JPH028385A - 銅合金をクリーニングする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅を基体とする合金の人肉から執拗な酸化物を
クリーニング（ｃｌｅａｎｉｎｇ　）　　するための改
良された方法に関する。本発明の一実施態様に従う方法
は、鉱酸中に浸漬し、引続いて酸化性の酸に浸漬するＴ
株からなる。酸化性の酸にグリコルを添加するのが特に
有用であることが知られている。

本出顧は、Ｊ、　Ａ、　Ｆｏｒｄなどの　１銅合金のク
リーング方法」と題する米国特許第３，６４６．９４６
号、同一人の同じ粗毛の米し！Ｊ特許第３，７２８，１
５５号、Ｍ、　Ｊ　、　Ｐｒｙｏｒなどのやはり同じ粗
毛の米国特許第４．３６１．４４５号、Ｍ、　Ｊ、Ｐｒ
ｙｏｒなとの「銅を基体とする合金を食刻する方法およ
び装置」と題する米国特許第４，７２５．３７４号と関
係がある。

銅および銅を基体とする合金を、製造者が使用するのに
好適な形へと処理するには通常、冷間加工の効果を克服
しかつ冷間圧姑ヲ可能にする焼鈍捷たは多重焼鈍（ｍｕ
ｌｂｉｐｌｅ　ａｎｎｅａｌ　）が関与する。

所望の物理的捷たは機械的特性を附与するために銅また
は銅合金は最終的処理に際して焼入れのため焼鈍する。

焼鈍ないしは熱処理は実質的ＶＣ酸素を含まない雰囲気
中で実施する。代入的な加熱炉雰囲気は、水素、水素−
審素混合物、−酸化炭素−二酸化炭素混合物または他の
化学的還元ガス混合物を含む。

この雰囲気は銅へと還元を行うので、純粋な餉または痕
跡量の他の元素を含む銅合金は酸化物を生成しない。

しかし、アルミニウム、硅素、ベリリウムもしくはジル
コニウムまたはこれらの混合物のような元素を含有する
銅合金は酸素に対する親和性が高く、そのままでは、実
質的な純銅へと還元するであろう雰囲気中で酸化する。

この酸化は、合金中の上述の元素との反応を防止できる
十分に低い水準まで減少することのできない加熱炉雰囲
気中の痕跡量の酸素または水蒸気のため起きる。熱処理
に続いて金属は、Ａｌ２Ｏ３またはＢｅＯのような酸化
物の執拗な薄膜で怪われる。あるいは、酸化が内部的に
起り、酸化物粒子を含む薄層が金鵬衣面に生成する。

酸化物は合金の入面に好筐しくない特性を与える。合金
がハンダによって個れる能力あるいは電気的手段によっ
て被恍される能力が低下する。美的な点でも、酸化物層
は消費者にとって魅力的でない。酸化物粒子は摩耗性で
あり、圧延機のコルかよひ金属ストリッツ″′（ｓｔ、
ｒｉｐ　）から部材を製造するのに用いる工具を過度に
摩耗することがありうる。従って銅合金から酸化物をク
リーニングすることが１散である。

銅または銅合金を酸爵液に浸漬することにより酸化銅を
クリーニングできることは永年にわたって技術的に知ら
れている。この技術は酸洗いとして知られている。酸洗
いｈａは通常鉱酸を含有する。鉱酸は硫酸または硝酸の
ような無機酸である。

銅をクリーニングするために、アンモニアまたはシアン
化物を含有する浴液のような非酸性の反応★りと同様に
、クエン酸のような自＠酸もまた用いられている。酸化
制御リスケール全除去するのに酸の組合わせが有効であ
ることも知られている。例えば、　Ｐｒａｙなどの米国
特許第２，４４６，０６０号は硝酸、燐酸および酢酸の
組合わせについて教示している。Ｌａｒｓｅｎの米ｚｈ
許第１，９８４，５３４号は硫酸、硝酸および燐酸の組
合わせについて教示しているが、Ｂｒｏｃ’にの米国特
許第４．５８１，１０２号は弗化水素酸と硫酸および塩
酸の少くとも一つとの混合物を教示している。「酸化銅
」は単一の酸化物でなく、比較的不治性な酸化第１銅（
Ｃｕ２０）と溶解性のより大きい酸化第２銅（Ｃｕｂ）
との組合わせであるという点から、困難を伴う。酸化第
１銅を酸化第２銅に転化するために、酸性のクリーング
液に酸化剤を通常添加する。

酸化性の酸ト液の例は過酸化水素の存在によって酸化性
にした稀硫酸である。以下の特許には硫酸−過酸化物浴
液が開示されている：　Ｓｉｍｏｎの米国特許ｍ　２．
６８９，７８５号、Ｈｕｌｌの米国特許第２，１５４，
４５１号、Ｐｌａｔｉｎｇ　１９５５年５月１９日号の
５６１−５６６ページ所載のＰａｕｌ）］。

Ｍａｒｇｕｉｌｅｓの論文１過酸素化合物による金属の
表面処理Ｊ　、Ｂａ５ａｌｙｋなどの米国特許第４．６
００，４４３号、Ｍｃ（）ｏｗａｎの米国特計第４．５
１０，０１８号ンよひＢｌａ　ｃｋなどの米国特許第２
，９０８，５５７号。

酸の濃度は典型的には硫酸５〜２０重賞％、過酸化水素
２〜４Ｎ量係である。酸は約１００〜１２０’ｌ’ｉ’
の温度で用いる。

硫酸／過酸化水素浴液は純粋な鉱酸溶液よりも優れては
いるが、制約もいくつかある。酸化物の除去速度は塩化
物イオンの存在に関して敏感である。２ｐｐｍといった
低い塩化物イオン濃度でも、酸化物除去速度を塩化物を
含まない浴液のそれの半分以下に低下する。銅合金スト
リップの高速クリーニングに関して塩化物イオンの存在
は、金属の処理量が低いため、酸溶液を商業的に使用不
可能なものとする場合がある。塩化物イオンは水道局の
精製工程の一部の結果として水道水中に存在する。クリ
ーニング浴液をつくるために蒸溜水または脱イオン水を
用いるには金属処理剤（ｍｅｔａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｒ
　）が必要であジ、最終製品の原価が著しく高くなる。

酸化性の酸溶液に関する別な欠点はｌ金網イオンによる
過酸化物の分解である。クリーニングが進むにつれ、浴
液中の鉋濃度が増大する。飽和点に達すると、過酸化物
の分解速度はクリーニング反応における過酸化物の使用
速度と肩をならへる。

さらに、銅合金のクリーニングに際して、典型的には、
金蝿上に黒いスマットが生成する。このスマットは金鵜
銅であり、浸漬メツキ過程によって銅ストリツプ上に再
沈積するものと考えら引ている。このスマットは、クリ
ーニング反応のす＼ぎ洗（・操作に際して、回転ナイロ
ンプランのような機械的手段によって除去せねはならな
い。

電子工学的適用において銅はしはしは、強度と密封特性
を改良するためにアルミニウムｐよひ他の元素によって
合金化される。公称組成がアルミニウム２．５〜６．１
％、硅素１．５〜２．１％、コバルト０．２５〜２．５
５％、残部、銅である銅合金Ｃ６６８はしはしはエレク
トロニックパッケージングに用いられる。制御された雰
囲気内で合金の表面上に薄い酸化アルミニウム膜が生成
し、この膜は、Ｐｒｙｏｒなどの米国特許第３，６７６
，２９２号に記載のごとく、高温酸化抵抗を示すととも
に刺止ガラスによって容易に濡れる入面を与える。

公称組成がアルミニツム１〜６％、ニッケル１０〜１５
％１、マンガン１％、マクネシウム０．００５〜０．５
係および残部、銅である銅合金０７２４は反応緩和に対
する抵抗力が優れており、５ａｌｅｈなどの米国特許第
４．４３４，０１６号に記載のごとくリードフレーム（
ｌｅａｄｆｒａｍｅ　）材料として用いられる。

公称組成が硅素０．２〜１．４％、ニッケル２〜４．８
％、マグネ７ウム０．０５〜０．４５％および残部、銅
である銅合金Ｃ７０２５は極限引張強度と電導性との改
良された組合わせをもち、Ｃａｒｏｎなとの米国特許第
４，５９４，２２１号中に記載のごとく電気的接続具お
よびリードフレームとして使用される。

添加剤は銅合金の特性に影！／ｋを与える。酸化物の性
質は添加剤によって決定される。生成する酸化アルミニ
ウム（ＡＪ　２０３）の性質を決定する主な狭素は銅合
金のアルミニウム含有率である。

アルミニウム含有率が約６％である場合、ひと続きとな
った執拗なＡ　ｇ　２Ｑ　３膜が生成することが判って
いる。典型的にみて、膜の厚さは約５０〜１５０オング
ストロームの厚さにしかすぎない。

酸化物は、米国特許第３，７２８．１５５号が開示する
ごとく、熱アルカリ酊液中にまづ浸漬し、引続いて熱鉱
酸溶液中に浸漬することからなる二連処理によって除去
することができる。

約１．５％のアルミニウム濃度は酸化アルミニウムの比
較的厚い離れ離れとなった粒子を生成する。

酸化物層は約５５０オングストロームまでの厚さとなる
であろう。酸化物層の厚さはしばしば変化しまた下にあ
る合金へと粒間境界に沿って浸透する。米国特許第３，
７２８，１５５号中に記載のごとき方法を、厚い酸化物
層を除去するのに用いるのは効果的でない。

上記に引用したＰＩ−ａｃｉｎｇ誌の論文中に記載のよ
うに、合金ストリップを酸化性酸俗液中に長時間浸漬す
ると酸化物が除去される。しかし、得られる表面はしば
しば極端にくもってかりまた微細規模の孔および１１＃
を含む。このような表面は、密封性が必要であるエレク
トロニツクバツケーシンダ用のリードフレームのような
敏感性の高い適用には特に好ましくない。

１−４ブタンジオールまｆＩ：、は１−５ベンタンジオ
ールのようなグリコールを酸化性酸溶液に添加すること
により、塩化物イオンの存在下での銅の溶解が可能とな
りまたｌ余端イオンによる過酸化物の分解が防止される
。硫酸約０．２〜約４．５Ｖｌ。

過酸化水素約０．２５〜約８　＆／Ａおよび有効量の第
１級ジオール促進剤（１−４ブタンジオール、１−５ベ
ンタンジオール、１−６ヘキサンジオールなど）の浴液
が、Ｒｅａｄｉｏなどの米国特許第４，１４１，８５０
号において、金践の俗解つまり印刷回路板の製造におけ
る銅の食刻のために開示されている。Ａｃｈｅｎｂａｃ
ｈの米国特許第６，３７３，１１３号は銅の印刷回路を
食刻するために硫酸−過酸化物ｍｈの使用を開示してい
る。

金塊を食刻するために、有機および無機化合物と組合わ
せた過酸化水素−硫酸蔭液を使用することを例解する他
の特許は次のとおりである：Ｒｅａｄｉｏなどの米国特
許第４，１５８，５９２号、Ｖａ　ｌａｙ　ｉ　１など
の米国特許ｉ４．２３６，９５７号、Ｋｅｎｔなどの米
国特許第４，１４０．６４６号、Ａｌｌａｍなどの米国
特許第４，１５８，５９３号、Ｅｌ　ｉａｓなどの米国
特許第４．１７４，２５３号およびＫｉｔ、ａｍｕｒａ
の米国特許第４，０４０，８６３号。

印刷回路板を食刻するために硫酸−過酸化水累齢液を使
用することは、本発明の開示するごとく銅を基体とする
合金の表面から酸化物を除去するために１ｍ酸−過酸化
水素−ダリコール浴液を便用することとは類似でない。

最短時間で最大量の金塊を完全に除去することを目的と
する食刻とは異なって、合金／酸化物界面を侵攻ししか
も望ましくは合金本体は実質的に無傷のま＼にするクリ
ーニング溶液が企図されている。

本発明に従うに銅および鋼合金のためのクリーニング方
法が開示される。このクリーニング方法はアルミニウム
および硅素のような、執拗な酸化物を生成する元素を含
有する鋼合金に特に過している。この方法は鉱酸、酸化
剤およびグリコールを含有する浴液中に浸漬することか
ら実質的になる。生成するスマットは水です＼ぎ洗いで
き、従つて機械的手段は会費でない。鉱酸による予備処
理を付加することにより酸化物除去が容易になる。

予備処理において弗化物を添加すると、光沢のある合金
を生成する。

従って、銅を基体とする合金から厚い酸化物を除去する
方法を提供することが本発明の一目的である。

銅を基体とする合金の表面から酸化物を除去し清浄で、
光沢がありかつ平滑な銅合金表面を生成する方法を提供
することが本発明の別の目的である。

電気的に沈積する被接を受けとめることができあるいは
ハンダによって濡らされることができる銅合金表面を生
成する、銅を基体とする合金の表面から酸化物を除去す
る方法を提供することが本発明の目的である。

鋼合金ストリップから酸化物ＩＩ　’に高速度で除去す
る方法を提供することが本発明のさらに別な目的である
。

工粂的な目的のために好適な、つまり水道水にによる使
用に適しておりかつ使用期間が比較的長期であるクリー
ニング溶液を提供することが本発明の目的である。

これらのおよび他の目的は、以下の詳細な記述および対
応する実施例を通じて一層明らかとなるであろう。

印刷回路板から銅を食刻する場合、非電導性の重合体ま
たはセラミックの基材が残る。この非電導性基材への、
逆行沈積（ｂａｃｋ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）　した
銅の付着は起らない。銅合金をクリーニングする時、化
学的に反応する電導性の銅合金表面が残る。この表面に
ついては、スマッティングとして知られる浸漬による銅
の沈積を避けることはできない。

合金ストリツ７ｕをクリーニングするにつれ、いくらか
の銅が溶解しかつＣｕ２＋イオンとして浴液中に入る。

遊離の銅イオンが清浄な銅合金ストリップと接触する時
、銅イオンはしはしは浸漬被模として再沈積する。この
被模は暗色の粉末状表面を生成するが、これは合金のそ
の後の処理に先立つて除去せねはならない。酸−過酸化
物浴へのグリコールの添加によりスマットの除去が容易
になることが判っている。グリコール添加剤を用いない
ならば、スマットを除去するために最終的す＼ぎ洗いに
際してプランを用いねばならない。ブラシに欠陥がある
と、ストリップ上にスマットを残すこととなシ、美的な
点から、ストリップを受けいれることができなくなる。

グリコール添加剤を用いると、生成するスマットの量は
著しく減少しまた水でのす＼ぎ洗いによってスマットが
容易に除去される。仕上られた合金ストリップの性質は
著しく改良する。

酸−過酸化物済液中の塩化物イオンおよび重金槁イオン
の有害な効果がすべてのグリコールによって克服される
わけではない。−殺伐：％式％ ’にもつグリコールについて、ｎは少くとも２でなけれ
ばならないということが見出されている。従って、１−
４ブタンジオールおよび１−５ベンタンジオールは使用
可能であるが、１−３７’ロバンジオール、１−３ブタ
ンジオールおよびダリコルは有効でない。

合金ストリップを大規模にクリーニングする場合、クリ
ーニング速度は極めて１．袈である。クリーング槽の寸
法および容積ならひに必要な反応剤の量は、クリーニン
グの比率に依存する。一般に、耐液温度が高くなるにつ
れ、クリーニング作用が一層急速になる。温度を高くす
ると、クリーニング浴液を高温に保つ費用が嵩む。

銅合金をクリーニングする場合、酸化物を完全に除去す
るとともにスマットの沈＆？最少にするのが好ましい。

約５〜約５０重量％の鉱酸、約１〜約５重量％の過酸化
物および約０．５〜約１０重量％のグリコールから実質
的になる浴液が使用可能である。クリーニング耐液の温
度は約り５℃〜約５５°Ｃに保つのが好ましく、また浸
漬時ｉＪ］は２０秒を越えるのが好ましい。

特に好ましい態様は、約１８〜約４０Ｍ量係の硫酸、約
２〜約４重量％の過酸化水素および約１〜約５重量係の
ブタンジオールから実質的になる。

溶液は約４０’Ｃ〜５５℃の温度に保つのが好ましい。

Ｃ７２４銅合金の酸化されたストリツ７°はこのような
溶液によって約４５秒でクリーニングさね、た。

グリコールを含有する酸−過酸化物浴液は、鍋を基体と
する合金の酸化されたストリップをクリーニングするの
に好適である。複数の浸漬を行う態様もまた有効である
ことが見出されている。

酸−過酸化物浴液への浸漬に先立って鉱酸中に浸漬する
ことは、クリーニングを改良するものであることが見出
されている。鉱酸は、酸−過酸化物的液中での除去を容
易にするために酸化物の表面を予備調整するのに役立つ
。硫酸または塩酸のような鉱酸は費用および安全性とい
う要因から好ましい。硝酸、燐酸もしくは弗化水素酸ま
たは米国特許第４，５８１．１０２号中に開示されてい
る、５〜１５容積％のＨＦ　％　２５〜５０容＆受のＨ
２ＳＯ４、残部が水からなる混合物のような他の鉱酸も
また使用可能である。

鉱＠を約り０℃〜約７５６Ｃ１望ましくは約り０℃〜約
７０°Ｃに加熱すると合金のクリーニングが改良される
。鉱酸は望ましくは約５〜約５０重量係の範囲の何らか
の好ましい濃度で使用できる。

効果的な濃度は表面の調整を最大にしかつ合金の基質（
５ｕｂｓｔｒａｔｅ　）への侵攻を最小にするように選
択する。硫酸約２５〜約４０亀量％または塩酸約１０〜
約１５重量％という濃度は良好な結果を与えることか見
出されている。

銅および銅合金は比較的反応性でありまた開示されてい
るクリーニング浴液中で用いられるごとき強酸により急
速に侵攻される。Ａ１２０３のような酸化物は強酸中で
比較的不活性である。この結果として、クリーニング工
程を通じて処理される際に、このような合金ストリップ
は、酸侵攻の不均質さのため、表面が鈍くて粗くなる傾
向がある。

典型的には弗化アンモニウムの形で鉱酸に浣加される弗
化物イオンは、滑らかで光沢のある合金衣面を形成する
に至る。約０．５〜約２．０Ｍの弗化アンモニウム濃度
が典型的に好適であるが、濃度はクリーニングすべき合
金および酸化物の厚さによって決まる。

不方法は個々の銅合金の部材を浸漬することにより回分
形式で用いてよくあるいは連続操作として実施してより
・。連続的クリーニングの場合、銅合金の酸化したスト
リツ−ｊ′を鉱酸の入った第１の処理タンク内に導入す
る。第１の処理タンクは適切に予備的クリーニングを行
うことができるよう十分な時間、典型的には約２０秒に
わたってストリップ″″を保持するのに十分な長さをも
つ。次いでストリップは水すすぎ洗い楢もしくは水１９
Ｎ霧またはこれらの組合わせを通過して予備的クリーニ
ングの反応剤が除去される。次にストリップ０は第２の
ず＼き洗い段階に進入する前にグリコール含有酸−過酸
化物槽内に十分な時間通過される。第２のす＼き洗い段
階は一般に非常に激しいものであり、スマツｌｒす＼ぎ
洗いにより除去するための高圧水ジェットまたはナイロ
ンブラシを備えているであろう。ストリップは最終的に
、例えば不活性がスの温風による乾燥または水と置換す
る有機彪媒中への浸漬により乾燥する。酸化物を含捷な
い乾燥した銅合金ストリップは次いで機械的処理に備え
てコイル状に巻く。

例１ 鉱酸耐液および酸化性酸溶液の作用が、改良されたクリ
ーニング方法となるかあるいはこれらが単なる添加剤な
のかを知るために実験方案を設定した。

第１衣に示すごとく、０７２４銅合金の酸化した試料を
試験した。酸化物の除去を知るためにノ・ンダ付は性を
採用した。ハンダ付は性が良いほど（ハンダ等級番号が
低いほど）、合金は−１〜よくクリーニングされる。ど
ちらか一方のｈｈに浸漬しても、銅合金のハンダ付は性
は数置しなかった。

酸化性の酸に浸漬し引続いて鉱酸に浸漬してもやはりハ
ンダ付は性は改良しなかった。鉱酸ｈａに浸漬し引続い
て酸化性酸ｆ６液に浸漬すると、ノ・ンダ付は性に明ら
かな数置がみとめられる。複数の浸漬の場合、すべてに
ついて、浸漬と浸漬との間に、先行する浸漬の残漬を除
去するのに十分な時間にわたって水です＼ぎ洗いを行っ
たことに留意すべきである。

第１表 実験方案 第１の９ 浴液 時間　第２の　時間 （秒）　浴液　　（秒） ハンダ 等級＊＊ Ａ＋Ｄ Ａ十Ｄ Ａ＋Ｄ Ｆ＋Ｄ Ｆ＋Ｄ Ｆ’　＝　　２０　ｋ童％Ｈ２ＳＯ４ ＊＊ハンダ付は試験は軍規格（ＭｉｌｉｉａｒｙＳｔａ
ｎｄａｒｄ）の方法２０８に基づく。銅合金のストリッ
プを穏やかに活性化したロジンフラックス（例えばＡＬ
ＰＨＡ　６１１　）中にまづ浸漬し次いで融解した６０
／４０錫−鉛ハンダ中に５秒間浸漬する。ハンダを等級
化するのに次の基準を用いる。

等級１　　鏡状の被覆、濡れ欠如（ｄｅｗｅｔ　Ｉ、ｉ
ｎｇ　）またはピンホールのないこと 等級２　　濡れ欠如またはピンホールはないが、表面が
粗い 等級２ａ　　５％までの淘ネ欠如（ハンダが小球状にな
る）はあるがピンホールはない 等級２ｂ　ピンホールの占める面積は５％までであり、
濡れ欠如は０〜５％ 等級３　　藺れ欠如面積は５〜５０％かつ（または）ピ
ンホールの占める面積は５〜 １０％ 等級４　　濡れ欠如の１１ｉｌｉ槓は５０％より大かつ
（または）ピンホールの占める面積は １０％上り大 等級５　　試料のハンダによる濡れがないタソの５　ｐ
ｐｍの０１によってクリーニング速度が約すに低下する
であろう。銅合金ストリップの高速クリーニングについ
ては、酸化性酸溶液に対する塩化物イオンの憇影譬のた
めこの方法は役に立たなくなる。金蝿の処理速度が低い
からである。

通常の水道水は増素化過程からくる塩化物イオンを含有
する。従って、酸化性酸溶液であるクリーング液は蒸涌
水または脱イオン水を必要とし、金属の製造費用を増大
する。クリーニングが進むにつれ、銅を基体とする合金
と酸化物層との界面から銅が組込され、銅イオンとして
浴液中に入る。

銅イオンは酸化性酸溶液の過酸化物を分解し、クリーニ
ング反応の速度がさらに低下する。本発明の方法はこれ
らの間組を実質的に解決する。

例２ Ｈ２ＳＯ４１２に賞％およびＨ２Ｏ２３ｊｌｉ量％の浴
液をつくりかつ二つの部分に分けた。第１の部分に２、
重量％のブタンジオールを添加した。第２の部分にはグ
リコールを添加しなかった。Ｃ７２４銅合金の切片を各
溶液に浸漬しかつＨ２Ｏ２が５０％分解するのに会費な
時間を測定した。グリコールを添加しなかった浴液は５
時間で限界に達したがグリコール全添加した溶液は７２
時間で限界に達した。クリーニング浴液の有効使用期間
はダリコル添加剤によって明らかに改善される。

上ａｔ諸例においては、Ａｌ２Ｏ３酸化物を生成するＣ
７２４銅合金を用いたが、比較的不耐性の執拗な酸化物
を生成する硅素、ベリリウム、ジルコニウムまたは他の
元素を含有する他の銅合金もまた本発明の方法によって
クリーニングすることができる。

本発明はその特定的な態様について述べてきたが、上記
に照らすならば、技術上熟達の者には多くの別法、変改
および変史が明らかであろう。従って、このようなすべ
ての別法、変改かよひ変更は本発明の趣意および特許請
求の範囲のうりに楓するものと解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）銅を基体とする合金を、鉱酸、酸化剤およびグリ
   コールから実質的になる溶液に、酸化物をクリーニング
   するのに十分な時間浸漬することからなる銅を基体とす
   る合金の表面から酸化物をクリーニングする方法。 （２）浸漬時間が約３０秒から約６０秒である請求項１
   記載の方法。 （３）前記鉱酸を硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸
   またはこれらの混合物からなる群から選択する請求項２
   記載の方法。 （４）鉱酸の濃度が約５重量％から約５０重量％である
   請求項６記載の方法。 （５）鉱酸の濃度が約４５重量％から約４０重量％であ
   る請求項４記載の方法。 （６）鉱酸が硫酸である請求項６記載の方法。 （７）酸化剤が過酸化水素を含む請求項２記載の方法。 （８）過酸化水素の濃度が約２重量％から約４重量％で
   ある請求項２記載の方法。 （９）前記グリコールが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは（ＣＨ＿２）＿ｎでありまたｎは少くとも２
   である）をもつ請求項２記載の方法。 （１０）前記グリコールが約０．５重量％から約１０重
   量％の濃度で存在する請求項９記載の方法。 （１１）前記グリコールが約１．０重量％から約３．０
   重量％の濃度で存在する請求項１０記載の方法。 （１２）前記グリコールが１−４ブタンジオールまたは
   １−５プロパンジオールからなる請求項１１記載の方法
   。 （１３）溶液の温度を約３０℃〜約６０℃に保つ工程を
   さらに包含する請求項２記載の方法。 （１４）溶液の温度を約４０℃〜約５０℃に保つ工程を
   さらに包含する請求項１３記載の方法。 （１５）合金を第１の鉱酸溶液に浸漬し；その後合金を
   酸化性の酸溶液に浸漬する ことからなる銅を基体とする合金から酸化物をクリーニ
   ングする方法。 （１６）前記第１の鉱酸溶液を硫酸、塩酸、硝酸、燐酸
   、弗化水素酸またはこれらの温合物からなる群から選択
   する請求項１５記載の方法。 （１７）第１の鉱酸溶液の温度が約５５℃〜約７５℃で
   ある請求項１６記載の方法。 （１８）第１の鉱酸溶液の温度が約６０℃〜約７０℃で
   ある請求項１７記載の方法。 （１９）第１の鉱酸が濃度約２５重量％〜約４０重量％
   の硫酸である請求項１８記載の方法。 （２０）第１の鉱酸が濃度約１０重量％〜約１５重量％
   の塩酸である請求項１９記載の方法。 （２１）弗化物成分を第１の鉱酸溶液に添加することを
   包含する請求項１５記載の方法。（２２）弗化物成分の
   濃度が約０．５〜約１．５モル濃度である請求項２１記
   載の方法。（２３）弗化物成分を重弗化アンモニウムの
   形で第１の鉱酸に添加する請求項２２記載の方法。 （２４）酸化性の酸溶液が第２の鉱酸と酸化剤との混合
   物からなる請求項１５記載の方法。 （２５）酸化剤が過酸化水素を含む請求項２４記載の方
   法。 （２６）第２の鉱酸の濃度が約５重量％から約５０重量
   ％である請求項２４記載の方法。（２７）第２の鉱酸の
   濃度が約１５重量％から約４０重量％である請求項２６
   記載の方法。 （２８）過酸化水素の濃度が約２重量％から約４重量％
   である請求項２５記載の方法。 （２９）第２の鉱酸と酸化剤との混合物が、一般式：▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒは（ＣＨ＿２
   ）＿ｎであり、またはｎは少くとも２である）をもつグ
   リコールをさらに含む請求項２４記載の方法。 （３０）グリコールが約０．５重量％から約１０重量％
   の濃度で存在する請求項２９記載の方法。 （３１）グリコールが約１．０重量％から約３．０重量
   ％の濃度で存在する請求項３０記載の方法。 （３２）グリコールが１−４ブタンジオールまたは１−
   ５プロパンジオールである請求項３１記載の方法。 （３３）酸化性の酸溶液が約１８重量％から約４０重量
   ％の硫酸、約２重量％から約４重量％の過酸化水素およ
   び約１重量％から約３重量％の１−４ブタンジオールか
   ら実質的になる請求項２９記載の方法。 （３４）酸化性の酸溶液の温度を約３０℃から約６０℃
   に保つ工程をさらに包含する請求項３３記載の方法。 （３５）溶液を約４０℃から約５０℃に保つ請求項３４
   記載の方法。 （３６）約５０℃〜約６０℃の温度に保つた、濃度約１
   ０重量％〜約４０重量％の硫酸と約１．０モル濃度の弗
   化アンモニウムとを含む第１の溶液中に銅を基体とする
   合金を約１０秒〜約３０秒浸漬し、この合金をすゝぎ洗
   いして第１の溶液を除去し、約４０℃〜約５０℃の温度
   に保つた、濃度約１８重量％〜約４０重量％の硫酸、濃
   度約２重量％〜約４重量％の過酸化水素および濃度約１
   重量％〜約３重量％の１−４ブタンジオールを含む第２
   の溶液中に上記の合金を約３０秒〜約６０秒浸漬し、 この合金をすゝぎ洗いして第２の溶液を除去し、かつ この酸化物を含まない合金を乾燥する 工程からなる銅を基体とする合金から酸化物をクリーニ
   ングする方法。 （３７）銅を基体とする合金を回分的にクリーニングす
   るのに適合した請求項３６記載の方法。 （３８）銅のストリップ（ｓｔｒｉｐ）を連続的にクリ
   ーニングするのに適合した請求項３６記載の方法。