JPH028446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多孔性タンタルコンデンサ電極、詳
言すればタンタル線材の一部分のみを被覆する面
積の大きなタンタルスポンジを有する電極の製造
方法に関する。 多孔性タンタルコンデンサ電極を製造する先行
技術による慣性の方法は、タンタル粉末を圧縮し
て結合剤によつて固めたペレツトを製造し、該ペ
レツトを真空下で加熱して結合剤を除去し、かつ
該ペレツトを少なくとも１度真空焼結して機械的
強度を付与しかつ炭素窒素等の不純物を除去する
ことから成る。しかしながら、このような強烈な
手段でもペレツトが場合により含有した酸素を除
去することはできない。タンタルリード線はペレ
ツトに溶接しかつ再び焼結するか、又はタンタル
リード線は屡々有利には立上り線材として部分的
に溶融キヤビテイ内に挿入し、その一部分の周囲
に粉末を圧縮することもできる。 多孔性陽極及びそれからコンデンサを製造する
ための公知方法は、米国特許明細書第3627520号、
同第4059442号、同第4127680号及び第4025827号
により詳細に記載されている。 先行技術によるタンタル粉末は混合アルカリ金
属タンタルハロゲン化物塩、極く一般にはＫ塩と
して公知のK₂TaF₇を金属ナトリウムと反応させ
ることによりタンタル沈殿物として得られる。混
合ハロゲン化物塩はタンタル粉末だけを残つて洗
浄除去することができる。殆どの従来のナトリウ
ム法によれば、消費電力及び時間に関して高い費
用でタンタル析出物が生じる。 このような先行技術工程を組合せると、タンタ
ル粉末を製造するために有効であるが但しコスト
高な方法が構成される。金属ナトリウムは電気化
学的に精製されかつ沈殿タンタルの表面積が大き
いことに基づき、これらの方法は特に割高にな
る、それというのも大きなエネルギ及び長い時間
を必要とするからである。 金属タンタルを得る低エネルギ法、すなわち溶
融アルカリ金属タンタルハロゲン化物塩からのタ
ンタルの直接的電着法は数年来公知である。この
方法の主目的は、樹枝状析出物を形成させかつ固
体の凝着性析出物を得ることである。この技術分
野における多数の独立した研究により、晋遍的に
要求される凝着性析出物は前述のようなＫ塩から
比較的低い電流レベル、すなわち300ｍＡ／cm²以
下の電流密度で電着電流の周期的反転を含む最も
好ましい条件下で電気めつきを行なうことができ
る。しかしながら、この方法は多孔性のタンタル
コンデンサ電極を製造するためには困難な破砕及
び微粉砕を後で行なわねばならない。後者の工程
は電気めつき法を介して提供される費用節約を無
効にする。 先行技術において、水性電解液を使用して高い
陰極電流密度例えば80〜360ｍＡ／cm²（８〜
36A／ｄm²）で金属を電気めつきして、周期的又
は連続的に金属粉末の形で除去することができる
ノジユールを析出させることは公知である。この
ようなノジユール（nodule：結節部）は比較的
容易に除去されかつ粉末粒子のために好ましい球
状粒子にほぼ等しい形状を有する。 しかしながら、公知である限りタンタル及びニ
オブ粉末はこの方法では製造されなかつた、それ
は多分これらの金属の水性塩を得ることが困難で
あるからである。 タンタルのような超耐熱金属を電気めつきする
ための電解液として非水性の溶融塩を使用して金
属を電気めつきすることも先行技術において公知
である。このようなめつき法は比較的困難かつ割
高でありかつ超耐熱金属の凝着性皮膜を製造する
ためにのみ使用されるにすぎない。このようなめ
つきでは典型的には250ｍＡ／cm²未満の直流電流
（DC）密度を必要とするが、電流が周期的に転換
される場合には375ｍＡ／cm²のピークに達するこ
とができる。 本発明によつてもたらされる利点は、先行技術
の高コスト要素の迂回並びに多孔性タンタルコン
デンサ電極を製造するための比較的簡単かつ低コ
スト法を提供することである。 本発明によれば、タンタル線材の一方端部がタ
ンタル塩からの電着によりタンタルスポンジで被
覆される。 次に図示の実施例につき本発明を詳細に説明す
る。 一般に、本発明の多孔性タンタルコンデンサ電
極はリード線の一部分のみを被覆する電気めつき
された表面積の大きなタンタルスポンジが施され
たタンタルリード線を有する。従つて、リード線
の別の部分は後続のコンデンサ製造工程でのスポ
ンジを支持するための部材を提供するためかつ場
合によりコンデンサ陽極を電気的に接続する部材
と提供するために裸線である。 このような表面積の大きなタンタルコンデンサ
電極を製造する本発明方法は、タンタルリード線
を陰極として溶融アルカリ金属ハロゲン化物中の
弗化タンタルの溶液を含有する電気めつき槽に挿
入しかつ該タンタルリード線に表面積の大きなタ
ンタルスポンジを析出させるために十分な電流を
流すことより成る。 タンタルコンデンサを製造するためには、極め
て高純度のタンタル金属を使用するのが特に望ま
しい。このことは実地において達成するのは容易
ではない、それというのも特にタンタルは殊に高
温では酸素及び水素の強力なゲツター（吸収体）
であるからである。タンタルは文字どうりにこれ
らの元素を水分子から吸収する。このめつき法で
は、溶融塩電解質は酸素不純化を回避するために
不活性ガスでおおわれる。意想外にも、熱い塩自
体も強力な酸素ゲツターとして作用する。 従つて不活性ガス雰囲気中の残留酸素はめつき
開始前に除去すべきである。従つて、これらの理
由のためにかつこのめつき法は実質的に、電解で
析出する物質量は全電荷に比例するというフアラ
デーの電解法則に基づくものであり、それにより
めつき電流は陽極から陰極線材へのタンタルの輸
送によつてほとんど完全に伝導されるために、め
つきされたタンタルの純度は通常の精製工程を行
なわずとも、それを行なつたとほぼ同じくらいに
良好である。 従つて、タンタルスポンジ陽極を製造するため
にＫ塩から電気めつきする単一工程法は、ナトリ
ウムをＫ塩と反応させて表面積の大きなタンタル
粉を沈殿させ、次いで不純化結合剤を添加しかつ
該混合物をペレツトの形に圧縮し（これは金属を
機械的に損傷する）、かつ次いで該ペレツトを真
空焼結によつて精製する（該工程はタンタル表面
積のかなりの減少を惹起する）ことより成る通常
の先行技術と比較すると極めて簡単である。更
に、理論的理由から、本発明の電着されたタンタ
ル陽極の純度は、それ自体が不純化を惹起する前
記の慣用の先行技術による方法によつて達成され
るよりも著しく優れていると見なされる。例えば
大表面積状で沈殿したタンタル粉末は典型的には
酸素約1000ppmを含有しかつ常法で製造されたタ
ンタル陽極は酸素約3000ppmを含有するが、本発
明の電気めつきスポンジ陽極は酸素1000ppm未満
を含有すると見なされる。 第１図は、ステンレススチールバー１２に溶接
された各々直径0.36mm（0.014インチ）を有する
多数のタンタルリード線１０を示す。バー１２は
水平にめつき装置２０の上方室部分１６内で１対
のステンレススチール棒１４によつて支持されて
いる。棒１４は槽２５の上蓋２４内に取付けられ
たスウエージーロツク（Swage−lock）嵌め２
２内で自由に運動可能である。装置２０の上の外
側で棒１４を操作することにより、閉鎖槽２０内
部でのバー１２の昇降を行なうことができる。更
にもう１つのステンレススチール棒２６がスウエ
ージーロツク嵌め２２を貫通し、バー１２に関し
て説明したと同様に昇降運動するタンタル板３０
を支持している。とにかく、スウエージーロツク
嵌め２２はめつき工程中極めて有効なシール状態
を維持する。 装置２０の下部室３２にはその下半分に電解液
３４が充填されている。室３２の下半分は包囲し
た電気抵抗ヒータ３６によつて第１の高温に維持
することができ、一方電解液３４は包囲したヒー
タ３８によつて第１と同じか又は別の高温に維持
することができる。ゲート弁４０は閉鎖した状態
で上部室１６と下部室３２とを分離する。この弁
はポケツト４１内に移動することによつて開放さ
れる。 操作に当つて、弗化リチウム、カリウム及びナ
トリウムの顆粒をほぼ等モル量で弗化カリウムタ
ンタル（K₂TaF₇）約30重量％と共に下部室３２
に装入した。これらの成分を混合しかつ800℃よ
りも低い温度で一緒に溶融させた。 弁４０を開放し、ポート４３を閉鎖し、ポート
４５から抜気することにより上部室１６内を真空
にした。次いで、アルゴンをポート４３を介して
両室１６及び３２に圧入した。次いで、弁４０を
閉じかつヒータ３６及び３８を作動させて室３２
のアルゴンを充填した上方部分内の温度を795℃
にかつ電解液３４を825℃に夫々高めかつ安定化
した。 弁４０を再び開きかつバー１２及びタンタル板
３０を溶融電解液３４内に降下させた。タンタル
リード線の表面積１cm²当り0.3A（2.0A／in²）を約
30秒間維持した。 バー１２を装置２０から取出した。各々のリー
ド線１０は第２図に示したように浸漬した下方部
分上で成長したタンタルの多孔性スポンジ４８を
有していた。スポンジ４８及び相応するタンタル
線材１０を、0.1％H₂SO₄中80℃で70ボルトに対
して２時間で処理、すなわち陽極酸化した。 次いで、処理したスポンジ４８を40％H₂SO₄
の電解液中に浸漬して、スポンジ４８を調整被覆
した。大きなタンタル箔もまたH₂SO₄電解液中
に浸漬した。スポンジ４８の列の電気容量を1K
Hzで低電圧を用いて箔に比較して測定した。この
容量測定値及びその他のコンデンサ実施例の測定
値を例として表に示す。

【表】 第２の実験（例２）では、別の群のタンタル線
１０を例１と同じ方法で、但し電気めつき電流を
更に0.37A／cm²（2.4A／in²）に上昇させて処理し
た。第３の実験（例３）では、前記と同じ方法で
但し電気めつき電流を更に0.42A／cm²（2.7A／
in²）に上昇させた。これらのデータをも、電気
めつきを省きかつ単にベース線材だけを製作しか
つ電解コンデンサとして試験した対照実験（例
４）と共に表に示す。 例１及び２のコンデンサに関しては、比較的高
い漏れ電流が観察された。これは少なくとも一部
分、熱水又は硝酸中で溶解できなかつた塩残渣の
付着に起因する。例３で試験した試料を組立ての
前に25％HFに25℃で30秒間浸漬させた。この処
理は塩を除去するために有効であつた。 前記データから、本発明方法では、タンタル線
材での電気めつき電流は最初に溶融塩に曝される
線材面積１cm²当り330ｍＡよりも大きいのが有利
である。 より以上のコストの低下は、タンタルを被覆す
る金属リード線として銅又は鉄等の廉価な金属を
使用することにより達成される。この目的は銅線
材を溶融Ｋ塩溶液中に浸漬しかつ低電流例えば
0.025A／cm²を供給して銅にタンタルの平滑な凝
着層を被覆し、次いでタンタルの多孔性の樹枝状
スポンジを得るために電流を上昇させる（例えば
0.5A／cm²まで）ことにより達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のタンタル電極を製造するため
の電気めつき槽の縦断面図及び第２図は電解コン
デンサに組込まれる多孔性電極の断面図である。 １０……タンタルリード線、２０……めつき装
置、３４……電解液、４８……タンタルスポン
ジ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性タンタルコンデンサ電極を製造する方
   法において、タンタル線材の一部分を陰極とし
   て、不活性ガスの雰囲気下にある溶融したアルカ
   リ金属ハロゲン化物中の弗化タンタルの溶液を含
   有する電気めつき槽内に装入し、かつ該溶液に最
   初に曝される線材部分の表面に対して少なくとも
   300ｍＡ／cm²の電流を通して、タンタル線材部分
   上に表面積の大きなタンタルスポンジを析出させ
   ることを特徴とする、多孔性タンタルコンデンサ
   電極の製造方法。 ２ 前記溶液の温度が少なくとも700℃である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記弗化タンタルがK₂TaF₇である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 前記アルカリ金属ハロゲン化物が弗化物又は
   塩化物である特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ５ 前記電流が一方だけの極性を有する特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ６ タンタルコンデンサを製造する方法におい
   て、タンタル線材の一部分を陰極として、不活性
   ガスの雰囲気下にある溶融したアルカリ金属ハロ
   ゲン化物中の弗化タンタルの溶液を含有する電気
   めつき槽内に装入し、かつ該溶液に最初に曝され
   る線材部分の表面に対して少なくとも300ｍＡ／
   cm²の電流を通して、タンタル線材部分上に表面積
   の大きなタンタルスポンジを析出させることによ
   り製造されたタンタルコンデンサ電極のタンタル
   スポンジの表面上に誘電性のタンタル酸化物皮膜
   を形成させ、該酸化物皮膜上に電解液を施し、か
   つ対向電極を電解液と接触させることを特徴とす
   る、タンタルコンデンサの製造方法。