシドとから形成する。

［作用］ 上記のように構成された燃料電池の電解液基盤は、グラ
ビアロール上に凹みを形成することによって、この凹み
内に、液体溶媒に拡散して適度な粘性と流動性を持った
基盤材が保持され、このロールが電極に接触することで
、凹みに保持された基盤材が電極上に流出し、電極表面
に２ａｉｌ（０，０５ｍ５）以下の薄い基盤層を形成す
るように作用する。

［実施例］ 広く用いられている、水溶液あるいは有機溶媒をベース
にした、着色及び無着色の溶液を様々なウェブ、フィル
ム及び基材上に薄く積層する技術は、彫溝技術に包含さ
れる。例えば、彫溝技術は、基本的に３種のグラフィッ
クアート産業のプリント法に用いられている；即ち、グ
ラビアロール印刷（直接及び間接）、凸版印刷（直接及
びフレキソ印刷）及びオフセット印刷である。グラビア
ロール印刷法はまた、機能的にグラフィックアートの転
写を適用する、紙及びフィルムのコーティング産業にも
用いられている。総てのケースにおいて、グラビアロー
ル法は、本質的に、液体材料を、金属ロールの表面に形
成された不連続の凹みあるいは穴から、このロールに接
触する基材表面へ転写するものである。従って、基材表
面は、グラビアロール表面の凹みあるいは穴に含有され
た液体を受けて保持できるような状態になければならな
い。即ち、接触中に液体の転写を積極的に確実に行える
ように、他の特徴とともに、適度の平板性（平滑性）及
び液体によるぬれの特性を有することが要求される。さ
らに、接触期間中にグラビアロール表面の凹みあるいは
穴に適度に保持され、適度に流出されるように、転写さ
れる液体は、適当な粘性と流動性を持たなければならな
い。

彫溝（グラビア）法の望ましい特徴は、正確に計測され
た量の液体を基材表面に適切な条件下で転写することで
、転写速度、グラビアロールの凹みのサイズ及び形、液
体粘性及び安定性、基材表面の平板性とぬれ特性のパラ
メータによって決定される。例えば、およそ５００セン
チボイスの粘性を有する水溶液ベースの、着色転写に用
いられているグラビアロール法の転写速度は、基材表面
の横方向の速度で１０００フイート（３０５ｍ）／分を
越える。

これは、燃料電池の電解液基盤層の形成を経済的に改善
できる速度に相当する。

グラビア転写法では、様々な凹みを形成するパターンが
用いられる。円錐形、ピラミッド形、四角形、六角形等
のパターンである。典型的なパターンは、１インチにお
よそ２５から２００個の凹み（１０から８０個／ｃＩ１
１）の範囲に形成し、その深さは、およそ０，２ｍ１１
から１２ａｉ１（０，００５からＯＪＯＯｍｍ）の範囲
で変えられる。凹みを形成された領域は、およそ２５か
ら２００線／インチ（１０から８０線／Ｃａ１）のピッ
チの細線がらせん状に刻まれた形をとる。グラビアパタ
ーンはまた、ロール表面に砂の吹き付けをすることによ
り、最終仕上げされる。

インクの印刷や、様々な基材の機能的コーティングに用
いられる彫溝（グラビア）転写の広範囲にわたる利用に
もかかられず、これまでこの彫溝（グラビア）法によっ
て、技術的に高い特性を兼ね備えた燃料電池基盤を、疎
水性の電極表面上に満足に形成できるような教示は、得
られなかった。

従って、本発明においては、グラビアロールから電極表
面に、刷り込みによって、液体溶媒中に拡散した正確に
計測された量の基盤材を転写し、転写された電極から液
体溶媒を除去するために熱処理を施して、均一な燃料電
池の電解液基盤層を電極表面に形成する方法を模索した
。

以下に本発明の特徴の詳細を、好適な実施例において具
体的に説明する。

転写液は、液体溶媒中に基盤材粒子を滑らかに混合した
ものである。グラビアロールの表面に過剰の転写液を供
給し、続いて正確に計測した量の転写液がグラビアロー
ル表面の凹みまたは穴の内部に残るように調整する。さ
らに、グラビアロールの表面か電極表面と密接に接触す
るように、グラビアロール面と電極面とを横方向に一定
の同速度で移動させて、接触中に二つの面の間に速度の
差が生じないように調節する。基盤材溶液を転写してい
る間、ロールと電極との密接に接触させておくために、
電極の、グラビアロールと接触する面と反対側の面の接
触点に、測定及び調節可能な力をかける。この力は、弾
力性のカバーを装着した加圧ロールによって供給する。

上述したような工夫を加えることによって、本発明は、
従来のカーテンコーティング法よりも高速で薄層の基盤
を形成することができる。

従来用いられてきたグラビアロール転写法によれば、転
写された溶液の厚さは、グラビアロールの表面の凹みま
たは穴の孔径と形状、転写時の基材表面の平滑性、溶液
の受容性、粘性、流動性及び転写液の固体含量に依存す
る。いずれにしても、電極面に均一で薄い基盤層を得る
ために、製造工程の全変化量を注意深く調整して、十分
に一定量の溶液を転写し続けることが重要である。

燃料電池の基盤材は、従来グラビアロールコーティング
あるいは印刷法を適用してきたコーティングとは、全く
異なり、また、燃料電池基盤の製造に関しては、例えば
、紙の印刷やフィルムの保護等に比べると、異なった、
より厳しい条件があるため、初期には、果たしてグラビ
アロール法が適用できるかどうか、明白には決定できな
かった。

一つには、グラビアロールの転写パターンを電極上に基
盤を積層するイメージに置き換えることにより、凹凸の
ある、おそらくは不連続な基盤層が製造される恐れがあ
った。さらに、グラビアロールと基材面の接触時に転写
溶液から形成されるフィルムの割れるポテンシャルによ
り、網状の不満足な基盤層が製造される恐れがあった。

しかし、従来のグラビアロール法を適用している幾つか
の用法では、転写パターンもフィルムの割れる点も問題
ないことがわかった。実際、グラフィックアート印刷に
おいては、凹みを形成するパターンは、必要不可欠な要
素である。

及敷匹 本発明の製造方法は、ニューシャーシ−Ｈローゼル（Ｒ
ｏｓｅｌｌｅ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）パマルコインコ
ーポレイテッド社（Ｐａｎ＋ａｒｃｏ　Ｉｎｃ、）の２
３７４インチ（７ｃｍ）幅のパマルコプルーフｙ　−（
Ｐａｍａｒｃｏ　Ｐｒｏｏｆｅｒ）グラビアコーターを
用いて検討した。ロール表面に２５．３６及び５０穴／
インチ（１０，１４，２０／ｃｍ）の四辺形の凹みを有
する３種類の異なるグラビアロールを用いた。転写する
電極の上面に触媒層を積層して平板なガラスプレート上
に水平に設置した。グラビアロールが容易に回転でき、
転写面で滑らないようにコーターのワイパーブレード張
力をセットした。コーターのワイパーブレードは、水平
面から６０’の角度に設定し、コーターが電極表面上を
通過する際に転写液がロール間隙に滴下するようにした
。前述したパマルコ　ブルーファーを用いて、シリコン
カーバイド基盤層をガス拡散電極のプラチナ触媒層の上
に、以下に記述する厚さ及び条件で積層した。シリコン
カーバイドは、燃料電池の電解液保持基盤材としてよく
知られており、その詳細は、米国特許第４，０１７，６
６４号に開示されている。この特許に開示されているよ
うに、シリコンカーバイド基盤は、好適には、少なくと
も９０２のシリコンカーバイドと１０％のバインダーと
してのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＰＥ）から成
る。

インクは、９，２５０ｍ１の精製水、７５０ｇのポリエ
チレンオキシド、１０，０００ｇの超微粒の（微粉砕し
た）シリコンカーバイド及び２５園ｌの水酸化アンモニ
ウムを混合して調整した。この混合物をホバート（Ｈｏ
ｂａｒｔ）ミキサーで、滑らかに混合して、８７５ｇの
ＦＥＰ−１２０分散物を添加するまでゆっくり撹拌した
。

撹拌は、２時間行い、得られたインクを内部のプラスチ
ックコンテナに移した。

次に、ぬれた基盤転写液を積層した電極を約２４時間、
７０°Ｆ（２０℃）で空気乾燥して、基盤材の液体成分
を除去した。続いて、ポリエチレンオキシド及び界面活
性剤を飛ばしてＰＴＦＥバインダーを焼結（部分的溶解
）するために、約５００°Ｆ（２６０℃）で５分間加熱
した。乾燥工程は、例えば２００″Ｆ（９０℃）の空気
または放射線での加熱に置き換えても良い。

本発明においては、前述した３種のグラビアロールを用
いて異なった厚さのシリコンカーバイド基盤を形成した
。得られたこれらの基盤のデータを表Ｈに示す。

老」− 金側において、基盤転写材は、約５１．２％の固体を含
有し、約９５％のシリコンカーバイドと５ｚのＰＴＦＥ
から形成されていた。基盤材の粘性は、゛ブルックフィ
ールド（Ｂｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ）粘度計［モデルＲＶ
Ｔ、スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ、ｌコを用いて
、１００回転／分で測定した。表■の基盤のうち、基盤
層が０．５ａｉｌ（０゜０１３ｍｍ）と０．９ｍ１ｌ（
０，０２３ｍｍ）の基盤がサブスケールな燃料電池テス
トの結果、満足する性能を示した。

表■に示すようなグラビアロール転写実験は、本発明に
よる試験的な製造方法を表している。この試験によって
、５０穴／インチ（２０／ｃｍ）の四角錘型の凹みを形
成したグラビアロールは、連続的な基盤を形成するのに
不適当であることがわかった。

ロール上の実施可能な凹み形成の範囲は、およそ２０か
ら４５穴／インチ（８から１８穴／ｃａｂ）であると考
えられる。３６穴／インチ（１４穴／ｃ＋ａ）の間隔で
形成したロールによれば、０．５ｍ１ｌ（０，０１３ａ
ｍ）厚で十分に均一な基盤を形成でき、電池の性能も高
くなる。３６穴／インチの四角錘型にデザインされたグ
ラビアロールで転写すると、０．５ｍ１ｌ（０，０１３
ｓ＋ａ）厚以下の基盤を形成でき、高性能の燃料電池が
得られることは、表からも明らかである。基盤を２層に
形成しても、満足な性能の燃料電池が得られるように、
２５穴／インチ（１０穴／ｃｍ）のグラビアロールを使
って、２経路のｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔに基盤を適用する
方法もデザインした。これは、単層の転写に重ねて転写
を行って、薄く均一で一体な基盤を形成することによっ
ても実施できる。

表Ｈの金側において、液体溶媒は、水（キャリアーまた
は溶媒としての）及びポリエチレンオキシド（シックナ
ーとしての）から構成した。気化しやすく溶液中の基盤
材の他の成分と適合する物質ならどんなものでもキャリ
アーとして使用できる。例えば、グリコールやグリセリ
ンが、その他のキャリアーとして適当である。シックナ
ーとしては、他にアルギン酸塩、天然ゴム、ポリアクリ
レートが使用できる。ポリアクリレートの一例として、
オハイオ州クリーブランド（Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、０ｈ
ｉＯ）のグツドリッチ社（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ。

ｍｐａｎｙ）で製造されたＣＡＲＢＯＰＯＬが挙げられ
る。

［発明の効果］ 本発明の適用により、彫溝されたグラビアロールを用い
て基盤材を保持、転写、滴下することで、従来の方法に
比べて、高速で基盤を電極表面に供給できる。また、基
盤厚は、従来の方法によれば２ａｉｌ（０，０５ｍｍ）
が限界であったのに比べ、本発明の製造方法によれば、
グラビアロール上の凹み形成の間隔を調節することによ
り、０．５ｍ１ｌ（０，０１３ｍｍ）以下の基盤厚が得
られ、かつ、均一な積層転写を行うことができる。

なお、本発明の適用は、例示された実施例に限られるも
のでなく、特許請求の範囲に述べた本発明の主旨を逸脱
しない範囲での総ての変形例において、実施し得るもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）グラビアロールの表面に軸方向及び円周方向に２
   ０から４５穴／インチ（８から１８穴／ｃｍ）の凹みを
   形成する工程と、 液体溶媒中に燃料電池の電極基盤材を１５％から６０％
   （重量％）含有するように調整された、２０から５００
   センチポイズの粘度を有するインクを上記グラビアロー
   ルの凹みに供給する工程と、 電極の、基盤層の転写される面上に触媒層を積層する工
   程と、 前記触媒層を積層した前記電極を転写される面を上側に
   配置する工程と、 前記インクを前記ロールの凹みより転写して、厚さが２
   ｍｉｌ（０．０５ｍｍ）以下の基盤材層を形成する工程
   と、 上記電極の表面上の基盤材層から液体溶媒を除去するた
   めに該基盤層を熱処理する工程とから成る、グラビアプ
   リンティング手法によって凹みを形成したグラビアロー
   ルを用いて燃料電池のガス拡散電極の表面に親水性基盤
   層を積層する燃料電池電極基盤の製造方法。（２）前記
   基盤材が、平均径が１ミクロン以下の少なくとも９０％
   のシリコンカーバイドと、１０％のバインダーとから成
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。 （３）前記凹みを形成するパターンが、ピラミッド型の
   四角錐形であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載の製造方法。 （４）前記基盤材が、少なくとも９０％のシリコンカー
   バイドから成り、ポリテトラフルオロエチレンで調整さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の製
   造方法。 （５）前記液体溶媒が、液体キャリアーである水と、シ
   ックナーであるポリエチレンオキシドとから成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の製造方法。